DE1102135B

DE1102135B - Process for the preparation of N-trinitroaethyl-substituted acid amides

Info

Publication number: DE1102135B
Application number: DEN14217A
Authority: DE
Inventors: Dr Theres Quadflieg
Original assignee: Nitroglycerin AB
Current assignee: Nitroglycerin AB
Priority date: 1956-10-26
Filing date: 1957-10-18
Publication date: 1961-03-16

Description

Verfahren zur Herstellung von N-trinitroäthylsubstituierten Säureamiden Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von N-trinitroäthylsubstituierten Säureamiden. Process for the preparation of N-trinitroethyl-substituted acid amides The invention relates to a process for the preparation of N-trinitroethyl-substituted Acid amides.

Es ist bekannt, daß die Herstellung von alkylierten Säureamiden durch Austausch von stickstoffgebundenem Wasserstoff eines Amids gegen eine Alkylgruppe in der Regel nicht zufriedenstellend verläuft. Die technischen Methoden zur Gewinnung von N-Alkylsäureamiden gehen deshalb nicht von Säureamiden aus, sondern von den Chloriden oder Estern der entsprechenden Säuren, welche mit primären oder sekundären Aminen umgesetzt werden. It is known that the preparation of alkylated acid amides by Exchange of nitrogen-bound hydrogen of an amide for an alkyl group usually does not proceed satisfactorily. The technical methods of extraction N-Alkylsäureamiden therefore do not start from acid amides, but from the Chlorides or esters of the corresponding acids, which with primary or secondary Amines are implemented.

Hierbei sind zur Durchführung der Umsetzung im allgemeinen eine lange Reaktionszeit sowie Erwärmung und gegebenenfalls Arbeit unter Druck erforderlich.Here, it generally takes a long time to carry out the reaction Reaction time as well as heating and, if necessary, work under pressure required.

Es ist weiterhin die Umsetzung von Methylolcarbonsäureamiden mit in p-Stellung unsubstituierten tertiären aromatischen Aminen bekannt. Bei dieser Umsetzung ist unbedingt die Verwendung von sauren Katalysatoren, z. B. Schwefelsäure, erforderlich. Weiterhin ist die Herstellung von Vanillylamid durch Umsetzung von Guajakol mit einem Methylolcarbonsäureamid bekannt, wobei die Umsetzung in alkoholischer Lösung, die mit Chiorwasserstoff als Katalysator gesättigt ist, erfolgt. In beiden Fällen handelt es sich um die Umsetzung von Methylolcarbonsäureamiden mit aromatischen Verbindungen, und zwar in Anwesenheit von Katalysatoren als unbedingt notwendige Hilfsmittel, die einen erhöhten Aufwand bedeuten, ohne den glatten Ablauf der Reaktion unbedingt sicherzustellen. It is still the implementation of Methylolcarbonsäureamiden with tertiary aromatic amines unsubstituted in the p-position are known. At this Implementation is imperative the use of acidic catalysts, e.g. B. sulfuric acid, necessary. Furthermore, the production of vanillylamide by reaction of Guaiacol with a methylolcarboxamide known, the reaction in alcoholic Solution, which is saturated with hydrogen chloride as a catalyst, takes place. In both Cases are the reaction of methylolcarboxamides with aromatic ones Compounds, in the presence of catalysts as absolutely necessary Aids that mean increased effort without the smooth course of the reaction absolutely to ensure.

Es hat sich nun gezeigt, daß N-trinitroäthylsubstituierte Säureamide durch eine einfache und schnelle Umsetzungsreaktion gewonnen werden können, wenn gemäß der Erfindung Nitroform in wäßriger Lösung mit Oxymethylensäureamiden der allgemeinen Formel: umgesetzt wird, wobei R Wasserstoff, eine Alkyl-, substituierte Alkyl-, Alkoxyl-, Aryl-, substituierte Aryl-, N H2-, N H-Alkyl-, N H-substituierte Alkyl- oder N H-Arylgruppe bedeutet.It has now been shown that N-trinitroethyl-substituted acid amides can be obtained by a simple and rapid conversion reaction if, according to the invention, nitroform in aqueous solution with oxymethylene acid amides of the general formula: is reacted, where R is hydrogen, an alkyl, substituted alkyl, alkoxyl, aryl, substituted aryl, N H2, N H-alkyl, N H-substituted alkyl or N H-aryl group.

