Verfahren zur Entfernung von Anionen aus flüssigen Medien
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Entfernung von Anionen aus flüssigen Medien und kenn- zeichnet sich dadurch, dass man diese Medien mit einem stark basischen Anionenaustauscher in Berührung bringt, der durch Umwandlung eines schwefelhaltigen, makromolekula ren pro duites, bei welchem der Schwefel nicht in tertiärer Form gebunden ist, in ein solches mit tertiären Sulfoniumsalzgruppen, in denen der Sehwefel an mindestens ein Alkoxyaryl- radikal gebunden ist, und Überführen des letztern Produktes in die basische From mittels lauge mit nachfolgendem Auswaschen mit Wasser gewonnen wurde.
Bei den bekannten organischen Anionen- austauschern beruht die Wirkung immer auf der Anwesenheit von Ammoniumgruppen, meistens quaternären Ammoniumgruppen, im Kunstharz.
Es hat sieh jetzt herausgestellt, dass stark basische Aninoenaustauscher mit Eigenschaften, weleche, was die qualitative Bindungs- fähigkeit und Regenerierbarkeit betrifft, beträchtlich basser sind als die genannten, quaterinäre Ammoniumgruppen enthltenden Makromolekulajverbindungen, erzielt werden können, indem man Kunstharze erzeugt, wel- ehe tertiäre Sulfoniumgruppen enthalten.
Zur Herstellung der Anionenaustauscher auf dem oben angegebenen Weg kommen als schwefelhaltige makrmolekulare ausgangsprodukte, bei denen der Schwefel nicht in tertiärer Form gebunden ist, insbesondere Produite e mit Sulfid- oder sulfoxydgruppen in Frage.
Die Sulfidgruppe kann durch Behandlung mit einem Alkylierungs-, Aralkylierungs-oder Artylierungs-Mittel in eine tertiäre Sulfonliumgruppe umgewandelt werden.
Die Sulfoxydgruppe kann durch Behand- lung mit einer Arylverbindung, worin sich ein die kationide Substitution fördernder Substituent befindet (z. B. Phenetol), in eine tertiäre Sulfoniumgruppe umgewandelt werden.
Brauchbar ist auch die Umwandlung der Sulfidgruppe mit Chlor zu einer Dichlorver- bindung, worin die Chlorabome mit dem Schwefel verbunden sind. Dieses Chlorierungsprodukt kann z. B. mit AlCl3 und einer aro matischen Verbindung in ein Sulfonium- chlorid umgewandelt werden. In allen Fällen werden tertiäre Sulfoiumsalzgruppen gebil det, in denen der Schwefel an mindestens ein Alkoxyarylradikal gebunden ist.
Die Sulfid- oder Sulfoxydgruppen enthaltenden Makromolekularverbindungen, von denen ausgegangen wird, können von sehr verschiedener Zusammensetzung und in sehr verschiedenen Weisen hergestellt sein.
Man kann zu ihrer Herstellung z. B. von einer makromolekularverbindung ausgehen, worin sieh reaktive, durch Sulfid-oder Sulfoxydgruppen ersetzbare Atome oder Atomgruppen befinden. So kann eine freie Aminogrupen enthaltende polymere Verbindung über eine Diazoniumverbindung in ein Sulfid umgewandelt werden. Bei einer andern Herstellungsweise kann man von einer niedrig- molekularen Verbidnung ausgehen, welche sehon Schwefelatome enthält, um diese durch eine Polymerisations- oder Polykondensation- reaktion in ein makromolekulares Produkt um- zuwandeln.
Als Beispiele können genannt werden : die Umwandlung eines Divinyl-Sulfids in ein Polyvinylsulfid unter dem Einfluss von Kationen oder Kationiden, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Zinntertrachlorid ; die Readktion eines Alkadiens oder eines Alka. polyens mit einem Di-oder Poly- mercaptan ; die Polymerisat. ion von Äthylen- sulfid ; die Reaktion eines Diarylsulfids mit Formaldehyd unter dem Einfluss von Konden sationsmitteln, wie Schwefelsäure, usw.
