Verfahren zur Herstellung von Halogenhydrinen aus olefinischen Verbindungen
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Halogenhydrinen, insbesondere Chlorhydrinen, aus Verbindungen, welche mindestens eine olefinische Doppelbindung aufweisen, die vorzugsweise bei Oo und 760 mm Hg nicht gasförmig sind. Als olefinische Verbindungen, welche für das Verfahren verwendet werden können, kommen substituierte oder nichtsubstituierte, geradkettige, verzweigtkettige oder cyclische mono- oder polyolefinische Verbindungen in Frage.
Obwohl das Verfahren gemäss der Erfindung auf jede olefinische Verbindung angewandt werden kann, ist die Erfindung von besonderer Bedeutung für die Herstellung von Chlorhydrinen aus monoolefinischen Kohlenwasserstoffen, die mindestens fünf Kohlenstoffe im Molekül enthalten, da die niedrigen, normalerweise gasförmigen Olefine als Gase in das Wasser-Halogen-Medium eingeführt werden können, weil diese Olefine, zum Beispiel Athylen, in ausreichendem Masse löslich sind und mit ausreichender Geschwindigkeit in Lösung gehen, um eine glatte und schnelle Umsetzung zu gewährleisten. Die Olefine können zweckmässig eine oder mehrere Arylgruppen im Molekül enthalten, wie es zum Beispiel bei Styrol der Fall ist. Die Erfindung ist jedoch ganz besonders geeignet zur Herstellung von Chlorhydrinen aus Alkenen mit 5 bis 40, vorzugsweise 8 bis 24, Kohlenstoffatomen im Molekül.
Es ist bekannt, Chlorhydrine aus Olefinen herzustellen durch Addition von unterchloriger Säure an die Doppelbindung, nämlich
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Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein verbessertes Verfahren für die Herstellung von Halogenhydrinen aus olefinischen Verbindungen nach dieser Reaktion zur Verfügung zu stellen.
Eine Ausführungsform für die Durchführung der Reaktion in der Praxis besteht darin, dass das Olefin, insbesondere ein Alken, mit einer wässrigen Lösung von unterchloriger Säure in Berührung gebracht wird, wobei diese Säure zum Beispiel durch Einleiten von Chlor in Wasser erhalten werden kann. Es wird also eine Lösung von HOC1 und HC1 hergestellt, welche eine verhältnismässig niedrige HOCl-Konzentration aufweist. Die Wirkung der freien Salzsäure kann zum Beispiel mit Salzen schwacher Säuren, wie Carbonate und Borate, geregelt werden. Bei einer andern Art der Durchführung der Reaktion zwischen Olefinen und unterchloriger Säure verwendet man eine wässrige Lösung von Natriumhypochlorit, die aus NaOH und C12 hergestellt ist, aus welcher die unterchtorige Säure während der Reaktion durch Zusätze von Säuren oder sauren Salzen in Freiheit gesetzt wird.
Nach der vorliegenden Erfindung werden Halogenhydrine hergestellt durch Umsetzen einer Verbindung, welche mindestens eine olefinische Doppelbindung aufweist, mit einem Halogen, zum Beispiel Chlor oder Brom, in Gegenwart von Wasser und einer sowohl mit Wasser als auch mit der genannten olefinischen Verbindung mischbaren organischen Flüssigkeit.
Gemäss einer besonderen Ausführungsform können Chlorhydrine durch Einleiten von gasförmigem Chlor in ein Reaktionsgemisch, welches eine feine Dispersion oder eine Lösung eines Olefins in einer Mischung aus Wasser und einer sowohl mit Wasser als auch mit dem Olefin mischbaren organischen Flüssigkeit darstellt, hergestellt werden.
Das vorliegende Verfahren eignet sich besonders für die Herstellung von Chlorhydrinen aus den höheren Alkenen, zum Beispiel solchen mit acht oder mehr Kohlenstoffatomen, da man eine höhere Ausbeute an Chlorhydrin erhält als nach dem bekannten Verfahren, bei welchem das Alken einfach mit der wässrigen unterchlorigen Säure in Berührung gebracht wird.