Die Herstellung eines trinitroäthylsubstituierten Säureamids, nämlich Di-(trinitroäthyl)-harnstoff, ist im deutschen Patent 937 059 beschrieben; sie erfolgt dort jedoch durch Umsetzung eines Trinitroalkohols mit dem Säureamid (Harnstoff). Gegenüber diesem besonderen Fall zur Herstellung von alkyliertem Harnstoff bietet das erfindungsgemäße Verfahren mehrere wesentliche Vorteile; beispielsweise erfolgt die Umsetzung bei wesentlich niedrigerer Temperatur, was in gewissen Fällen, z. B. im Hinblick auf den explosiven Charakter des Endproduktes, von Bedeutung sein kann; fernerhin ist die Reaktionsgeschwindigkeit wesentlich höher, und Seitenreaktionen treten nicht ein. The preparation of a trinitroethyl-substituted acid amide, namely Di (trinitroethyl) urea is described in German Patent 937 059; it takes place there, however, by reacting a trinitro alcohol with the acid amide (urea). Opposite this particular case for the production of alkylated urea offers the inventive method has several significant advantages; for example takes place the implementation at a much lower temperature, which in certain cases, e.g. B. with regard to the explosive character of the end product, be of importance can; furthermore, the reaction rate is much higher, and side reactions do not enter.

So verläuft die Umsetzung von Harnstoff mit Trinitroäthylalkohol bei der Durchführung des Verfahrens nach dem genannten deutschen Patent bei Temperaturen unterhalb 50"C so langsam, daß sich auch nach mehreren Tagen in der Reaktionslösung kein Niederschlag bildet, wohingegen gemäß der Erfindung die Reaktion mit Nitroform auch bei tieferen Temperaturen mit merklicher Geschwindigkeit vonstatten geht. This is how urea reacts with trinitroethyl alcohol when carrying out the process according to the aforementioned German patent at temperatures below 50 "C so slowly that even after several days in the reaction solution no precipitate forms, whereas according to the invention the reaction with nitroform takes place with noticeable speed even at lower temperatures.

Ein weiterer Vorteil, den das erfindungsgemäße Verfahren mit sich bringt, besteht darin, daß der gewonnene Di- (trinitroäthyl) -harnstoff rein ist, während nach den bekannten Verfahren eine mit Nebenprodukten verunreinigte Substanz entsteht. Das erfindungsgemäße Verfahren bringt die überraschende Wirkung mit sich, daß gegenüber den bekannten Verfahren die Substitution eines beweglichen Wasserstoffatoms derart leicht eintritt, daß die in wäßriger Lösung ohne Katalysator stattfindende Reaktion auch bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen einwandfrei durchgeführt werden kann. Another advantage that the method according to the invention has brings, consists in the fact that the obtained di- (trinitroethyl) -urea is pure, while according to the known method a substance contaminated with by-products arises. The method according to the invention has the surprising effect, that compared to the known method, the substitution of a mobile hydrogen atom occurs so easily that it occurs in aqueous solution without a catalyst Reaction carried out properly even at relatively low temperatures can be.

Bei der Umsetzung reagiert die Methylolgruppe des Säureamids mit Nitroform unter Austritt von Wasser gemäß der folgenden Formel: Die Umsetzung kann mit äquimolekularen Mengen der Reaktionskomponenten ausgeführt werden; die Reaktion verläuft aber in derselben Weise auch bei einem Üb erschuß von Methylolamid oder Nitroform.During the reaction, the methylol group of the acid amide reacts with nitroform with the escape of water according to the following formula: The reaction can be carried out with equimolecular amounts of the reaction components; however, the reaction proceeds in the same way with an excess of methylolamide or nitroform.

Bei der Reaktion entstehen Nitroamide der allgemeinen Formel wobei R die gleiche Bedeutung hat wie oben.The reaction produces nitroamides of the general formula where R has the same meaning as above.

