Verfahren zur Herstellung neuer Pyrazolonearbonsäureamide 1:s wurde gefunden, dass man zii neuen, wertvollen Py razoloncarbonsäureamiden ge langt, wenn man einen 5-Pyrazolon-3-earbon- säureester oder einen 1-Alkyl-5-py razolon-3- eai#hoiisäureester mit nicht.
aromatischen pri mären Aminen umsetzt, deren -NH2-Gruppe an ein mindestens ein Wasserstoffatom tra- ,*en(les liohlenstoffatom gebunden ist.
Als 5 - Py razoloii - 3 - earbonsäureester der angegebenen Art kommen hierbei vorzugsweise Alk@.lester in Betracht, vor allem solche, die einen wenig Kohtenstoffatome enthaltenden Alkylrest, aufweisen.
Es seien beispielsweise erwähnt: 1-Methy 1-, 1-n-Butyl- oder 1-n-Oetyl- 5-pyrazolon-3-earbonsätire-äthylester und vor allem die in 1-Stellung nicht weiter substi- tuierten - 5 - Py razolon - 3 -earbonsäuremethyl-, - < itliyl- oder -isopropylester.
hie beim vorliegenden. Verfahren als. Aus- ".),an;,rsstoffe zu verwendenden Amine sind pri märe Amine, die aus einem alicyelischen oder vollzugsweise einem aliphatisehen Rest und einer einzigen -NH2-Clruppe bestehen.
Als alieyeliseher Rest ist, hauptsächlich der Cyclo- hexy liest zu erwähnen, während als alipha- tische Reste vor allem geradlinige, gesättigte Reste in Betracht kommen;
ferner können diese aliphatischen Reste Substituenten ent halten. wie Halogenatome oder Hydroxylgrup- pen. Besonders wertvolle Resultate werden aber mit Aminen erzielt, die nur aus Kohlen stoff, Wasserstoff und Stickstoff bestehen, das heisst mit.
Monoalkvlaminen, und zwar mit solchen, deren Alkylr este normal oder sekun där sind, das heisst mit solchen Monoalkyl- aminen, die die -1\TH2-Cxruppe an eine -CH3-, -CH2- oder >CH-Gruppe gebun den enthalten.
Als Beispiele von in Betracht kommenden Aminen seien die folgenden er wähnt: Cyclohexylamin, ss-Chlor- oder ss-Oxy- äthylamin, vorzugsweise aber Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, n-Butyl-, n-Octyl-, n-Dodeeyla.min, Sekundärbutylamin, Isopropylamin oder Methoxypr opylamin.
Die Umsetzung dieser Amine mit, den er wähnten 5-Pyrazolon-3-carbonsäureestern ge schieht gemäss vorliegendem Verfahren, indem man einen Ester oder ein Gemisch von Estern einer 1-Alkyl-5-pyrazolon-3-earbonsäure oder vorzugsweise der 5-Pyrazolon-3-carbonsäure selbst mit einem Überschuss des gewählten Amins (das heisst mit mehr als einem Mol Amin pro Mol des verwendeten Esters) wäh rend längerer Zeit, gegebenenfalls in Gegen wart eines indifferenten Lösungsmittels er wärmt.
Mit Vorteil wird das Reaktionsgemisch offen auf Siedetemperatur unter Rüekfluss- kühlung, z. B. zwischen 60 und 160 , vorzugs- weise zwischen 70 bis 100 erwärmt. Man kann auch bei höheren Temperaturen und/oder unter Druck operieren. Bei Verwendung von Aminen mit tiefem Siedepunkt. russ unter Druck gearbeitet werden, damit die Um setzungstemperatur erreicht werden kann.
Eiire besonders für hochsiedende Amine (das heisst bei Verwendung von Aminen, die höher als etwa 100 sieden) zweekmässige Ausfüh- i-tingsform des Verfahrens besteht darin, dass man die Umsetzung unter vermindertem Diueke ausführt.;
dabei wird der während der Reaktion aus dem Ester abgespaltene Alkohol ständig, gegebenenfalls mit einem Teil des übersehüssigen Amins, abdestilliert.und so in einfaeher Weise aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Es muss selbstverständlich bei dieser Ausführungsform des Verfahrens darauf ge- aehtet werden, dass immer genug Amin im Reaktionsgemiseli vorhanden ist., damit die I:,msetznng stattfinden kann; dies kann leieht, z.
B. durch Verwendung eines grösseren L ber- seliusses an Amin oder dureh Ersatz des mit dem Alkohol abdestillierten Amins, erfolgen.
