CH313166A - Verfahren zur Entfernung von Anionen aus flüssigen Medien - Google Patents

Description

  



  Verfahren zur Entfernung von Anionen aus flüssigen Medien
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Entfernung von    Anionen aus flüssigen Medien und kenn-    zeichnet sich dadurch, dass man diese Medien mit einem stark basischen Anionenaustauscher in Berührung bringt, der durch Umwandlung eines schwefelhaltigen, makromolekula ren pro  duites,    bei welchem der Schwefel nicht in   tertiärer Form gebunden ist,    in ein solches mit tertiären Sulfoniumsalzgruppen, in denen   der Sehwefel    an mindestens ein   Alkoxyaryl-    radikal gebunden ist, und Überführen des letztern Produktes in die basische From mittels lauge mit nachfolgendem Auswaschen mit Wasser gewonnen wurde.



   Bei den bekannten organischen   Anionen-      austauschern    beruht die   Wirkung    immer auf der Anwesenheit von Ammoniumgruppen, meistens quaternären Ammoniumgruppen, im Kunstharz.



   Es hat sieh jetzt herausgestellt, dass stark basische Aninoenaustauscher mit Eigenschaften, weleche, was die   qualitative Bindungs-    fähigkeit und Regenerierbarkeit betrifft, beträchtlich basser sind als die genannten, quaterinäre Ammoniumgruppen enthltenden    Makromolekulajverbindungen, erzielt werden    können, indem man   Kunstharze erzeugt, wel-    ehe tertiäre Sulfoniumgruppen enthalten.



   Zur Herstellung der Anionenaustauscher auf dem oben angegebenen Weg kommen als schwefelhaltige makrmolekulare ausgangsprodukte, bei denen der Schwefel nicht in   tertiärer    Form gebunden ist, insbesondere Produite e mit Sulfid- oder sulfoxydgruppen in Frage.



   Die Sulfidgruppe kann durch Behandlung mit einem Alkylierungs-, Aralkylierungs-oder Artylierungs-Mittel in eine tertiäre Sulfonliumgruppe umgewandelt werden.



   Die   Sulfoxydgruppe    kann durch   Behand-    lung mit einer   Arylverbindung,    worin sich ein die kationide Substitution fördernder Substituent befindet (z. B.   Phenetol),    in eine tertiäre   Sulfoniumgruppe    umgewandelt werden.



   Brauchbar ist auch die Umwandlung der Sulfidgruppe mit Chlor zu einer   Dichlorver-    bindung, worin die   Chlorabome    mit dem Schwefel verbunden sind. Dieses Chlorierungsprodukt kann z. B. mit AlCl3 und einer aro  matischen Verbindung    in ein   Sulfonium-    chlorid umgewandelt werden. In allen Fällen werden tertiäre Sulfoiumsalzgruppen gebil  det,    in denen der Schwefel an mindestens ein Alkoxyarylradikal gebunden ist.



   Die Sulfid- oder Sulfoxydgruppen enthaltenden Makromolekularverbindungen, von denen ausgegangen wird, können von sehr verschiedener Zusammensetzung und in sehr verschiedenen Weisen hergestellt sein. 



   Man kann zu ihrer Herstellung z. B. von einer makromolekularverbindung ausgehen, worin sieh reaktive, durch   Sulfid-oder      Sulfoxydgruppen ersetzbare Atome    oder Atomgruppen befinden. So kann eine freie Aminogrupen enthaltende polymere Verbindung über eine Diazoniumverbindung in ein Sulfid   umgewandelt werden.    Bei einer andern    Herstellungsweise kann man von einer niedrig-    molekularen Verbidnung ausgehen, welche sehon Schwefelatome enthält, um diese durch eine Polymerisations- oder   Polykondensation-    reaktion in ein   makromolekulares Produkt um-       zuwandeln.

   Als Beispiele können genannt    werden : die Umwandlung eines Divinyl-Sulfids in ein   Polyvinylsulfid    unter dem Einfluss von   Kationen oder Kationiden, wie    Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Zinntertrachlorid ; die Readktion eines Alkadiens oder eines   Alka. polyens    mit einem Di-oder   Poly-    mercaptan ; die Polymerisat. ion von   Äthylen-    sulfid ; die   Reaktion eines Diarylsulfids    mit Formaldehyd unter dem Einfluss von Konden  sationsmitteln, wie Schwefelsäure,    usw.