Als Beispiele für solche Oxymethylenverbindungen primärer Säureamide, die gemäß der Erfindung als Ausgangssubstanzen benutzt werden, seien die folgenden envähnt, welche durch Einwirkung von Formaldehyd auf Mono- oder Polyamide von Carbonsäuren (aliphatischen oder aromatischen, substituierten oder nicht substituierten) gewonnen werden können: Methylolformamid, Methylolacetamid, Dimethylolbernsteinsäurediamid, MethyloIäthylurethan, Methylolbenzamid, Methyloinitrobenzamid, Methylolharnstoff, Methylolmethylharnstoff, Methylolphenylharnstoff, Dimethylolharnstoff. As examples of such oxymethylene compounds of primary acid amides, which are used as starting substances according to the invention are as follows mentioned, which are caused by the action of formaldehyde on mono- or polyamides of carboxylic acids (aliphatic or aromatic, substituted or unsubstituted) obtained can be: methylolformamide, methylolacetamide, dimethylolsuccinic acid diamide, MethyloIäthylurethan, Methylolbenzamid, Methyloinitrobenzamid, Methylolurea, Methylolmethylurea, methylolphenylurea, dimethylolurea.

Die gemäß der Erfindung hergestellten N-trinitroäthylsubstituierten Säureamide sind von hohem Reinheitsgrad Sie sind feste Körper oder flüssige geruchlose Stoffe, die in Wasser unlöslich, jedoch in den meisten organischen Lösungsmitteln löslich sind. The N-trinitroethyl-substituted prepared according to the invention Acid amides are of a high degree of purity. They are solid or liquid and odorless Substances that are insoluble in water, but in most organic solvents are soluble.

Es hat sich erwiesen, daß die Verbindungen wertvolle Eigenschaften für die verschiedensten Anwendungszwecke besitzen. Zum Beispiel sind viele dieser Verbindungen ausgezeichnete Sprengstoffe und lassen sich als solche oder als Komponenten in Sprengstoffgemischen venvenden; ferner können sie als Treibmittel für Raketen, allein oder in Mischung, venvendet werden. Sie lassen sich auch als Komponenten in pyrotechnischen Sätzen und Zündsätzen verschiedener Art sowie als Zusatz zu Feuenverksartikeln verwenden. Außerdem eignen sie sich als Zusatz zu Dieselöle zur Erhöhung der Cetanzahl derselben. Daneben sind die Produkte wertvoll als Ausgangsmaterial zur Synthese anderer Produkte. The compounds have been found to have valuable properties for various purposes. For example, many are these Compounds are excellent explosives and can be used as such or as components use in explosive mixtures; They can also be used as propellants for rockets, alone or in admixture. They can also be used as components in pyrotechnic charges and ignition charges of various types and as an additive to fire sale articles use. They are also suitable as an additive to diesel oils to increase the cetane number the same. In addition, the products are valuable as starting materials for synthesis other products.

Nachstehend wird die Erfindung an Hand einiger Beispiele erläutert: Beispiel 1 Eine neutrale oder schwach alkalische Lösung von 1 Mol (89 g) festem Acetamidmethylol in 250 ml Wasser wird mit 1 Mol (151 g) Nitroform, in 250 mol Wasser gelöst, vermischt. Nach mehrstündiger Aufbewahrung des Reaktionsgemisches bei Zimmertemperatur oder aber nach 10 Minuten Erwärmung auf 50 bis 70"C beginnt eine weiße Substanz auszufallen. Nach vollendeter Umsetzung werden die gebildeten nadelförmigen, weißen Kristalle, die aus N-(Trinitroäthyl)-acetamid bestehen, abfiltriert und mit Wasser gut gewaschen. Das nicht umkristallisierte N-(-Trinitroäthyl)-acetamid hat einen Stickstoffgehalt von 25,3 0Io; theoretisch ist der Stickstoffgehalt von C4H6OvN4 25,20lo. Die Substanz schmilzt bei 88 bis 90"C, ist unlöslich in Wasser, leicht löslich in Äther oder Aceton und kann aus Tetrachlorkohlenstoff umkristallisiert werden. Die Ausbeute beträgt 7501, der theoretischen Ausbeute. The invention is explained below using a few examples: Example 1 A neutral or weakly alkaline solution of 1 mol (89 g) solid Acetamidmethylol in 250 ml of water is mixed with 1 mol (151 g) of nitroform in 250 mol of water dissolved, mixed. After storing the reaction mixture for several hours at room temperature or after 10 minutes of heating to 50 to 70 "C a white substance begins fail. When the reaction is complete, the acicular, white ones formed are Crystals, which consist of N- (trinitroethyl) acetamide, filtered off and washed with water well washed. The non-recrystallized N - (- trinitroethyl) acetamide has one Nitrogen content of 25.3%; theoretical is the nitrogen content of C4H6OvN4 25.20lo. The substance melts at 88 to 90 "C, is insoluble in water, easily soluble in ether or acetone and can be recrystallized from carbon tetrachloride. The yield is 750 l, the theoretical yield.