Die erzielten Makromolekularprodukte kön- nen, insofern der Polymrisationsgrad noch nieht genügend hoeh ist, eventuell weiteren Polymerisations- oder Polykondensationsreaktionen unterzogen werden. Die löslichkeit linearer oder hauptsächlich linearer Polymerisations- oder Polykondensationsprodukte kann durch eine weitere Kondensation mit brückenbildenden Reaktionskomponenten be seitigt werden.
In den Fällen, wo die miteinander reagierenden Komponenten nur oder nahezu nur lineare Makromoteküle bilden, können, wenn notig, unmittelbar Stoffe zugefügt werden, welche dreidimensionale Moleküle entstehen lassen.
Wie schon aus dem Vorhergehenden er sichtlich ist, können die schlussendlich anfallenden Anionenaustauscher eine sehr ver Schiedene Zusammensetzung haben. Bei den in ihn. en entha. ltenen tertiären Sulfonium- grupen kann es sieh um Trialkoxyaryl-, Alkyl-dialkoxyaryl- oder Dialkylalkoxyarylsulfoniumgruppen handeln. Es können auch eine oder zwei Aryl-oder Aralkylgruppen, wie Benzylgruppe, am Schwefel der tertiären Sulfoniumgruppe gebunden sein.
Weiter können sich im Makromolekül ausser Schwefel und Sauerstoff noch andere Heteroatome befinden.
Die gebildeten Polsulfoniumverbindungen haben immer einen stark basischen Cha- rakter und sind auch nach längerer Verwen dung immer völlig regenerierbar, ohne da 1', grössere mengen Regenerierungsflüssigkeiten oder längere Kontaktzeiten erforderlich sind.
Die Kapazitäten sind und bleiben in vielen Fällen hoch.
Die neuen Produkte eignen sich im besonderen zur Entfernung von Kieselsäure aus Lösungen. Diese Entfernung ist nämlich auch nach längerer Verwedung eine quantitative, während das kieselsäurehalt. ige Harz mit verhältnismässig wenig Lauge wieder völlig kieselsäurefrei gemacht werden kann. Auch bei einer unvollständigen Regenerierung ist das Durchsickern von Kieselsäure bis zum Augenblick des Durchbruches immer zu ver nachlässigen. lober einen bestimmten Polymerisations- gra, d huinaus ; sind die Harze völlig unlöslieh in Wasser, auge oder Säre.
Die mechanischen Eigenschaften werden naturgemäss durch den Polymerisationsgrad bedingt. Durch die Wahl eines geeigneten polymerisations. oder Polykondensationsma sses ist. es möglich, Produkte mit sehr guten mechanischen Eigenschaften zu erzeugen.
Die Harze, von denen man ausgeht, oder die man als Endprodukt erhält, können in Blättehenform hergestellt werden, und zwar indem man das Produkt in Blockform poly merisieren oder kondensieren lässt und an- schliessend zerbricht. Die Herstellung des Anionenaustauschers in Perlform ist besonders in technischer Hinsicht von. grosser Wichtigkeit.
Man liann diese dadrcuh erzielen, dass man die reagierenden Stoffe z. B. unter Rühren in einer indifferenten Flüssigkeit verteilt, die weder die Komponenten noch das Reaktions Produkt zu lösen vermag und ein spezifisches Gewicht aufweist, welches dem spezifischen Gewicht des Reaktionsgemisches gleich oder etwas niedriger ist.
Die neuen Anionenaustauseher lassen sich überdies in der Form von Platten, Folien oder in sonstigen Formen herstellen.
Diese Formen kann man n dadruch gewinnen, dass das Reaktionsgemisch, ehe dies zu einem Gel geworden ist, durch Giessen oder Spritzen in die gewünschte Form gebracht wird, worauf das Reaktionsgemisch weiter reagieren kann.
