CH346213A - Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Vitamin-A-Reihe - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Vitamin-A-ReiheInfo
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-
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Description
Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Vitamin-AReihe Es wurde gefunden, dass man Verbindungen der Vitamin-A-Reihe erhält, wenn man ein p-Jonyl- halogenid mit einem Phosphin, z. B. Triphenylphosphin, zum quartären Phosphoniumhalogenid umsetzt, dieses, zweckmässig in Dimethylformamidlösung, mit einer äquivalenten Menge eines Alkali- oder Erdalkalimetallalkoholats oder eines Alkaliacetylids in das p-Jonylidenphosphinylid umwandelt, auf dieses einen Aldehyd der Formel O -CH-CH=CH-C(CH3) = CHOR einwirken lässt, worin R eine Alkyl-, eine Carbonsäureester- oder eine gegebenenfalls verätherte oder veresterte CH2OH-Oruppe bedeutet, und das als Nebenprodukt entstandene Phosphinoxyd abtrennt. Die Umsetzung lässt sich im Falle der Verwendung von fl-Jonylbromid, Triphenylphosphin, Natriumacetylid und 4-Methylhexadien-(2,4)-al-(1)-säure-(6)- äthylester wie folgt formulieren: EMI1.1 EMI2.1 Das neue Verfahren erlaubt den Aufbau von Verbindungen der Vitamin-A-Reihe in einfacher Weise und liefert in guten Ausbeuten reine Endprodukte; es ist einfacher als die bisher bekannten Verfahren (vgl. z. B. Fortschritte der Chemie organischer Naturstoffe , Springer-Verlag, Wien 1952, Bd. IX, Seite 56ff.). Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhältlichen Produkte, z. B. Vitamin A, Vitamin-A-Säureester, Vitamin-A-Äther und Axerophten, sind bekanntlich wertvolle pharmazeutische Produkte. Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. Beispiel 1 In eine Lösung von 20 Teilen reinem ss-Jonol (vgl. H. H. Inhoffen, F. Bohlmann und M. Bohlmann, Ann. 565, 1949, 35) in 150 Teilen abs. Äther wird bei +15 bis +20 C eine Lösung von 18 Teilen Phosphortribromid in 80 Teilen abs. Äther unter Rühren allmählich eingetragen. Nach 12 Stunden Rühren bei Zimmertemperatur wird das Gemisch auf Eis gegossen und die ätherische Schicht abgehoben und gut mit Wasser gewaschen. Die Ätherlösung wird 2 Stunden mit Calciumchlorid getrocknet und dann bei vermindertem Druck etwas eingeengt. Nach Zugabe von 22 Teilen Triphenylphosphin wird 5 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Dann wird das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand im Wasser strahlvakuum 30 Minuten auf 80 bis 90"C erhitzt. Das z. T. kristalline Phosphoniumbromid wird in 150 Teilen Dimethylformamid gelöst und unter Rühren bei Zimmertemperatur mit 4,5 Teilen fein gepulvertem Natriumacetylid versetzt. Es tritt sofort Ylidbildung ein, die an der rötlichbraunen Verfärbung erkennbar ist. Nach 1 Stunde Rühren bei etwa 20"C wird eine Lösung von 5 Teilen 4-Methyl-hexadien (2,4)-al-(1)-säure-(6)-äthylester in 15 Teilen Dimethylformamid zugegeben. Es tritt geringe Temperaturerhöhung ein; man lässt noch 2 Stunden rühren, gibt auf ein Gemisch aus Eis und 10% der Phosphorsäure und extrahiert mit Petroläther. Die hellgelbe Petrol ätherlösung wird mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und 10 Stunden bei -5"C aufbewahrt. Dann wird vom ausgeschiedenen Triphenylphosphinoxyd filtriert. Aus dem Filtrat destilliert man unter 0,001 mm Druck alle unterhalb 100"C übergehenden Anteile ab. Der Rückstand besteht aus Vitamin-A-Säureäthylester (max. = 351-353m, u, e = 28500 (in Methanol), aus dem man durch alkalische Verseifung 4,8 Teile Vitamin-A-Säure als gelbe Nadeln vom Fp. 181-182"C erhalten kann. Beispiel 2 Zu einer wie im Beispiel 1 aus 20 Teilen ss-Ionol hergestellten Lösung von ss-Jonyliden-triphenylphos- phin-ylid in Dimethylformamid gibt man eine Lösung von 6 Teilen y-Methylsorbinaldehyd in 20 Teilen Dimethylformamid. Unter Temperaturerhöhung tritt Reaktion ein, die nach 2 Stunden Rühren ohne äussere Wärmezufuhr beendet ist. Nun wird auf ein Gemisch aus Eis und 10% iger Phosphorsäure gegossen und mit Petroläther extrahiert. Die Petrol ätherlösung wird mit Wasser neutral gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und 12 Stunden bei -5"C aufbewahrt. Dann wird durch eine kurze Aluminiumoxydsäule filtriert und das Filtrat destilliert, wobei 4,3 Teile Axerophten vom Kp.,,,, = 140-143"C als gelbes zähes Ö1 erhalten werden [Ärnas. = 322-324m, u, 8 = 38000 (in Hexan) j. Mit Antimonchlorid erhält man eine rotviolette Farbreaktion. Beispiel 3 In eine Lösung von 40 Teilen ss-Jonol in 250 Teilen abs. Äther trägt man bei +10 C unter Rühren eine Lösung von 40 Teilen Phosphortribromid in 60 Teilen abs. Äther allmählich ein. Nach 6 Stunden Rühren wird auf Eis gegossen und gut mit Wasser gewaschen. Die gewaschene ätherische Lösung von ss-Jonylbromid wird mit 20 Teilen Calciumchlorid 20 Minuten geschüttelt, filtriert und bei vermindertem Druck bei höchstens 35"C Badtemperatur vom Lösungsmittel befreit. Das so erhaltene rohe ss-Jonylbromid wird in 45 Teile geschmolzenes Triphenylphosphin eingerührt, wobei unter Selbsterwärmung bis auf etwa 90"C das ss-Jonyltriphenylphosphoniumbromid entsteht. Die Ausbeute beträgt etwa 100 Teile. Die Lösung dieses Phosphoniumsalzes in 200 Teilen Dimethylformamid wird allmählich mit einer l0%igen methanolischen Natriummethylatlösung versetzt, bis ein pEr-Wert von 7,9 erreicht ist. Zu der so erhaltenen dunkelvioletten Lösung von ss-Jonylidentriphenyl- phosphin-ylid lässt man allmählich unter Rühren eine Lösung von 30 Teilen 4-Methyl-hexadien-(2,4)-al-(1)säure-(6)-äthylester in 30 Teilen Dimethylformamid zulaufen. Nach 60 Minuten Erwärmen auf 70"C wird das Methanol im Vakuum abdestilliert und die Dimethylformamidlösung unter Rühren auf ein Gemisch aus Eis und 10% iger Schwefelsäure gegossen. Dann wird mit Petroläther extrahiert; die mit Wasser neutral gewaschenen Extrakte werden mit Natriumsulfat 5 Stunden bei -5"C getrocknet. Nach Verjagen des Lösungsmittels verbleiben 50 Teile Rückstand, die im wesentlichen aus cis-Vitamin-A-Säureäthylester bestehen. Zur Isolierung von cis-Vitamin-A-Säure resp. Umwandlung in trans-Vitamin-A-Säureester kann man wie folgt verfahren: Cis-Vitamin-A-Säure: 25 Teile des oben erhaltenen cis-Esters werden in 150 Teilen Alkohol gelöst und mit 5 Teilen Kaliumhydroxyd in 10 Teilen Wasser 30 Minuten unter Rückfluss gekocht. Der Alkohol und nicht verseifbare niedermolekulare Anteile werden mit Wasserdampf abgetrieben. Nach Ansäuern mit 10% iger Phosphorsäure, Aufnehmen der ausfallenden Säure mit Äther und Verdampfen des Äthers werden 11 Teile hellgelbe Kristalle erhalten, die nach Umkristallisieren aus Methanol bei 146 C schmelzen [Amax. 330ru, E = 42000 (in Methanol)]; sie bestehen demnach aus cis-Vitamin-A-Säure. Trans- Vitamin-A-Säureäthylester: 25 Teile des oben erhaltenen rohen cis-Esters werden im Hochvakuum destilliert, wobei unter 0,005 mm Druck bei 145-150 C der trans-Vitamin-A-Säureäthylester [Amaxt = 351m, ± = 38000 (in Methanol)] in einer Ausbeute von 13 Teilen übergeht. Durch Verseifung kann man daraus in üblicher Weise die trans-Vitamin-A-Säure vom Fp. 181-182"C erhalten.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Vitamin-A-Reihe, dadurch gekennzeichnet, dass man ein p-Jonylhalogenid mit einem Phosphin zum quartären Phosphoniumhalogenid umsetzt, dieses mit einer äquivalenten Menge eines Alkali- oder Erdalkalimetallalkoholates oder eines Alkaliacetylids in das ss-Jonyliden-phosphinylid umwandelt, auf dieses einen Aldehyd der Formel o =CH-CH =CH-C(CH3) = CHOR einwirken lässt, worin R eine Alkyl-, eine Carbonsäureester- oder eine gegebenenfalls verätherte oder veresterte CH2OH-Gruppe bedeutet, und das als Nebenprodukt entstandene Phosphinoxyd abtrennt.UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man Triphenylphosphin verwendet.2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung des Phosphoniumhalogenids mit dem Metallalkoholat oder Alkaliacetylid in Dimethylformamidlösung vornimmt.
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DE346213X | 1955-08-03 |
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0113864A1 (de) * | 1982-12-17 | 1984-07-25 | Schering Corporation | Mit Cyclopropyl substituierte Polyene, Verfahren zu ihrer Herstellung und sie enthaltende pharmazeutische Zusammensetzungen |
-
1956
- 1956-07-23 CH CH346213D patent/CH346213A/de unknown
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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EP0113864A1 (de) * | 1982-12-17 | 1984-07-25 | Schering Corporation | Mit Cyclopropyl substituierte Polyene, Verfahren zu ihrer Herstellung und sie enthaltende pharmazeutische Zusammensetzungen |
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