Beispiel 2 1 Mol (120 g) Äthylurethanmethylol wird in 1000 ml Wasser bei 35"C gelöst. Eine ebenfalls mäßig warme 20 obige wäßrige Lösung von 1 Mol Nitroform wird unter Umrühren tropfenweise zugeführt, wobei das Gemisch sich allmählich trübt. Dann wird eine kurze Zeit auf 80"C erwärmt, worauf die Lösung einige Zeit bei Zimmertemperatur gehalten wird. Dabei scheidet sich am Boden des Gefäßes ein schweres gelbes Öl aus. Dieses wird von dem Hauptteil der Flüssigkeit abgetrennt und mehrmals mit kaltem Wasser gewaschen. Das dadurch gewonnene, trübe, hellgelbe Ö1 wird im Exsikkator über P2O5 getrocknet, wobei es klar und durchsichtig wird. Zwecks weiterer Reinigung kann das Öl in kochendem Hexan gelöst werden. Nach der Abkühlung der Lösung fällt es von neuem aus, wird von der Hexanoberphase abgetrennt und getrocknet. Die gewonnene hellgelbe, geruchlose, viskose Flüssigkeit, die sowohl in kaltem als auch warmem Wasser unlöslich ist, ist N-(Trinitroäthyl)-äthylurethan vom Stickstoffgehalt 22,1 O/o. Für C5H8O8N4 berechnet, ist der Stickstoffgehalt 22,2 ovo. Die Ausbeute beträgt ungefähr 900/o. Example 2 1 mole (120 g) of ethyl urethane methylol is dissolved in 1000 ml of water Dissolved at 35 ° C. A likewise moderately warm 20 above aqueous solution of 1 mol of nitroform is added dropwise with stirring, the mixture gradually becoming cloudy. It is then heated to 80 "C for a short time, after which the solution is at room temperature for some time is held. A heavy yellow oil separates from the bottom of the vessel. This is separated from the main part of the liquid and several times with cold Water washed. The cloudy, light yellow oil obtained in this way becomes in the desiccator dried over P2O5, whereby it becomes clear and translucent. For further cleaning the oil can be dissolved in boiling hexane. After cooling the solution falls it again, is separated from the hexane upper phase and dried. The won light yellow, odorless, viscous liquid that can be used in both cold and warm If water is insoluble, N- (trinitroethyl) ethyl urethane has a nitrogen content of 22.1 O / o. Calculated for C5H8O8N4, the nitrogen content is 22.2 ovo. The yield is about 900 / o.

Anstatt des wasserlöslichen Monomers kann man auch eine wasserunlösliche polymere Modifikation des Äthylurethanmethylols für die Umsetzung verwenden. Die fein gepulverte trockene Methylolverbindung wird dabei portionsweise unter kräftiger Umrührung zu einer warmen wäßrigen Lösung von Nitroform hinzugefügt. Das Polymer wird dabei scheinbar durch Nitroform aufgespalten, worauf die Umsetzung stattfindet. Die weitere Behandlung erfolgt in der bereits angegebenen Weise. Instead of the water-soluble monomer, one can also use a water-insoluble one use polymeric modification of ethyl urethane methylol for the implementation. the finely powdered dry methylol compound is added in portions under vigorous Stir added to a warm aqueous solution of nitroform. The polymer is apparently broken down by nitroform, whereupon the conversion takes place. The further treatment takes place in the manner already indicated.