So lassen sieh Platten und Folien bilden, index man das Gemisch durch eine enge Spalte auf ein erwärmtes laufendes Band oder eine sieh drehende Trommel presst.
In ähnlicher Weise lassen sich Gegen- stand mit verschiedenartigen Formen herstellen, wenn man die Oberfläche einer Form, z. B. einer Hohlform mit. dem Reak tionsgemiseh begiesst. Die gebildeten Folien las, sen sich z. B. im Wasser leicht aufweichen.
Ausserdem liegt die möglickeit vor, die Platten und Folien z armieren, z. B. mittels Kunstharzdrähten, wodurchman eine grössere mechansiche Festigkeit der Produkte erzielt. als Spezialverwendung kann genant werden das Reinigen von Wasser durch Entfer- nung der in diesem Wasser befindlichen sauren Verbidnungen, insbesondere der Kiesel saure.
Beispiel 1
Zur Entfernung von Kieselsäure aus wässriger Losung verwendet man einen Anionenaustauscher, der wie folgt hergestellt worden ist : 15 Gewichtsteile Dianisylsulfoxyd, in 20 Gewichtsteilen konzentrierter Schwefelsäure aufgelost, wurden mit 2 Gewichtsteilen Paraformaldehyd, in 9 Gewiehtsteilen konzentrierter Schwefelsäure aufgelöst, vermischt.
Es fand eine langsame Kondensation statut.
Nachdem das Harz während 24 Stunden bei 25 C einer weiteren Härtung ausgesetzt worden war, es gebrochen und gesiebt. Die ziemlich dunkel gefärbten Blättchen wurden mit 15 Gewichtsteilen anisol in 50 Gewichtsteilen konzentrierter Schwefelsäure bei Zimmertemperatur wähend 24 Stunden gerührt.
Bei dieser Reaktion bildet sich ein Harz mit tertiären Sulfoniumsalzgruppen, in denen der Schwefel an drei Methoxyarylreste gebunden ist. Der Überschuss an Anisol wurde mittels Dampf abgetrieben und das erzeugte Produkt zunäehst mit Lauge und dann mit Wasser gewaschen. Man erhielt-einen stark basischen Anionenaustauscher mit guten mechanischen Eigenschaften. Die Kapazität war 400 mg-Äq/1.
Die Kapazität für starke Säuren wurde mit 0, 01 n HC1 bei einer Stromgeschwindigkeit vom 20fachen des Volumens des Anionen- austauschers pro Stunde bestimmt. Für Kieselsäureionen wurde die Kapazität mit einer Lösung, welche 20 mg/l SiO2, 6 mg/l CO2 und 6 mg/l HC1 enthielt, bestimmt, das ist insgesamt etwa 1 mg-Äq-Säure pro Liter.
Der Austauscher wurde mit einer Menge Lauge regeneriert., welche maximal das lOf'ache der Hochstkapazität für starke Säu- ren betrug. Bei der praktischen Anwendung konnte man sich im allgemeinen mit geringeren Mengen Regenerierungsflüssigkeit begnügen.
Beispiel 2
Zur Entfernung von Kieselsäure aus wässriger Lösung wird ein Anioneanaustauscher verwendet, der wie folgt hergestellt worden ist :
4 Gewichtsteile Dianisylsulfid wurden unter Rühren mit 6 Gewichtsteilen 80%iger Schwefelsäure gemischt und unter starker Kühlung mit einem Gewichtsteil Paraform- aldehyd, welches in 6 Gewiehtsteilen konzen- trierter Schwefelsäure aufgelöst war, kondensiert.
DÅas hieralis entstanbdene Gel wurde gebroehen und mit Dimethylsulfat während 24 Stunden auf eine Temperatur von 70 C er hitzt. Bei dieser Reaktion wird ein Harz mit tertiären Sulfoniumsalzgruppen, in denen der Schwefel an zwei Methoxyarylgruppen sowie an eine Methylgruppe gebunden ist, gebildet.
