DE570677C

DE570677C - Process for the preparation of oxyalkylamino compounds

Info

Publication number: DE570677C
Application number: DEI42413D
Authority: DE
Inventors: Dr Ulrich Hoffmann; Dr Bernhard Jacobi
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1931-08-27
Filing date: 1931-08-27
Publication date: 1933-02-18

Description

Verfahren zur Herstellung von Oxyalkylaminoverbindungen Es wurde gefunden, daß man in technisch einfacher Weise Oxyalkylaminoverbindungen herstellen kann, wenn man Amine, die mindestens einen aliphatischen Rest mit einer oder mehreren Oxygruppen sowie mindestens ein an Stickstoff gebundenes Wasserstoffatom enthalten, auf ungesättigte organische Verbindungen, die neben den ungesättigten Bindungen zwischen Kohlenstoffatomen eine oder mehrere Carboxyl-, Imino- oder Nitrilgruppen aufweisen, einwirken läßt. Als Ausgangsstoffe können beispielsweise ungesättigte Carbonsäuren oder deren Salze sowie ungesättigte Carbonsäurechloride, -amide, -anhydride, -ester oder -nitrile Verwendung finden. Insbesondere kommen solche Verbindungen in Betracht, bei denen sich die ungesättigte Bindung in a, (3-Stellung zu der Carbonyl-, Imino- bzw. Nitrilgruppe befindet. Derartige Verbindungen sind z. B. Acrylsäure, Crotonsäure, Zimtsäure, Maleinsäure, Fumarsäur e, Acrylsäurechlorid, Acrylsäureamid, Fumarsäurediäthylester, Maleinsäureanhydrid, Crotonsäurenitril u. dgl.Process for the preparation of oxyalkylamino compounds It has been found that oxyalkylamino compounds can be produced in a technically simple manner, if you have amines that contain at least one aliphatic radical with one or more Contain oxy groups and at least one hydrogen atom bound to nitrogen, on unsaturated organic compounds, in addition to the unsaturated bonds one or more carboxyl, imino or nitrile groups between carbon atoms have, can act. As starting materials, for example, unsaturated Carboxylic acids or their salts as well as unsaturated carboxylic acid chlorides, amides, anhydrides, -ester or -nitrile use. Such connections come in particular into consideration, in which the unsaturated bond in a, (3-position to the carbonyl, Imino or nitrile group is located. Such compounds are e.g. B. acrylic acid, Crotonic acid, cinnamic acid, maleic acid, fumaric acid, acrylic acid chloride, acrylic acid amide, Fumaric acid diethyl ester, maleic anhydride, crotononitrile and the like.

Für die Umsetzung geeignete Amine sind z. B. Mono- und Diäthanolamin, Propanol-, Butanol- und Cetylolamine, ferner Aryloxyalkylamine oder Cycloalkyloxyalkylamine, wie N-Plienylä thanolamin, N-Cyclohexylbutanolaniin usw. Bei der Umsetzung bilden sich in der Regel in überwiegender Menge 13-Oxyalkylaminoverbindungen neben geringen Mengen der entsprechenden a - Oxyalkylaminoverbindung. Aminoalkoxyverbindungen werden nur in ganz untergeordnetem Maße gebildet. Die Reaktion verläuft zumeist exotherm; sie wird daher vorteilhaft unter Kühlung,, oftmals auch in Gegenwart von Verdünnungs- und/oder Lösungsmitteln ausgeführt. Die auf die beschriebene Weise hergestellten Oxyalkylaminoverbindungen sind hochsiedende, im allgemeinen sehr beständige, feste oder flüssige Stoffe; sie werden nach dem vorliegenden Verfahren unmittelbar in reinem Zustand .erhalten. Infolge ihrer vielseitigen Reaktionsfähigkeit als Amino- und' Hydroxylverbindungen lassen sie sich vorteilhaft als Zwischenprodukte für pharmazeutische Präparate sowie für Textilhilfsmittel verwenden. Ferner eignen sie sich infolge ihres Lösevermögens für die in der Lackindustrie verwendeten Stoffe als Lösungs-oder Weichmachungsmittel.Amines suitable for the implementation are, for. B. mono- and diethanolamine, Propanol, butanol and cetylene amines, also aryloxyalkylamines or cycloalkyloxyalkylamines, such as N-Plienylä ethanolamine, N-Cyclohexylbutanolaniin, etc. Form in the reaction usually predominantly 13-oxyalkylamino compounds in addition to minor ones Amounts of the corresponding α-oxyalkylamino compound. Aminoalkoxy compounds are formed only to a very subordinate extent. The reaction is mostly exothermic; it is therefore advantageous with cooling, often also in the presence of diluents and / or solvents. Those produced in the manner described Oxyalkylamino compounds are high-boiling, generally very stable, solid or liquids; according to the present procedure, they are immediately transferred to pure state. Due to their versatile reactivity as amino and 'hydroxyl compounds can be used advantageously as intermediates for pharmaceutical Use preparations and textile auxiliaries. They are also suitable as a result their solvency for the substances used in the paint industry as a solvent or Plasticizers.

