CH313376A - Verfahren zur Herstellung neuer Pyrazoloncarbonsäureamide - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung neuer     Pyrazolonearbonsäureamide            1:s    wurde gefunden, dass man     zii    neuen,       wertvollen        Py        razoloncarbonsäureamiden    ge  langt,     wenn    man einen     5-Pyrazolon-3-earbon-          säureester    oder einen     1-Alkyl-5-py        razolon-3-          eai#hoiisäureester    mit nicht.

   aromatischen pri  mären Aminen umsetzt, deren     -NH2-Gruppe     an ein mindestens ein Wasserstoffatom     tra-          ,*en(les        liohlenstoffatom    gebunden ist.  



  Als 5 -     Py        razoloii    - 3 -     earbonsäureester    der       angegebenen        Art    kommen hierbei vorzugsweise       Alk@.lester    in Betracht, vor allem solche, die  einen wenig     Kohtenstoffatome    enthaltenden       Alkylrest,    aufweisen.

   Es seien     beispielsweise     erwähnt:     1-Methy    1-,     1-n-Butyl-    oder     1-n-Oetyl-          5-pyrazolon-3-earbonsätire-äthylester    und vor  allem die in     1-Stellung    nicht weiter     substi-          tuierten    - 5 -     Py        razolon    - 3     -earbonsäuremethyl-,          - < itliyl-    oder     -isopropylester.     



  hie beim vorliegenden. Verfahren als.     Aus-          ".),an;,rsstoffe    zu verwendenden     Amine    sind pri  märe Amine, die aus einem     alicyelischen    oder       vollzugsweise    einem     aliphatisehen    Rest und  einer einzigen     -NH2-Clruppe    bestehen.

   Als       alieyeliseher    Rest ist, hauptsächlich der     Cyclo-          hexy        liest    zu erwähnen, während als     alipha-          tische    Reste vor allem geradlinige, gesättigte  Reste in Betracht kommen;

   ferner können  diese     aliphatischen    Reste     Substituenten    ent  halten. wie Halogenatome oder     Hydroxylgrup-          pen.    Besonders wertvolle     Resultate    werden  aber mit Aminen erzielt, die nur aus Kohlen  stoff,     Wasserstoff    und Stickstoff bestehen,  das heisst mit.

       Monoalkvlaminen,    und     zwar    mit    solchen, deren     Alkylr        este    normal oder sekun  där sind, das heisst mit solchen     Monoalkyl-          aminen,    die die     -1\TH2-Cxruppe    an eine       -CH3-,        -CH2-    oder     >CH-Gruppe    gebun  den enthalten.

   Als Beispiele von in Betracht  kommenden Aminen seien die folgenden er  wähnt:     Cyclohexylamin,        ss-Chlor-    oder     ss-Oxy-          äthylamin,    vorzugsweise aber     Methyl-,    Äthyl-,       n-Propyl-,        n-Butyl-,        n-Octyl-,        n-Dodeeyla.min,          Sekundärbutylamin,        Isopropylamin    oder       Methoxypr        opylamin.     



  Die Umsetzung dieser Amine mit, den er  wähnten     5-Pyrazolon-3-carbonsäureestern    ge  schieht gemäss vorliegendem Verfahren,     indem     man einen Ester oder ein     Gemisch    von     Estern     einer     1-Alkyl-5-pyrazolon-3-earbonsäure    oder  vorzugsweise der     5-Pyrazolon-3-carbonsäure     selbst mit einem Überschuss des gewählten  Amins (das heisst mit mehr als einem     Mol     Amin pro     Mol    des verwendeten Esters) wäh  rend längerer Zeit, gegebenenfalls in Gegen  wart eines indifferenten     Lösungsmittels    er  wärmt.

   Mit Vorteil wird das     Reaktionsgemisch     offen auf Siedetemperatur unter     Rüekfluss-          kühlung,    z. B.     zwischen    60 und 160 ,     vorzugs-          weise        zwischen    70 bis 100  erwärmt. Man kann  auch bei höheren     Temperaturen        und/oder     unter Druck operieren. Bei     Verwendung    von  Aminen mit tiefem     Siedepunkt.    russ unter  Druck gearbeitet werden, damit die Um  setzungstemperatur erreicht werden kann.