Nach Entfernung des Überschusses an Dimethylsulfat und Schwefelsäure wurde das Produkt zunächst mit Lauge behandelt und dann mit Wasser ausgewaschen. Der so erhaltene Anionenaustauscher erweist sich als Stark basisch. Die Eigenschaften, des Produktes sind dieselben wie die des im erste Beispiel beschriebenen Austauschers und die Anwendung kann in derselben Weise stattfinden.
Process for removing anions from liquid media
The present invention relates to a method for removing anions from liquid media and is characterized in that these media are brought into contact with a strongly basic anion exchanger which is produced by converting a sulfur-containing, macromolecular product in which the sulfur is not bound in tertiary form, in one with tertiary sulfonium salt groups in which the sulfur is bound to at least one alkoxyaryl radical, and converting the latter product into the basic form by means of lye with subsequent washing out with water.
With the known organic anion exchangers, the effect is always based on the presence of ammonium groups, mostly quaternary ammonium groups, in the synthetic resin.
It has now been shown that strongly basic amino exchangers with properties which, in terms of qualitative binding capacity and regenerability, are considerably lower than the above-mentioned macromolecular compounds containing quaterinary ammonium groups, can be achieved by producing synthetic resins which are tertiary Contain sulfonium groups.
For the preparation of the anion exchangers in the way indicated above, sulfur-containing macromolecular starting products in which the sulfur is not bound in tertiary form, in particular products with sulfide or sulfoxide groups, are suitable.
The sulfide group can be converted to a tertiary sulfonium group by treatment with an alkylating, aralkylating, or artylating agent.
The sulfoxide group can be converted into a tertiary sulfonium group by treatment with an aryl compound in which there is a substituent which promotes cationic substitution (for example phenetol).
It is also useful to convert the sulfide group with chlorine to a dichloro compound, in which the chlorine atoms are bonded to the sulfur. This chlorination product can e.g. B. with AlCl3 and an aromatic compound can be converted into a sulfonium chloride. In all cases, tertiary sulfoium salt groups are formed in which the sulfur is bound to at least one alkoxyaryl radical.
The macromolecular compounds containing sulfide or sulfoxide groups, which are assumed, can be of very different compositions and produced in very different ways.
You can z. B. assume a macromolecular compound in which there are reactive atoms or groups of atoms which can be replaced by sulfide or sulfoxide groups. For example, a polymeric compound containing free amino groups can be converted into a sulfide via a diazonium compound. In another production method, one can start from a low molecular weight compound which itself contains sulfur atoms in order to convert them into a macromolecular product through a polymerization or polycondensation reaction.
Examples include: the conversion of a divinyl sulfide into a polyvinyl sulfide under the influence of cations or cationides, such as sulfuric acid, phosphoric acid or tin trachloride; the reaction of an alkadiene or an alka. polyene with a di- or polymercaptan; the polymer. ion of ethylene sulfide; the reaction of a diaryl sulfide with formaldehyde under the influence of condensation agents such as sulfuric acid, etc.
The macromolecular products obtained can, if the degree of polymerisation is not yet sufficiently high, be subjected to further polymerisation or polycondensation reactions. The solubility of linear or mainly linear polymerization or polycondensation products can be eliminated by further condensation with bridging reaction components.
In cases where the components reacting with one another form only or almost only linear macromolecules, substances can, if necessary, be added immediately, which give rise to three-dimensional molecules.
As can be seen from the foregoing, the anion exchangers ultimately obtained can have very different compositions. With those in him. en contains The older tertiary sulfonium groups can be trialkoxyaryl, alkyl-dialkoxyaryl or dialkylalkoxyarylsulfonium groups. One or two aryl or aralkyl groups, such as benzyl groups, can also be bonded to the sulfur of the tertiary sulfonium group.
In addition to sulfur and oxygen, there can also be other heteroatoms in the macromolecule.
The polsulfonium compounds formed always have a strongly basic character and can always be completely regenerated, even after prolonged use, without the need for larger amounts of regeneration liquids or longer contact times.