Es ist bereits bekannt, Phenylisocyanat oder dessen Derivate, 'z. B. Phenylisocyanatp-carbonsäuremethyl- bzw. -äthylester, die durch Umsetzung von p-Aminobenzoesäuremethyl- bzw. -äthylester mit Phosgen erhältlich sind, mit Oxyalkylaminen, z. B. Diaminoäthanol, zu behandeln. Hierbei handelt es sich jedoch nur um die Umsetzung solcher Verbindungen, die im Molekül keine olefinische Doppelbindungen neben Carboxyl-, Imino- oder -Nitrilgruppen besitzen. Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Produkte stellen eine neue Klasse von orgaiäschen Verbindungen dar, die technisch sehr wertvoll sind.It is already known that phenyl isocyanate or its derivatives, 'z. B. Phenylisocyanatp-carboxylic acid methyl or ethyl ester obtained by reacting p-aminobenzoic acid methyl or ethyl ester with phosgene are available, with oxyalkylamines, z. B. diaminoethanol to treat. This is what it is however only about the implementation of compounds that have no olefinic double bonds in the molecule in addition to carboxyl, imino or nitrile groups. The after the present Processes available products represent a new class of organic compounds which are technically very valuable.

Beispiel i In i oo Gewichtsteile Acrylsäureäthylester werden unter Rühren 75 Gewichtsteile Monopropanolamin eingetragen. Die gegenseitig unlöslichen Stoffe reagieren allmählich unter starker Wärmeentwicklung. Durch Kühlung sorgt man dafür, daß die Temperatur nicht über 6o° steigt. Man erhält auf diese Weise in nahezu quantitativer Ausbeute den Oxypropyl-p-aminopropionsäureäthylester H O C3 HE N H C2 H4 C O O C2 H5, der in Wasser und Alkoholen löslich, in Äther dagegen unlöslich ist. Der gebildete Ester ist sowohl mit Säuren als auch mit Basen zur Salzbildung befähigt; durch Einfügung eines weiteren Alkylrestes in die Aminogruppe oder Umsetzung mit Fettsäuren, deren Aashydriden, Halogeniden usw. erhält man neue Verbindungen, die wertvolle Zwischenprodukte darstellen.Example i In i oo parts by weight of ethyl acrylate are under Stirring added 75 parts by weight of monopropanolamine. The mutually insoluble Substances gradually react while generating a lot of heat. Provides cooling one ensures that the temperature does not rise above 60 °. One gets in this way the ethyl oxypropyl-p-aminopropionate H O in almost quantitative yield C3 HE N H C2 H4 C O O C2 H5, which is soluble in water and alcohols, but in ether is insoluble. The ester formed is compatible with both acids and bases Capable of salt formation; by inserting a further alkyl radical in the amino group or reaction with fatty acids, their carrion hydrides, halides, etc., new ones are obtained Compounds that are valuable intermediates.

Beispiel 2 86 Gewichtsteile Fumarsäurediäthylester werden, wie im Beispiel i @ beschrieben ist, mit 30,5 Gewichtsteilen Monoäthanolamin umgesetzt. Man erhält in sehr guter Ausbeute den 0xyäthylaminobernsteinsäurediäthylester. Beispiel 3 63 Gewichtsteile Crotonsäureallylester werden unter guter Kühlung mit 30,5 Gewichtsteilen Monoäthanolamin vermischt. Man erhält auf diese Weise in sehr guter Ausbeute den Oxyäthylamino-3 buttersäureallylester.Example 2 86 parts by weight of diethyl fumarate are reacted with 30.5 parts by weight of monoethanolamine, as described in Example i @. The ethylaminosuccinic acid diethyl ester is obtained in very good yield. Example 3 63 parts by weight of allyl crotonate are mixed with 30.5 parts by weight of monoethanolamine with good cooling. In this way, the allyl oxyethylamino-3-butyrate is obtained in very good yield.

Beispiel q.Example q.