         Eiire        besonders    für hochsiedende Amine (das  heisst bei     Verwendung    von Aminen, die höher      als etwa 100  sieden)     zweekmässige        Ausfüh-          i-tingsform    des Verfahrens besteht     darin,    dass  man die     Umsetzung    unter vermindertem       Diueke    ausführt.;

   dabei wird der während der  Reaktion aus dem Ester abgespaltene Alkohol  ständig, gegebenenfalls mit einem Teil des       übersehüssigen        Amins,        abdestilliert.und    so in       einfaeher    Weise aus dem Reaktionsgemisch  entfernt. Es muss     selbstverständlich    bei dieser  Ausführungsform des Verfahrens darauf     ge-          aehtet    werden, dass immer genug Amin im       Reaktionsgemiseli    vorhanden ist., damit die       I:,msetznng    stattfinden kann; dies kann     leieht,     z.

   B. durch Verwendung eines grösseren     L        ber-          seliusses    an Amin oder     dureh    Ersatz des mit  dem Alkohol     abdestillierten    Amins, erfolgen.  



       Naeh    erfolgter Umsetzung wird das im       Reaktionsgemiseh        noeh    vorhandene     über-          schüssige    Amin z. B.     dureh        Abdestilfieren     entfernt. Das so erhaltene Rohprodukt kann  zwecks Reinigung z. B. in Wasser oder     Alkali-          hy        droxydlösung    gelöst und daraus, gegebenen  falls nach     Abfiltrieren    von     Verunreinigungen,     mit Hilfe v an Säuren,     zweekmä.ssig    Salzsäure,  wieder     arLsgefällt    werden.  



  Die so erhaltenen neuen     5-Pyrazolon-3-ear-          bonsäureamide        entspreehen    der allgemeinen  Formel  
EMI0002.0039     
    worin n eine ganze Zahl, vor allem 1 beträgt  und V einen     alieyelisehen    oder vorzugsweise  einen     aliphatisehen    Rest bedeutet, der an die       NH-Gruppe        direkt        dureh    eines seiner     Isohlen-          stoffatome    gebunden ist, das mindestens  1     Wasserstoffatom    trägt.  



  Diese Produkte sind neu und stellen wert  volle     Zwisehenprodukte    für die Herstellung  von     Azofarbstoffen    dar.  



  In den     naehfolgenden    Beispielen bedeuten  die Teile, sofern nichts anderes angegeben  wird,     Gewiehtsteile,    die Prozente Gewiehts-         prozente,    und die Temperaturen sind in Cel  siusgraden angegeben.  



  <I>Beispiel 1</I>  156 Teile     5-Py        razolon-3-carbonsäureäthy    f  ester werden zusammen mit 120 Teilen     Iso-          propylamin        (2-Aminopropan)    in einem     Rühr=          autoklaven    während 12 Stunden auf 130 bis  140  erhitzt. Der     Druek    beträgt. 5 bis 6     Atin.          Naeh    dem Erkalten wird die zähe Masse in  1000 Teilen Wasser gelöst, die Lösung mit  etwas Aktivkohle versetzt, filtriert und mit.       Essigsäure    angesäuert.

   Das     5-Pyrazolon-3-car-          bonsä.ureisopropylamid    fällt aus, wird     ab_-e-          nut3eht,    mit Wasser     gewasehen    und     getroek-          net.    Es stellt ein helles Pulver dar, das, aus  Alkohol umkristallisiert, sieh oberhalb von  200  ohne     zri    schmelzen zersetzt.  



  Das     gleiehe    Produkt wird erhalten, wenn  an Stelle der hier verwendeten<B>156</B> Teile       5-Pyrazolon-3-earbonsäui@eäthylester    eine ent  sprechende Menge     5-Pyrazolon-3-earbonsäLire-          methylester        verwendet.    wird.  



  <I>Beispiel</I>  156 Teile     5-Pvra.zolon-3-eai-bonsäiireäthvl-          ester    werden zusammen mit 147 Teilen     @n-          Butyla.min        (1-Aminobutan)    unter     Rüekfluss-          kühlung    während 8 Stunden auf 75 bis 95   erwärmt.. Das zähflüssige Reaktionsprodukt  wird hierauf in 500 Teilen Wasser gelöst und  aus der klaren     Lösun-    das     5-Pyra.zolon-3-ear-          bonsäure-n-but.ylamid    mit     Salzsäure    oder  Essigsäure     abgesehieden.    Man erhält ein helles  Pulver, das aus wässerigem.

   Alkohol     umkristal-          lisiert    bei 246 bis 247  unter Zersetzung       sehmilzt.     