Beispiel 3 Ein Gemisch von 1 Mol (151 g) Benzamid, 3 g Soda, 150 ml Wasser und 98 g 40°/Oiger Formalinlösung wird erwärmt und geschüttelt, bis es sich gelöst hat, und wird dann bei Zimmertemperatur über Nacht stehengelassen. Example 3 A mixture of 1 mole (151 g) benzamide, 3 g soda, 150 ml of water and 98 g of 40 ° / Oiger formalin solution is heated and shaken until it is has dissolved and is then left to stand at room temperature overnight.

Das Methylolbenzamid fällt dabei als festes weißes Pulver aus, das aber nicht isoliert werden muß. Das breiartige Reaktionsgemisch wird mit 2000 ml Wasser versetzt und zu einem Gemisch von 2000 ml Wasser und 1 Mol (151 g) Nitroform hinzugerührt. Die gelbe, stark gefärbte Reaktionslösung wird kurze Zeit auf 80"C erwärmt, wobei sich eine weiße, feste Substanz niederschlägt. Zur Beendigung der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch bei Zimmertemperatur über Nacht stehengelassen. Die reichlich ausgeschiedenen feinen weißen Kristalle werden abfiltriert und mit Wasser gut gewaschen. Sie können aus verdünntem Methanol umkristallisiert werden. Das gewonnene N-(Trinitroäthyl)-benzamid schmilzt bei 102"C und ist wasserunlöslich.The methylolbenzamide precipitates out as a solid white powder that but does not have to be isolated. The pasty reaction mixture is 2000 ml Water is added and a mixture of 2000 ml of water and 1 mol (151 g) of nitroform is added added. The yellow, strongly colored reaction solution is heated to 80 ° C. for a short time warms, whereby a white, solid substance precipitates. To end the Reaction, the reaction mixture is left to stand at room temperature overnight. The abundantly separated fine white crystals are filtered off and mixed with Water washed well. They can be recrystallized from dilute methanol. The N- (trinitroethyl) benzamide obtained melts at 102 ° C. and is insoluble in water.

Der Stickstoffgehalt der Verbindung beträgt 19,7 °/0, theoretisch ist der Stickstoffgehalt von C9HsO?N4 19,5 ovo. Die Ausbeute beträgt 68°/o, bezogen auf Nitroform.The nitrogen content of the compound is 19.7% theoretically the nitrogen content of C9HsO? N4 is 19.5 ovo. The yield is 68%, based on on nitroform.

Beispiel 4 Einer 40"C warmen Lösung von 1 Mol (151 g) Nitroform in 1000 ml Wasser wird im Laufe von 5 Minuten unter kräftigem Umrühren eine Lösung von 0,5 Mol (60 g) Dimethylolharnstoff in 1000ml Wasser zugesetzt. Die Fällung einer weißen Substanz beginnt sofort. Das Gemisch wird unter Beibehaltung der Temperatur bei 40"C 5 Minuten kräftig gerührt. Nach Abkühlung auf Zimmertemperatur wird der Niederschlag von der hellgelben Mutterlauge abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das weiße leichte Pulver, das in einer Ausbeute von 770/o gewonnen wird, besteht aus reinem Di-(trinitroäthyl)-harnstoff. Der Schmelzpunkt der Substanz liegt bei 189 bis 191"C, der Stickstoffgehalt beträgt 29,1 0in. Für C5H6O13N8 wird der Stickstoffgehalt zu 29,0 0/o berechnet. Anstatt des festen Dimethylolharnstoffs kann auch eine Lösung, die die Bildungskomponenten des letzteren, d. h. 1 Äquivalent Harnstoff und 2 Äquivalente Formaldehyd in Form einer neutralen oder schwach alkalischen konzentrierten Formalinlösung, enthält, verwendet werden. Nach 22stündiger Aufbewahrung bei Zimmertemperatur ohne Umrühren wurde eine Ausbeute von 880/o erzielt. Example 4 A 40 "C solution of 1 mole (151 g) of nitroform in 1000 ml of water becomes a solution in the course of 5 minutes while stirring vigorously of 0.5 mol (60 g) of dimethylolurea in 1000 ml of water was added. The precipitation of a white matter starts immediately. The mixture is maintained at the same temperature Vigorously stirred at 40 ° C. for 5 minutes. After cooling to room temperature, the Precipitation from the light yellow Separated mother liquor with water washed and dried. The white light powder, which in a yield of 770 / o is obtained, consists of pure di (trinitroethyl) urea. The melting point the substance is 189 to 191 "C, the nitrogen content is 29.1 0in. For C5H6O13N8 the nitrogen content is calculated to be 29.0%. Instead of the solid dimethylolurea can also be a solution that combines the educational components of the latter, i.e. H. 1 equivalent Urea and 2 equivalents of formaldehyde in the form of a neutral or weakly alkaline one concentrated formalin solution. After 22 hours of storage a yield of 880% was achieved at room temperature without stirring.