Naeh erfolgter Umsetzung wird das im Reaktionsgemiseh noeh vorhandene über- schüssige Amin z. B. dureh Abdestilfieren entfernt. Das so erhaltene Rohprodukt kann zwecks Reinigung z. B. in Wasser oder Alkali- hy droxydlösung gelöst und daraus, gegebenen falls nach Abfiltrieren von Verunreinigungen, mit Hilfe v an Säuren, zweekmä.ssig Salzsäure, wieder arLsgefällt werden.
Die so erhaltenen neuen 5-Pyrazolon-3-ear- bonsäureamide entspreehen der allgemeinen Formel
EMI0002.0039
worin n eine ganze Zahl, vor allem 1 beträgt und V einen alieyelisehen oder vorzugsweise einen aliphatisehen Rest bedeutet, der an die NH-Gruppe direkt dureh eines seiner Isohlen- stoffatome gebunden ist, das mindestens 1 Wasserstoffatom trägt.
Diese Produkte sind neu und stellen wert volle Zwisehenprodukte für die Herstellung von Azofarbstoffen dar.
In den naehfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewiehtsteile, die Prozente Gewiehts- prozente, und die Temperaturen sind in Cel siusgraden angegeben.
<I>Beispiel 1</I> 156 Teile 5-Py razolon-3-carbonsäureäthy f ester werden zusammen mit 120 Teilen Iso- propylamin (2-Aminopropan) in einem Rühr= autoklaven während 12 Stunden auf 130 bis 140 erhitzt. Der Druek beträgt. 5 bis 6 Atin. Naeh dem Erkalten wird die zähe Masse in 1000 Teilen Wasser gelöst, die Lösung mit etwas Aktivkohle versetzt, filtriert und mit. Essigsäure angesäuert.
Das 5-Pyrazolon-3-car- bonsä.ureisopropylamid fällt aus, wird ab_-e- nut3eht, mit Wasser gewasehen und getroek- net. Es stellt ein helles Pulver dar, das, aus Alkohol umkristallisiert, sieh oberhalb von 200 ohne zri schmelzen zersetzt.
Das gleiehe Produkt wird erhalten, wenn an Stelle der hier verwendeten<B>156</B> Teile 5-Pyrazolon-3-earbonsäui@eäthylester eine ent sprechende Menge 5-Pyrazolon-3-earbonsäLire- methylester verwendet. wird.
<I>Beispiel</I> 156 Teile 5-Pvra.zolon-3-eai-bonsäiireäthvl- ester werden zusammen mit 147 Teilen @n- Butyla.min (1-Aminobutan) unter Rüekfluss- kühlung während 8 Stunden auf 75 bis 95 erwärmt.. Das zähflüssige Reaktionsprodukt wird hierauf in 500 Teilen Wasser gelöst und aus der klaren Lösun- das 5-Pyra.zolon-3-ear- bonsäure-n-but.ylamid mit Salzsäure oder Essigsäure abgesehieden. Man erhält ein helles Pulver, das aus wässerigem.
Alkohol umkristal- lisiert bei 246 bis 247 unter Zersetzung sehmilzt.
Ein Produkt, das bei 198 bis 2010 unter Zersetzung sehmilzt, erhält man, wenn man 5-Pvrazolon-3-earbonsä.ureäthvlester bei<B>110</B> bis l20 mit ; -I@Ietho-m-y propyla.miii umsetzt. <I>Beispiel 3</I> 15,6 Teile 5-Pyrazolon-3-ca,rbonsäureäthyl- ester werden zusammen mit 15 Teilen sek.- Butylamin (2-Aminobutan) im Bombenrohr während 12 Stunden auf 120 bis 130 erhitzt.
Die naeh dem Erkalten erhaltene steife Gal- lerte wird mit Wasser gelöst, die Lösung mit etwas Aktivkohle versetzt, filtriert und das 5-Pyrazolon-3-carbonsäure-sek; butylamid mit Essi--säure abgeschieden. Es schmilzt, aus Alkohol umkristallisiert, bei 211 bis 213 unter Zersetzung.
<I>Beispiel</I> 1.56 Teile 5-Pyrazolon-3-carbonsäureäthyl- ester werden zusammen mit 375 Teilen n-Do- cleeyIamin während 24 Stunden unter Rühren auf 85 bis 95 erwärmt. Das honigartige Re- aktionsprodukt wird hierauf in P.etroläther verrührt, worin sieh das überschüssige Dode- eylamin löst, während das 5-Pyrazolon-3-car- llonsä.iiredocleeylamid ungelöst als weisses Pul ver zurückbleibt.