  Ein Produkt, das bei 198 bis 2010 unter  Zersetzung     sehmilzt,    erhält man, wenn man       5-Pvrazolon-3-earbonsä.ureäthvlester    bei<B>110</B>  bis l20  mit ;     -I@Ietho-m-y        propyla.miii        umsetzt.       <I>Beispiel 3</I>    15,6 Teile     5-Pyrazolon-3-ca,rbonsäureäthyl-          ester    werden zusammen mit 15 Teilen     sek.-          Butylamin        (2-Aminobutan)    im Bombenrohr  während 12 Stunden auf 120 bis 130  erhitzt.

    Die     naeh    dem Erkalten erhaltene steife Gal-           lerte    wird mit Wasser gelöst, die Lösung mit  etwas Aktivkohle versetzt, filtriert und das       5-Pyrazolon-3-carbonsäure-sek;        butylamid    mit       Essi--säure    abgeschieden. Es     schmilzt,    aus  Alkohol umkristallisiert, bei 211 bis 213  unter       Zersetzung.     



  <I>Beispiel</I>  1.56 Teile     5-Pyrazolon-3-carbonsäureäthyl-          ester    werden zusammen mit 375 Teilen     n-Do-          cleeyIamin    während 24 Stunden unter Rühren  auf 85 bis 95  erwärmt. Das honigartige     Re-          aktionsprodukt    wird hierauf in     P.etroläther     verrührt, worin sieh das     überschüssige        Dode-          eylamin    löst, während das     5-Pyrazolon-3-car-          llonsä.iiredocleeylamid    ungelöst als weisses Pul  ver zurückbleibt.

   Dieses wird     abfiltriert,    mit       Petroläther    gewaschen und getrocknet. Es lässt  sieh aus Eisessig in schöner Form     umkristal-          1        isieren    und schmilzt     unscharf    bei 215 bis 220        llllter        7,er#get711llg.     



  <I>Beispiel, 5</I>  <B>156</B> Teile     5-Pyrazolon-3-ca,rbonsäureäthyl-          ester    werden zusammen mit 200 Teilen     Cyclo-          hexylamin    während 16 Stunden auf 90 bis  100  erwärmt. Das dunkle,     zähflüssige    Re  aktionsprodukt wird hierauf in 500     Teilen     Wasser gelöst und das     5-Pyrazolon-3-carbon-          säureeyelohexylaniid    mit Salzsäure ausgefällt.  Man erhält ein rötliches Pulver, das aus Essig  säure oder wässerigem Alkohol umkristalli  siert, bei 222 bis 224  unter Zersetzung  schmilzt.  



  <I>Beispiel 6</I>  156 Teile     5-Pyrazolon-3-earbomäureäthyl-          ester    werden zusammen mit 122 Teilen       2-Aminoätllanol    während 24 Stunden auf 90  bis 100  erwärmt. Das dunkle, dickflüssige  Reaktionsprodukt wird hierauf in 500 Teilen  Wasser gelöst und die Lösung mit Essigsäure       laekinussauer        gestellt.    Nach einiger Zeit, kri  stallisiert das 5 -     Pyrazolo.n    - 3 -     carbonsäure-          oxäthylamid    in schöner Form aus. Es wird       abfiltriert    und getrocknet und stellt ein weisses  Pulver vom     Schmelzpunkt    194 bis 196  dar.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung neuer Pyrazo- lonearbonsäureamide, dadurch gekennzeichnet, dass man einen 5-Py razolon-3-carbonsäureester oder einen 1-Alkyl-5-pyrazolon-3-carbonsä-Lire- ester mit nicht aromatischen primären Aminen umsetzt, deren ---\-H9-Gruppe an ein minde- stens ein Wasserstoffatom tragendes Kohlen stoffatom gebunden ist.. UNTERANSPRÜCHE 1.

   Verfahren gemäss Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man von Estern der Formel EMI0003.0057 ausgeht, worin R einen niedrigmolekularen Alkylrest bedeutet. 2. Verfahren gemäss Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man als Ausgangs stoffe primäre Monoalkylamine verwendet. 3. Verfahren gemäss Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man einen Ester der Formel EMI0003.0063 worin R einen niedrigmolekularen Alkylrest bedeutet, mit einem überschuss eines Mono alkylamins umsetzt.

   4. Verfahren gemäss Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass mann die Umsetzung bei Siedetemperatur des Reaktionsgemisches durchführt. 5. Verfahren gemäss Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Gegenwart eines Überschusses des verwen deten Amins unter vermindertem Druck durch führt. 6. Verfahren gemäss Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, da.ss man die Umsetzung unter Druck durchführt.