Die olefinische Verbindung kann in reinem oder praktisch reinem Zustand oder in Mischung mit andern ähnlichen Verbindungen oder inerten Stoffen, wie zum Beispiel gesättigten Kohlenwasserstoffen, verwendet werden. Es kann auch zweckmässig sein, das Verfahren auf Gemische aus normalerweise gasförmigen Olefinen, wie Äthylen, und andern Gasen, wie Äthan, anzuwenden. Solche magere Gemische stehen in der Industrie zur Verfügung, sie waren aber bisher schwer bei Reaktionen anwendbar, zum Beispiel bei der Chlorhydrinierung nach dem bekannten Verfahren, da die Geschwindigkeit, mit welcher das Olefingas in Lösung geht, zu gering ist. Die vorliegende Erfindung ermöglicht es nun, die Chlorhydrinierung mit solchen Gemischen durchzuführen, die nur eine geringe Menge des olefinischen Materials enthalten.
Bei Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens können organische Flüssigkeiten, die unter 2000, vorzugsweise unter 1500 und ganz besonders zweckmässig unter 100" sieden, verwendet werden.
Aus dieser Gruppe verwendet man vorzugsweise sauerstoffhaltige organische Flüssigkeiten, die nur Sauerstoff, Kohlenstoff und Wasserstoff im Molekül enthalten, wie Alkohole, Äther, Carbonsäuren, Ketone, Aldehyde und Carbonsäureester. Man arbeitet zweckmässig in wässrigen Medien, welche mindestens 50 Raumteile der organischen Flüssigkeit auf 100 Raumteile Wasser enthalten. Mengen über 900 Raumteile organischer Flüssigkeit auf 100 Raumteile Wasser sind im allgemeinen weniger geeignet.
Obwohl das optimale Verhältnis von organischer Flüssigkeit zu Wasser je nach der Art der organischen Flüssigkeit zwischen gewissen Grenzen schwanken kann, kann doch festgestellt werden, dass gute Ergebnisse mit Medien erhalten werden, die von 60 bis 90 Vol. /o der organischen Flüssigkeit, berechnet auf die Gesamtmenge von organischer Flüssigkeit und Wasser, enthalten. Die besten Ergebnisse erhält man mit Medien, die von 70 bis 85 Vol.0/o, wie vorstehend berechnet, der organischen Flüssigkeit enthalten.
Die organische Flüssigkeit kann ein Gemisch von organischen Verbindungen darstellen, welche alle vorzugsweise Flüssigkeiten in praktisch reinem Zustand darstellen sollen.
Es kann bei Durchführung des erfindungsgemä ssen Verfahrens auch vorteilhaft sein, in an sich bekannter Weise Stoffe zur Regelung des pH-Wertes des Reaktionsgemisches zuzusetzen. Zu diesem Zweck können insbesondere basische Stoffe, wie Hydroxyde, zum Beispiel Natriumhydroxyd und Calciumhydroxyd, sowie Carbonate, zum Beispiel Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat oder Calciumcarbonat, verwendet werden. Im Interesse der Vermeidung einer Zersetzung der erhaltenen Chlorhydrine soll die Alkalität des Reaktionsgemisches nicht allzu hoch sein. Der bevorzugte pH-Wert hängt von den Reaktionsbedingungen und auch von der Natur des olefinischen Reaktionsteilnehmers ab; er soll aber im allgemeinen zweckmässig nicht höher als 10 liegen.
Im allgemeinen werden sehr gute Ausbeuten im Bereich von PH 0,5 bis PH 10 erhalten. In manchen Fällen kann es ratsam sein, bei einem pH-Wert im höheren Gebiet dieses Bereiches zu arbeiten, um ein Produkt mit besserer Farbe zu erhalten.
Die Menge der olefinischen Verbindung im Reaktionsgemisch soll zweckmässig mindestens 1 Mol auf 100 Mol Wasser betragen. Mit abnehmendem Verhältnis von olefinischer Verbindung zur Gesamtmenge aus Wasser und organischem Lösungsmittel steigt die Ausbeute. Da jedoch die Verwendung gro sser Flüssigkeitsmengen die Zurückführung dieser im Kreislauf notwendig macht, wird das Verfahren im allgemeinen unter Verwendung eines Verhältnisses von 1 Raumteil olefinische Verbindung auf 10 Raumteile des Gemisches aus Wasser und organischer Flüssigkeit durchgeführt.