Dieses wird abfiltriert, mit Petroläther gewaschen und getrocknet. Es lässt sieh aus Eisessig in schöner Form umkristal- 1 isieren und schmilzt unscharf bei 215 bis 220 llllter 7,er#get711llg.
<I>Beispiel, 5</I> <B>156</B> Teile 5-Pyrazolon-3-ca,rbonsäureäthyl- ester werden zusammen mit 200 Teilen Cyclo- hexylamin während 16 Stunden auf 90 bis 100 erwärmt. Das dunkle, zähflüssige Re aktionsprodukt wird hierauf in 500 Teilen Wasser gelöst und das 5-Pyrazolon-3-carbon- säureeyelohexylaniid mit Salzsäure ausgefällt. Man erhält ein rötliches Pulver, das aus Essig säure oder wässerigem Alkohol umkristalli siert, bei 222 bis 224 unter Zersetzung schmilzt.
<I>Beispiel 6</I> 156 Teile 5-Pyrazolon-3-earbomäureäthyl- ester werden zusammen mit 122 Teilen 2-Aminoätllanol während 24 Stunden auf 90 bis 100 erwärmt. Das dunkle, dickflüssige Reaktionsprodukt wird hierauf in 500 Teilen Wasser gelöst und die Lösung mit Essigsäure laekinussauer gestellt. Nach einiger Zeit, kri stallisiert das 5 - Pyrazolo.n - 3 - carbonsäure- oxäthylamid in schöner Form aus. Es wird abfiltriert und getrocknet und stellt ein weisses Pulver vom Schmelzpunkt 194 bis 196 dar.
Process for the preparation of new pyrazolonarboxamides 1: It has been found that zii new, valuable pyrazolonecarboxamides are obtained if a 5-pyrazolone-3-carboxylic acid ester or a 1-alkyl-5-pyrazolon-3-acidic acid ester is used with not.
aromatic primary amines, the -NH2-group of which is bonded to at least one hydrogen atom, * en (les liohlenstoffatom.
As 5-pyrazoloii-3-carboxylic acid esters of the type mentioned, preference is given to alkyl esters, especially those which have an alkyl radical containing few carbon atoms.
The following may be mentioned, for example: 1-methyl 1-, 1-n-butyl or 1-n-ethyl-5-pyrazolone-3-carboxylate ethyl ester and, above all, the -5-Py which is not further substituted in the 1-position razolon-3-carboxylic acid methyl, - <itliyl- or -isopropyl ester.
This is the case with this one. Procedure as. Aus ".), An;, rsstoffe to be used amines are primary amines, which consist of an alicyelic or fully an aliphatic radical and a single -NH2-Clruppe.
Cyclohexyls is the main allyelic residue to be mentioned, while straight, saturated residues come into consideration as aliphatic residues;
these aliphatic radicals can also contain substituents. such as halogen atoms or hydroxyl groups. Particularly valuable results are achieved with amines, which only consist of carbon, hydrogen and nitrogen, that is, with.
Monoalkvlamines, specifically with those whose alkyl radicals are normal or secondary, that is to say with those monoalkylamines which contain the -1 \ TH2-Cxruppe attached to a -CH3-, -CH2- or> CH group.
The following may be mentioned as examples of suitable amines: Cyclohexylamine, ß-chloro- or ß-oxyethylamine, but preferably methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, n-octyl, n -Dodeeyla.min, secondary butylamine, isopropylamine or methoxypropylamine.
The reaction of these amines with the 5-pyrazolone-3-carboxylic acid esters mentioned ge happens according to the present process by adding an ester or a mixture of esters of a 1-alkyl-5-pyrazolone-3-carboxylic acid or, preferably, the 5-pyrazolone 3-carboxylic acid itself with an excess of the selected amine (that is to say with more than one mole of amine per mole of the ester used) during a longer period of time, possibly in the presence of an inert solvent, it warms up.
The reaction mixture is advantageously heated to the boiling point with reflux cooling, e.g. B. between 60 and 160, preferably between 70 and 100 heated. You can also operate at higher temperatures and / or under pressure. When using amines with a low boiling point. soot can be worked under pressure so that the conversion temperature can be reached.
A two-way embodiment of the process, particularly for high-boiling amines (that is to say when using amines which boil higher than about 100), consists in carrying out the reaction with a reduced diameter.
the alcohol split off from the ester during the reaction is constantly distilled off, optionally with part of the excess amine, and thus removed from the reaction mixture in a simple manner. In this embodiment of the process, it must of course be ensured that there is always enough amine in the reaction mixture so that the I:, msetznng can take place; this can be, e.g.