Beispiel 5 Wasserunlöslicher, polymerisierter Dimethylolharnstoff wird in der folgenden Weise mit Nitroform umgesetzt: In die warme wäßrige, ungefähr 15 Obige Nitroformlösung wird unter kräftigem Umrühren portionsweise der sehr fein pulverisierte Dimethylolharnstoff eingeführt. Zunächst bildet sich eine Suspension, die während weiterer 15 Minuten gut umgerührt wird. Die Temperatur beträgt dabei 60 bis 700 C. Nach der Abkühlung setzt sich aus der hellgelben Lösung ein weißes Pulver ab, welches abgetrennt und mit Wasser gut gewaschen wird. Es besteht aus Di- (trinitroäthyl) -harnstoff mit einem Schmelzpunkt von 189 bis 191"C und einem Stickstoffgehalt von 29,3 01, Die Ausbeute beträgt 53 0/,, bezogen auf Nitroform. Example 5 Water-insoluble, polymerized dimethylolurea is reacted with nitroform in the following way: In the warm aqueous, approximately 15 The above nitroform solution becomes very fine in portions while stirring vigorously powdered dimethylolurea introduced. First a suspension is formed, which is stirred well for another 15 minutes. The temperature is 60 to 700 C. After cooling, the light yellow solution turns into a white one Powder off, which is separated off and washed well with water. It consists of Di (trinitroethyl) urea with a melting point of 189 to 191 "C and a Nitrogen content of 29.3 01, the yield is 53% based on nitroform.

In ähnlicher Weise bilden sich durch die Umsetzung der betreffenden Säureamidmethylole mit Nitroform in wäßriger Lösung: N-(Trinitroäthyl)-formamid, eine feste weiße Substanz mit dem Schmelzpunkt 1150 C; N-(Trinitroäthyl)-nitrobenzamid, eine feste weiße Substanz mit dem Schmelzpunkt 117dz; N-Trinitroäthyl-N'-methylharnstoff, eine feste weiße Substanz mit dem Schmelzpunkt 120 bis 127"C. Similarly, the implementation of the relevant form Acid amide methylols with nitroform in aqueous solution: N- (trinitroethyl) formamide, a solid white substance with a melting point of 1150 C; N- (trinitroethyl) nitrobenzamide, a solid white substance with a melting point of 117dz; N-trinitroethyl-N'-methylurea, a solid white substance with a melting point of 120 to 127 "C.

PATENTANSPROCRE: 1. Verfahren zur Herstellung von N-trinitroäthylsubstituierten Säureamiden, dadurch gekennzeichnet, daß Nitroform in wäßriger Lösung mit Oxymethylensäureamiden der allgemeinen Formel: umgesetzt wird, wobei R B'asserstoff, eine Alkyl-, substituierte Alkyl-, Alkoxyl-, Aryl-, substituierte Aryl-, N H2-, N H-Alkyl-, N H-substituierte Alkyl-oder NH-Arylgruppe bedeutet.PATENTANSPROCRE: 1. Process for the preparation of N-trinitroethyl-substituted acid amides, characterized in that nitroform in aqueous solution with oxymethylene acid amides of the general formula: is reacted, where R is hydrogen, an alkyl, substituted alkyl, alkoxyl, aryl, substituted aryl, N H2, N H-alkyl, N H-substituted alkyl or NH-aryl group.

Claims

2. The method according to claim 1, characterized in that the oxymethylene compound soluble or insoluble urea-formaldehyde condensates caused by alkaline or acidic condensation of urea obtained with formalin can be used.

Publications considered: German Patent No. 762 425; French patent specification No. 1 054047.