   Die erzielten   Makromolekularprodukte kön-    nen, insofern der Polymrisationsgrad noch nieht genügend   hoeh    ist, eventuell weiteren Polymerisations- oder Polykondensationsreaktionen unterzogen werden. Die löslichkeit linearer oder hauptsächlich linearer Polymerisations- oder Polykondensationsprodukte kann durch eine weitere Kondensation mit   brückenbildenden    Reaktionskomponenten be  seitigt werden.   



   In den Fällen, wo die miteinander reagierenden Komponenten nur oder nahezu nur lineare   Makromoteküle    bilden, können, wenn   notig,    unmittelbar Stoffe zugefügt werden, welche dreidimensionale Moleküle entstehen lassen.



   Wie schon aus dem Vorhergehenden er  sichtlich    ist, können die schlussendlich anfallenden Anionenaustauscher eine sehr ver Schiedene Zusammensetzung haben. Bei den in   ihn. en entha. ltenen tertiären Sulfonium-    grupen kann es sieh um Trialkoxyaryl-, Alkyl-dialkoxyaryl- oder Dialkylalkoxyarylsulfoniumgruppen handeln. Es können auch eine oder zwei Aryl-oder Aralkylgruppen, wie Benzylgruppe, am Schwefel der tertiären   Sulfoniumgruppe gebunden    sein.



   Weiter können sich im Makromolekül ausser Schwefel und Sauerstoff noch andere Heteroatome befinden.



   Die gebildeten Polsulfoniumverbindungen haben immer einen stark   basischen Cha-    rakter und sind auch nach längerer Verwen  dung    immer völlig regenerierbar, ohne da 1', grössere mengen Regenerierungsflüssigkeiten oder längere Kontaktzeiten erforderlich sind.



  Die Kapazitäten sind und bleiben in vielen Fällen hoch.



   Die neuen Produkte eignen sich im besonderen zur Entfernung von Kieselsäure aus Lösungen. Diese Entfernung ist nämlich auch nach längerer Verwedung eine quantitative, während das   kieselsäurehalt. ige Harz mit    verhältnismässig wenig Lauge wieder völlig kieselsäurefrei gemacht werden kann. Auch bei einer unvollständigen Regenerierung ist das   Durchsickern    von Kieselsäure bis zum Augenblick des Durchbruches immer zu ver  nachlässigen.       lober    einen bestimmten   Polymerisations-    gra, d huinaus ; sind die Harze völlig   unlöslieh    in Wasser, auge oder Säre.



   Die mechanischen Eigenschaften werden naturgemäss durch den Polymerisationsgrad bedingt. Durch die Wahl eines geeigneten polymerisations. oder Polykondensationsma sses ist. es möglich, Produkte mit sehr guten mechanischen Eigenschaften zu erzeugen.



   Die Harze, von denen man ausgeht, oder die man als Endprodukt erhält, können in   Blättehenform    hergestellt werden, und zwar indem man das Produkt in Blockform poly   merisieren oder kondensieren lässt und an-    schliessend zerbricht. Die Herstellung des Anionenaustauschers in Perlform ist besonders in technischer Hinsicht von. grosser Wichtigkeit.



  Man   liann    diese dadrcuh erzielen, dass man die reagierenden Stoffe   z.    B. unter Rühren in einer indifferenten Flüssigkeit verteilt, die weder die Komponenten noch das Reaktions  Produkt zu lösen vermag und ein spezifisches Gewicht aufweist, welches dem spezifischen Gewicht des Reaktionsgemisches gleich oder etwas niedriger ist.



   Die neuen Anionenaustauseher lassen sich überdies in der Form von Platten, Folien oder in sonstigen Formen herstellen.



   Diese Formen kann man n dadruch gewinnen, dass das Reaktionsgemisch, ehe dies zu einem Gel geworden ist, durch Giessen oder Spritzen in die gewünschte Form gebracht wird, worauf das Reaktionsgemisch weiter reagieren kann.   



   So lassen sieh Platten und Folien bilden,      index    man das Gemisch durch eine enge Spalte auf ein erwärmtes laufendes Band oder eine sieh drehende Trommel presst.   



   In ähnlicher Weise lassen sich Gegen-    stand mit verschiedenartigen Formen herstellen, wenn man die Oberfläche einer Form, z. B. einer Hohlform mit. dem Reak  tionsgemiseh begiesst.    Die gebildeten Folien las, sen sich z. B. im Wasser leicht aufweichen.