The capacities are and will remain high in many cases.
The new products are particularly suitable for removing silica from solutions. This removal is quantitative even after prolonged use, while the silicic acid content. ige resin can be made completely silica-free again with relatively little lye. Even with incomplete regeneration, the seepage of silica should always be neglected until the moment of breakthrough. over a certain degree of polymerisation, d huinaus; the resins are completely insoluble in water, eye or acid.
The mechanical properties are naturally determined by the degree of polymerization. By choosing a suitable polymerization. or polycondensation mass. it is possible to produce products with very good mechanical properties.
The resins that are used as a starting point or that are obtained as the end product can be produced in leaf form by polymerizing or condensing the product in block form and then breaking it up. The production of the anion exchanger in bead form is particularly technically important. of great importance.
This can be achieved by using the reacting substances e.g. B. distributed with stirring in an indifferent liquid which is unable to dissolve either the components or the reaction product and has a specific weight which is equal to or slightly lower than the specific weight of the reaction mixture.
The new anion exchangers can also be produced in the form of plates, foils or other shapes.
These shapes can be obtained by pouring or spraying the reaction mixture into the desired shape before it has turned into a gel, whereupon the reaction mixture can react further.
So sheets and foils are formed by indexing the mixture through a narrow gap on a heated running belt or rotating drum.
In a similar way, objects with various shapes can be produced if the surface of a shape, e.g. B. a hollow shape with. doused the reaction mixture. The films formed let, sen z. B. slightly soften in water.
There is also the possibility to reinforce the plates and foils z, for. By means of synthetic resin wires, whereby a greater mechanical strength of the products is achieved. The cleaning of water by removing the acidic compounds in this water, especially the silicic acid, can be mentioned as a special use.
example 1
To remove silica from aqueous solution, an anion exchanger is used, which has been prepared as follows: 15 parts by weight of dianisyl sulfoxide dissolved in 20 parts by weight of concentrated sulfuric acid were mixed with 2 parts by weight of paraformaldehyde dissolved in 9 parts by weight of concentrated sulfuric acid.
Slow condensation took place.
After the resin had been subjected to further curing for 24 hours at 25 ° C., it was broken up and sieved. The rather dark colored leaves were stirred with 15 parts by weight of anisole in 50 parts by weight of concentrated sulfuric acid at room temperature for 24 hours.
This reaction forms a resin with tertiary sulfonium salt groups in which the sulfur is bonded to three methoxyaryl radicals. The excess anisole was driven off by means of steam and the product produced was washed first with lye and then with water. A strongly basic anion exchanger with good mechanical properties was obtained. The capacity was 400 mg-eq / l.
The capacity for strong acids was determined to be 0.01 N HCl at a flow rate of 20 times the volume of the anion exchanger per hour. For silica ions, the capacity was determined with a solution which contained 20 mg / l SiO2, 6 mg / l CO2 and 6 mg / l HCl, which is a total of about 1 mg equivalent acid per liter.
The exchanger was regenerated with an amount of caustic which was a maximum of ten times the maximum capacity for strong acids. In the practical application one could generally be content with smaller amounts of regenerating liquid.
Example 2
To remove silica from aqueous solution, an anion exchanger is used, which has been prepared as follows:
4 parts by weight of dianisyl sulfide were mixed with 6 parts by weight of 80% strength sulfuric acid with stirring and condensed with one part by weight of paraformaldehyde, which was dissolved in 6 parts by weight of concentrated sulfuric acid, with strong cooling.
The resulting gel was crumbled and heated with dimethyl sulfate to a temperature of 70 C for 24 hours. In this reaction, a resin with tertiary sulfonium salt groups in which the sulfur is bonded to two methoxyaryl groups as well as one methyl group is formed.
After removing the excess of dimethyl sulfate and sulfuric acid, the product was first treated with alkali and then washed out with water. The anion exchanger obtained in this way proves to be strongly basic. The properties of the product are the same as those of the exchanger described in the first example and the application can take place in the same way.