Man kann das Verfahren bei einer Temperatur ausführen, die niedriger liegt als der Siedepunkt der am niedrigsten siedenden Komponente des Reaktionsgemisches. Die Reaktion kann bei Raumtemperatur oder sogar bei niedrigeren Temperaturen durchgeführt werden, obwohl gewöhnlich höhere Temperaturen vorgezogen werden. Gewünschtenfalls kann die Reaktion unter Druck durchgeführt werden, wobei dann eine höhere Temperatur angewandt werden kann. Im allgemeinen wählt man eine Reaktionstemperatur unter 55". Es kann jedoch bemerkt werden, dass sehr niedrige Reaktionstemperaturen zusätzlichen Aufwand zwecks Kühlung des Reaktionsgemisches erfordern, so dass man also im allgemeinen eine Temperatur von etwa 40O wählen wird.
Die Menge des bei dem Verfahren verwendeten Chlors soll im allgemeinen vorzugsweise mindestens der erforderlichen theoretischen Menge entsprechen und anderseits aber diese Menge nicht um mehr als 20 O/o überschreiten.
Aceton hat sich als organische Flüssigkeit bei dem vorliegenden Verfahren als sehr geeignet erwiesen.
Einer der Vorteile des Arbeitens mit Aceton besteht darin, dass dieses verhältnismässig leicht zurückgewonnen und wiederverwendet werden kann, da sein Siedepunkt wesentlich vom Siedepunkt des Wassers abweicht.
Das Verfahren wird durch die folgenden Beispiele noch näher erläutert. Das Verhältnis zwischen den Gewichtsteilen und den Raumteilen ist dabei das gleiche wie zwischen Gramm und cms.
Beispiel I
100 Vol.-Teile Wasser, 400 Vol.-Teile Aceton und 50 Vol.-Teile eines rohen Olefinegemisches wurden in ein mit einem Rührer ausgerüstetes Reaktionsgefäss eingeführt. Das Gefäss besass Mittel zum Hindurchleiten von gasförmigem Chlor durch das Reak tionsgemisch und Vorrichtungen zum Erhitzen oder Kühlen des Reaktionsgemisches. Das rohe Olefinegemisch bestand aus Olefinen mit 13 bis 15 Kohlenstoffatomen im Molekül, die durch Spaltung von festem Paraffin, Destillieren des Produktes und Raffinieren des Destillats mit Schwefelsäure erhalten worden waren. Es hatte einen Alkengehalt von 85 Gew.O/o; der Rest bestand hauptsächlich aus gesättigten Kohlenwasserstoffen.
15 Gew.-Teile Chlor wurden während eines Zeitraumes von 20 Minuten in das Reaktionsgefäss eingeleitet, wobei das Reaktionsgemisch heftig gerührt und die Reaktionstemperatur durch Kühlen auf etwa 20O gehalten wurde.
Nachdem die Gesamtmenge des Chlors eingeleitet worden war, wurde das Aceton bis zu einer Bodentemperatur von 100" abdestilliert. Der Rückstand bestand aus einer organischen flüssigen Phase und einer wässrigen Phase. Nach Trennung dieser beiden Phasen wurde die organische Flüssigkeit mit festem Kaliumcarbonat neutralisiert und darauf mit Natriumsulfat getrocknet. Die OH-Zahl dieses Produktes ergab, dass 28,5 Gew.-Teile C13- bis Cts-Alkylchlor- hydrin gebildet worden waren. Dies entspricht einer Ausbeute von 73 Mol.O/o, berechnet auf das umgewandelte Alken.
Das Verfahren wurde dann noch einmal unter gleichen Bedingungen durchgeführt mit der Ausnahme, dass 25 Gew.-Teile Natriumbicarbonat dem Reaktionsgemisch zugesetzt wurden, bevor man mit dem Einleiten von Chlorgas begann. Durch die so erzielte Regelung des pH-Wertes ergab sich eine höhere Ausbeute an den C13- bis C15-Alkylchlorhydri- nen; es wurden nämlich 80 Mol.O/o erhalten.