   Ausserdem liegt die möglickeit vor, die Platten und Folien z armieren, z. B. mittels Kunstharzdrähten, wodurchman eine grössere mechansiche Festigkeit der Produkte erzielt. als Spezialverwendung kann genant werden das Reinigen von Wasser durch   Entfer-      nung    der in diesem Wasser befindlichen sauren Verbidnungen, insbesondere der Kiesel  saure.   



   Beispiel 1
Zur Entfernung von Kieselsäure aus wässriger   Losung verwendet man einen    Anionenaustauscher, der wie folgt hergestellt worden ist :    15    Gewichtsteile Dianisylsulfoxyd, in 20 Gewichtsteilen konzentrierter Schwefelsäure   aufgelost, wurden mit    2 Gewichtsteilen Paraformaldehyd, in 9 Gewiehtsteilen konzentrierter Schwefelsäure aufgelöst, vermischt.



  Es fand eine langsame Kondensation   statut.   



  Nachdem das Harz während   24    Stunden bei   25     C einer weiteren Härtung ausgesetzt worden war, es gebrochen und gesiebt. Die ziemlich dunkel gefärbten Blättchen wurden mit   15    Gewichtsteilen anisol in 50 Gewichtsteilen konzentrierter Schwefelsäure bei Zimmertemperatur wähend 24 Stunden gerührt.



  Bei dieser Reaktion bildet sich ein Harz mit tertiären Sulfoniumsalzgruppen, in denen der Schwefel an   drei Methoxyarylreste gebunden    ist. Der Überschuss an Anisol wurde mittels Dampf abgetrieben und das erzeugte Produkt   zunäehst    mit Lauge und dann mit Wasser gewaschen. Man erhielt-einen stark basischen Anionenaustauscher mit guten mechanischen Eigenschaften. Die Kapazität war 400   mg-Äq/1.   



   Die Kapazität für starke Säuren wurde mit   0,    01 n   HC1    bei einer Stromgeschwindigkeit vom 20fachen des Volumens des   Anionen-    austauschers pro Stunde bestimmt. Für   Kieselsäureionen    wurde die Kapazität mit einer Lösung, welche 20 mg/l SiO2, 6 mg/l   CO2    und   6      mg/l      HC1    enthielt, bestimmt, das ist insgesamt etwa   1    mg-Äq-Säure pro Liter.



  Der Austauscher wurde mit einer Menge Lauge regeneriert., welche maximal das   lOf'ache    der   Hochstkapazität für starke Säu-    ren betrug. Bei der praktischen Anwendung konnte man sich im allgemeinen mit geringeren Mengen   Regenerierungsflüssigkeit    begnügen.



   Beispiel 2
Zur Entfernung von Kieselsäure aus wässriger Lösung wird ein Anioneanaustauscher verwendet, der wie folgt hergestellt worden ist :
4 Gewichtsteile Dianisylsulfid wurden unter Rühren mit 6 Gewichtsteilen 80%iger Schwefelsäure gemischt und unter starker Kühlung mit einem Gewichtsteil   Paraform-    aldehyd, welches in 6   Gewiehtsteilen konzen-    trierter Schwefelsäure aufgelöst war, kondensiert.



     DÅas      hieralis    entstanbdene Gel wurde gebroehen und mit Dimethylsulfat während   24      Stunden auf eine Temperatur von 70  C    er  hitzt.    Bei dieser Reaktion wird ein Harz mit tertiären   Sulfoniumsalzgruppen,    in denen der Schwefel an zwei   Methoxyarylgruppen sowie    an eine Methylgruppe gebunden ist, gebildet. 



   Nach Entfernung des Überschusses an Dimethylsulfat und Schwefelsäure wurde das Produkt zunächst mit Lauge behandelt und dann mit Wasser ausgewaschen. Der so erhaltene Anionenaustauscher erweist sich als Stark basisch. Die Eigenschaften, des Produktes sind dieselben wie die des im erste Beispiel beschriebenen Austauschers und die Anwendung kann in derselben Weise stattfinden.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Entfernung von Anionen aus flüssigenMedien, dadruch gekennzeichnet, dass man diese Medien mit einem stark basi- schen Anionenaustauscher in Berührung bringt, der durch Umwandlung eines schwe felhaltigen, makromolekularen Produktes, bei welchem der Schwefel nicht in tertiärer Form gebunden ist, in ein solches mit tertiären Sulfoniumsalzgruppen, in denen der Schwefel an mindestens ein Alkoxyarylradika'l gebun- den ist, und Überführen. des letzteren Produktes in die basische Form mittels Lauge mit nachfolgendem Auswaschen mit Wasser ge wonnen wurde.