B. by using a larger L surplus of amine or by replacing the amine distilled off with the alcohol.
After the reaction has taken place, the excess amine still present in the reaction mixture, for. B. removed by distillation. The crude product thus obtained can be used for purification, for. B. dissolved in water or alkali hydroxide solution and, if necessary, after filtering off impurities, be precipitated again with the help of acids, two-fold hydrochloric acid.
The new 5-pyrazolone-3-earboxamides obtained in this way correspond to the general formula
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in which n is an integer, especially 1, and V is an aliphatic or preferably an aliphatic radical which is bonded to the NH group directly through one of its isarbon atoms which has at least 1 hydrogen atom.
These products are new and represent valuable intermediate products for the manufacture of azo dyes.
In the following examples, unless otherwise indicated, the parts are parts by weight, the percentages are percentages by weight, and the temperatures are given in degrees Celsius.
<I> Example 1 </I> 156 parts of 5-pyrazolon-3-carboxylic acid ethyl ester are heated to 130 to 140 for 12 hours together with 120 parts of isopropylamine (2-aminopropane) in a stirred autoclave. The pressure is. 5 to 6 atin. After cooling, the viscous mass is dissolved in 1000 parts of water, the solution is mixed with a little activated charcoal, filtered and with. Acetic acid acidified.
The 5-pyrazolone-3-carboxylic acid isopropylamide precipitates, is removed, washed with water and dried. It is a light-colored powder which, when recrystallized from alcohol, decomposes above 200 without melting.
The same product is obtained if, instead of the 156 parts of 5-pyrazolone-3-carboxylic acid ethyl ester used here, a corresponding amount of 5-pyrazolone-3-carboxylic acid methyl ester is used. becomes.
<I> Example </I> 156 parts of 5-pvra.zolon-3-eai-bonsäiireäthvl- ester together with 147 parts of @n-butyla.min (1-aminobutane) under reflux to 75 to 95 for 8 hours The viscous reaction product is then dissolved in 500 parts of water and the 5-pyra.zolon-3-earboxylic acid-n-but.ylamide is separated from the clear solution with hydrochloric acid or acetic acid. A pale powder is obtained, which is made from aqueous.
Alcohol recrystallizes at 246 to 247 with decomposition.
A product which melts with decomposition at 198 to 2010 is obtained if 5-pvrazolon-3-earboxylic acid ether ester at 110 to 120 with; -I @ Ietho-m-y propyla.miii implements. <I> Example 3 </I> 15.6 parts of 5-pyrazolone-3-ca, rboxylic acid ethyl ester are heated together with 15 parts of sec-butylamine (2-aminobutane) in a sealed tube to 120 to 130 hours.
The stiff gall obtained after cooling is dissolved with water, the solution is mixed with a little activated charcoal, filtered and the 5-pyrazolone-3-carboxylic acid sec; butylamide deposited with acetic acid. Recrystallized from alcohol, it melts at 211 to 213 with decomposition.
<I> Example </I> 1.56 parts of 5-pyrazolone-3-carboxylic acid ethyl ester are heated to 85 to 95 for 24 hours with stirring together with 375 parts of n-DoleyIamine. The honey-like reaction product is then stirred into petroleum ether, in which the excess dodecylamine is dissolved, while the 5-pyrazolone-3-carloonic acid diiredocleeylamide remains undissolved as a white powder.
This is filtered off, washed with petroleum ether and dried. It can be recrystallized from glacial acetic acid in a beautiful form and melts indistinctly at 215 to 220 years 7, he # get711llg.
<I> Example, 5 </I> <B> 156 </B> parts of 5-pyrazolone-3-ca, rboxylic acid ethyl ester are heated to 90 to 100 for 16 hours together with 200 parts of cyclohexylamine. The dark, viscous reaction product is then dissolved in 500 parts of water and the 5-pyrazolone-3-carboxylic acid eyelohexylaniid is precipitated with hydrochloric acid. A reddish powder is obtained which recrystallizes from acetic acid or aqueous alcohol and melts at 222 to 224 with decomposition.
<I> Example 6 </I> 156 parts of 5-pyrazolone-3-earboomic acid ethyl ester are heated to 90 to 100 for 24 hours together with 122 parts of 2-aminoethyl. The dark, viscous reaction product is then dissolved in 500 parts of water and the solution is made acidic with acetic acid. After some time, the 5 - pyrazolo.n - 3 - carboxylic acid oxäthylamid crystallizes out in a beautiful form. It is filtered off and dried and is a white powder with a melting point of 194 to 196.