Beispiel 2
Es wurde Hexadecylchlorhydrin nach dem beschriebenen Verfahren gemäss dem ersten Teil von Beispiel 1 in einer Ausbeute von 78,3 Mol.O/o aus Hexadecen-l hergestellt. Aus dem rohen Reaktionsgemisch wurde durch Umkristallisieren aus Hexan ein bei 41,8 bis 43,20 schmelzendes Chlorhydrin erhalten. Die Infrarotanalyse zeigte, dass die erhaltene Verbindung eine primäre OH-Gruppe enthielt. Nach der Infrarotanalyse waren jedoch in dem rohen Reaktionsprodukt, aus welchem der Stoff abgetrennt worden war, auch Chlorhydrine mit einer sekundären OH-Gruppe enthalten. Der Hydrochlorinierungsprozess liefert also offensichtlich ein Gemisch, welches aus dem Isomeren
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besteht.
Beispiel 3
Das Verfahren gemäss der Erfindung wurde im wesentlichen in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise, aber unter Verwendung mehrerer verschiedener organischer Lösungsmittel durchgeführt. Das olefinische Ausgangsmaterial war ein durch Spalten von festem Paraffin erhaltenes Gemisch von C15- bis Cj5-Ole- finen, wie in Beispiel 1, und die Menge dieses Materials betrug bei jedem Versuch 50 Raumteile. Wasser und die organische Flüssigkeit wurden in einer Gesamtmenge von 500 Raumteilen zugesetzt, wobei die
500-x Menge der organischen Flüssigkeit in Vol.O/o 5 entsprach, wobei x die Raumteile Wasser, welches zugesetzt wurde, angibt.
Chlorgas wurde dann während eines Zeitraumes von 20 Minuten eingeleitet, wobei die Gesamtmenge in jedem Fall derart gewählt war, dass sich ein 150/oiger Überschuss über die theoretisch erforderliche Menge ergab.
Die bei den einzelnen Versuchen erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt.
Ausbeute
Lösungsmittel Lösungsmittel an Alkylchlor- in Vol. % hydriden in Mol.% Acetaldehyd 40 30,9 Chloral 80 24 Methyläthylketon 30 49,8
50 58,0
70 65,9
80 60,2 Tetrahydrofuran 60 26,4 Dioxan 80 43 Butylamin 20 etwa 40 Pyridin 20 etwa 40 Buttersäure 40 etwa 40 Athanol 60 41
80 35 Propanol-l 20 23
40 56
50 49
60 51 Tert. Butanol 60 41
60 62
Beispiel 4
Das Verfahren nach vorliegender Erfindung wurde kontinuierlich in einem senkrechten, rohrförmigen und mit einem Rührer ausgerüsteten Reaktionsgefäss durchgeführt. Am Boden des Reaktionsgefässes wurde ein Gemisch aus Aceton und dem Olefin sowie durch eine getrennte Zuflussleitung auch Wasser eingeführt.
Chlorgas wurde in das Reaktionsgefäss an einer höherliegenden Stelle eingeleitet, so dass es mit den bereits gründlich vermischten Flüssigkeiten in Berührung kam. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde durch äussere Kühlung auf 200 gehalten; das Reaktionsgemisch wurde am obern Ende des Reaktionsgefässes abgezogen.
Das olefinische Ausgangsmaterial war ein ziemlich scharf geschnittenes C-Destillat aus einem rohen Olefingemisch, das durch Spalten von festem Paraffin erhalten worden war.
Es wurde eine Reihe von Versuchen unter Anwendung verschiedener Mengenverhältnisse zwischen Chlor, Olefin, Wasser und Aceton durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle dargestellt.