53 Gewichtsteile Acrylsäurenitril werden unter beständigem Rühren und guter Küh lang -mit io5 .Gewichtsteilen Diäthanolamin umgesetzt. Sobald die Reaktion nachgelassen hat, erwärmt man das Reaktionsprodukt bis auf 6o°. - Man erhält in fast quantitativer Ausbeute Di-(oxy äthyl)-amino-3-propionitril Das gebildete Nitril kann weiterhin durch Verseifung in die entsprechende Carbonsäure oder durch Hydrierung in das entsprechende Diamin übergeführt werden. Die vorhandenen Hydroxylgruppen sind reaktionsfähig; sie können beispielsweise verestert oder auch mit Alkylenoxy den veräthert werden.53 parts by weight of acrylonitrile are reacted with constant stirring and good cooling for a long time with 10 parts by weight of diethanolamine. As soon as the reaction has subsided, the reaction product is heated up to 60 °. - Di- (oxy-ethyl) -amino-3-propionitrile is obtained in almost quantitative yield The nitrile formed can also be converted into the corresponding carboxylic acid by saponification or into the corresponding diamine by hydrogenation. The hydroxyl groups present are reactive; they can, for example, be esterified or etherified with alkyleneoxy.

Beispiel 5 53 Gewichtsteile Acrylsäurenitril werden unter Kühlung mit 61 Gewichtsteilen Monoäthanolamin umgesetzt. Man erhält in nahezu quantitativer Ausbeute Oxyäthyl-(3-aminopropionitril H O C4 H4 N H . C2 H4 . C N .Example 5 53 parts by weight of acrylonitrile are added with cooling implemented with 61 parts by weight of monoethanolamine. You get in almost quantitative Yield oxyethyl- (3-aminopropionitrile H O C4 H4 N H. C2 H4. C N.

Beispiel 6-86 Gewichtsteile Crotonsäure werden unter Rühren in Zoo Gewichtsteile Monoäthanolamin eingetragen, worauf man die Mischung am Rückflußkühler 5 Stunden lang auf 166' erhitzt. Hierbei erfolgt zunächst die Bildung des crotonsauren Salzes, anschließend die Anlagerung des Äthanolamins an die Doppelbindung und gleichzeitig die Bildung des entsprechenden Carbonsäureamides (Oxyäthylamid der Oxyäthylamino-3-crotonsäure). Das unveränderte Monoäthanolamin und das gebildete Wasser werden unter vermindertem Druck abdestilliert; der Rückstand wird mit Natronlauge verseift und anschließend eingedampft. Durch Umkristallisier en aus Alkohol erhält man das Natriumsalz des oxyäthylamino-3-buttersauren Natriums (F. i 3J) in einer Ausbeute von 82 % der Theorie.EXAMPLE 6-86 parts by weight of crotonic acid are introduced into Zoo with stirring parts by weight of monoethanolamine, whereupon the mixture is heated to 166 ° for 5 hours in a reflux condenser. In this case, the crotonic acid salt is formed first, followed by the addition of the ethanolamine to the double bond and, at the same time, the formation of the corresponding carboxamide (oxyethylamide of oxyethylamino-3-crotonic acid). The unchanged monoethanolamine and the water formed are distilled off under reduced pressure; the residue is saponified with sodium hydroxide solution and then evaporated. Recrystallization from alcohol gives the sodium salt of sodium oxyäthylamino-3-butyrate (F. i 3J) in a yield of 82% of theory.

. Beispiel? i oo Gewichtsteile Acrylsäureäthylester werden mit 134 Gewichtsteilen Cyclohexylaminoäthanol q. Stunden lang auf i oo.° erhitzt; darauf wird das Reaktionsprodukt der Destillation-unter vermindertem Druck unterworfen. Hierbei destilliert zunächst der nicht umgesetzte Acrylsäureäthylester ab; bei 22 mm und 138 bis 1q.0° destilliert der gebildete Cyclnhexyloxyäthylaminopropionsäureäthylester C6H4i#N (C2H40H) C2114#COOC2H5. Die Ausbeute beträgt 70 % der Theorie neben nicht umgesetzten Ausgangsstoffen.. Example? 100 parts by weight of ethyl acrylate are added with 134 Parts by weight of cyclohexylaminoethanol q. Heated to 10 ° for hours; thereon the reaction product is subjected to distillation under reduced pressure. In this case, the unreacted ethyl acrylate initially distills off; at 22 mm and 138 to 1q.0 ° distilled the Cyclnhexyloxyäthylaminopropionsäureäthylester C6H4i # N (C2H40H) C2114 # COOC2H5. The yield is 70% of theory besides not converted raw materials.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of oxyalkylamine compounds, characterized in that amines, the at least one oxyalkyl radical and at least contain a hydrogen atom bonded to nitrogen, to organic compounds, in addition to unsaturated bonds between carbon atoms, one or more carboxyl, Have imino or nitrile groups, can act.