Eingeführte flüssige Komponenten Eingeleitetes Umwandlung Ausbeute (Raumteile/Stunde) Chlor des Olefins an Chlorhydrin Olefin Aceton Wasser (% der Theorie) % (Mol. %)
50 400 100 96,1 91,8 78,5
50 400 100 111 98,3 77,8
50 400 100 136 98,3 76,7
25 400 100 110 97,9 80,4
100 400 100 110 96,2 68,3
93 450 50 110 96,4 65,9
50 300 200 110 78,1 72,7
Beispiel 5
Die in der nachstehenden Tabelle zusammengestellten Versuche wurden mit dem olefinischen Material gemäss Beispiel 4 durchgeführt, um den Einfluss des Verhältnisses zwischen Wasser und Aceton festzustellen. Die Menge des eingeleiteten Chlors betrug 110 Mol.6/o, berechnet auf die theoretisch erforderliche Menge; die Reaktionstemperatur war 200. Das Verfahren wurde kontinuierlich durchgeführt.
Eingeleitete flüssige Komponenten (cm3/h) Ausbeute
Olefin Aceton Wasser Gew. %
50 0 500 6,3
50 300 200 72,7
50 350 150 74
50 400 100 76,7
50 415 85 76,1
50 438 62 76
50 459 41 72,2
Diese Tabelle zeigt, dass optimale Ausbeuten mit Wasser-Aceton-Gemischen erhalten werden, welche von 70 bis etwa 85 Vol.O/o Aceton, berechnet auf die Gesamtmenge an Aceton und Wasser, enthielten.
Beispiel 6
Bei den nachstehend zusammengestellten Versuchen unter Verwendung des olefinischen Materials gemäss Beispiel 4 wurde die Olefinkonzentration variiert. Das Aceton - Wasser - Verhältnis betrug 400:100. Die Gesamtmenge der in das Reaktionsgefäss eingeleiteten Flüssigkeit betrug 550 cm je Stunde. Die Menge des eingeführten Chlors betrug 110 Mol. 8/0, berechnet auf die theoretisch erforderliche Menge. Die Reaktionstemperatur betrug 200.
Das Verfahren wurde kontinuierlich durchgeführt. cm3 Olefin je Stunde Umwandlung Ausbeute
12,5 97,8 84,5
25 97,9 80,4
50 98,3 76,7
100 96,2 68,3
Beispiel 7
Um die günstigste Reaktionstemperatur festzustellen, wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt, deren Ergebnisse in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt sind. Das Verhältnis Olefin: Aceton : Wasser war 50 : 400:100. Die eingeleitete Chlormenge betrug 110 Mol.u/o, berechnet auf die theoretisch erforderliche Menge. Das Verfahren wurde kontinuierlich durchgeführt. Das olefinische Material und die Gesamtmenge der in das Reaktionsgefäss eingeleiteten Flüssigkeit waren gleich wie bei Beispiel 6.
Temperatur Umwandlung Ausbeute in "C Mol. % Mol. %
4,5 98,9 76,8
21,5 98,3 76,7
40 97,8 77,6
55 96,2 71,6
Diese Tabelle zeigt, dass sich im Bereich von etwa 0 bis 40O die Ausbeute nicht wesentlich ändert; die beste Ausbeute wird bei 40O erhalten.
Beispiel 8
NaOH wurde dem Wasser in einer Menge des zugesetzten Olefins äquivalenten Menge zugegeben.
Der pH-Wert des Gemisches lag zwischen 1 und 2.
Die übrigen verwendeten Reaktionsbedingungen waren gleich wie in Beispiel 6.
Die Ergebnisse sind nachstehend zusammengestellt: cm3 Olefin Umwandlung Ausbeute je Stunde % Mol. %
12,5 100 87,0
25,0 98,9 87,3
50,0 99,5 84,3
100,0 98,9 79,0
Beispiel 9
In einem Rundkolben, der mit Rührer und Tropftrichter ausgerüstet war, wurde eine Suspension von 35 g Natriumbicarbonat und 21 g Natriumcarbonat in ein Gemisch von 800 cm3 Aceton, 200 cm3 Wasser und 100 cm3 Ct4-Olefinen (366 Millimol) eingeführt. Unter Rühren des Reaktionsgemisches wurden im Verlauf von drei Stunden 64 g Brom tropfenweise zugefügt. Die Reaktion wurde fortgeführt, bis die dunkle Farbe des Broms verschwunden war. Es wurden 116 g eines Produktes erhalten, das 118 Milli äquivalente Hydroxylgruppen enthielt.
Dies entspricht einer Ausbeute von 33 Mol. /o, berechnet auf das gebildete Bromhydrin.