DE915267C

DE915267C - Process for the production of synthetic, polymeric, water-insoluble sulfonation products

Info

Publication number: DE915267C
Application number: DEJ753A
Authority: DE
Inventors: Alelio Gaetano F D
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1942-08-11
Filing date: 1950-04-18
Publication date: 1954-07-19
Also published as: NL73836C; CH268159A; FR960585A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von synthetischen polymeren Stoff zusammensetzungen. Sie betrifft im besonderen Stoffzusammensetzungen mit sulfonierten, quer verketteten, unlöslichen urid unschmelzbaren Polymerisaten von Polyvinylarylverbindungen, die zur Ausscheidung von Kationen aus flüssigen, vor allem wäßrigen Medien benutzt werden können.The invention relates to the manufacture of synthetic polymeric fabric compositions. she relates in particular to compositions of matter with sulfonated, cross-linked, insoluble urid infusible Polymers of polyvinyl aryl compounds, which are used for the excretion of cations from liquid, especially aqueous media can be used.

Zur Abführung von Ionen aus Lösungen hat man schon mancherlei natürliche und synthetische Stoffzusammensetzungen vorgeschlagen. Derartige Körper müssen, um für diesen Zweck geeignet zu sein, die folgenden Eigenschaften besitzen: i. Sie müssen entweder eine mit dem Ion reagierende chemische Gruppe enthalten oder eine das Ion physikalisch adsorbierende aktivierte Oberfläche haben. 2. Sie müssen wenigstens bis zu einem Teil ihrer ursprünglichen Wirksamkeit regenerierfähig und so wieder verwendbar sein. 3. Sie müssen in den flüssigen Medien vor und nach der Ionenentfernung daraus unlöslich sein. So muß beispielsweise eine Säure, wenn sie als wirksames Agens benutzt wird, sowohl als Säure wie auch als Salz unlöslich sein, da die Säure vor und das Salz nach der Kationen-Adsorption die Form dieses Behandlungsagens ist. A variety of natural and synthetic compositions of matter are used to remove ions from solutions suggested. Such bodies must, in order to be suitable for this purpose, the have the following properties: i. You must either have a chemical group that will react with the ion or have an activated surface that physically adsorbs the ion. 2. You have to at least can be regenerated up to a part of their original effectiveness and thus be reusable. 3. They must be insoluble in the liquid media before and after the ion removal therefrom. So must for example an acid, when used as an effective agent, both as an acid and as a salt be insoluble as the acid before and the salt after cation adsorption is the form of this treatment agent.

Polymeres Divinylbenzol und Mischpolymere von Divinylbenzolen sind bekannt; aber diese polymeren Körper sind nicht imstande, Ionen aus flüssigen Medien auszuscheiden. Erfindungsgemäß hat sich nun gezeigt, daß diese polymeren Verbindungen, wenn sie auch unlöslich sind, sulfoniert werden können und diese sulfonierten Produkte in bezug auf die Ent-Polymeric divinylbenzene and interpolymers of divinylbenzenes are known; but these polymers Bodies are unable to secrete ions from liquid media. According to the invention has now has shown that these polymeric compounds, even if they are insoluble, can be sulfonated and these sulfonated products with regard to the

fernung von Kationen aus flüssigen Medien sehr wirksam sind sowie gleichzeitig die sämtlichen drei als für ionenabscheidende Stoffe unerläßlich aufgezählten Eigenschaften aufweisen.removal of cations from liquid media is very effective are as well as all three listed as indispensable for ion-separating substances Have properties.

Zur Herstellung der Polymerisate von Polyvinylarylverbindungen, die sulfoniert werden, um die Verbindungen nach der Erfindung zu erzeugen, kann irgendein geeignetes Verfahren Verwendung finden. Beispielsweise kann eine Polyvinylarylverbindung ίο allein oder mit anderen polymerisierbaren Verbindungen in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsoder eines Dispersionsmittels für das oder die Monomere mit Hilfe von Hitze oder Licht oder sowohl von Hitze wie von Licht und bei Vorhandensein oder Nicht-Vorhandensein eines Polymerisationskatalysators unter atmosphärischen Druck oder einem diesen über- oder unterschreitenden Druck polymerisiert werden.For the production of the polymers of polyvinylaryl compounds, which are sulfonated to produce the compounds of the invention can use any suitable method. For example, a polyvinylaryl compound can be used alone or with other polymerizable compounds in the presence or absence of a solvent or dispersant for the monomer (s) by means of heat or light, or both heat and light and in the presence or absence a polymerization catalyst under atmospheric pressure or one of these over or below the pressure are polymerized.

Geeignete Katalysatoren sind die Peroxyde, z. B. Benzoylperoxyd, Natriumperoxyd, Wasserstoffperoxyd, Acetylbenzoylperoxyd, die Per-Verbindungen, z. B. Ammoniumpersulfat, Natriumpersulfat, Natriumperchlorat, Natriumperborat, Kaliumpersulfat, die Ozone, die Ozonide und ähnlich wirkende Körper. Weitere Beispiele von für die Zwecke der Erfindung verwendbaren Polymerisationskatalysatoren sind aus der USA.-Patentschrift 2260005 ^zu entnehmen. Suitable catalysts are the peroxides, e.g. B. benzoyl peroxide, sodium peroxide, hydrogen peroxide, acetylbenzoyl peroxide, the per-compounds, e.g. B. ammonium persulfate, sodium persulfate, sodium perchlorate, sodium perborate, potassium persulfate, the ozone, the ozonide and similar acting bodies. Further examples of usable for the purposes of the invention, polymerization catalysts can ^be found in the USA. Patent 2,260,005th

Statt von monomeren Körpern kann man erfindungsgemäß auch von teilweise polymerisierten Körpern oder von Gemischen von monomeren und teilweise polymerisierten Körpern ausgehen. Teilweise polymerisierte Divinylarylverbindungen kann man durch Polymerisation bei gleichzeitiger Anwesenheit sowohl eines Polymerisationsbeschleunigers wie eines PoIyrnerisationsverhinderers erzielen. Derartige Polymerisationsverfahren sind näher im einzelnen in den USA.-Patentschriften 2 378 195, 2 378 196, 2 404 220 und 2 363 836 beschrieben.Instead of monomeric bodies, it is also possible, according to the invention, to use partially polymerized bodies or start from mixtures of monomeric and partially polymerized bodies. Partly polymerized Divinylaryl compounds can be obtained by polymerization in the simultaneous presence of both a polymerization accelerator such as a polymerization inhibitor achieve. Such polymerization processes are detailed in the U.S. patents 2,378,195, 2,378,196, 2,404,220 and 2,363,836.

Nach vollständiger Polymerisierung wird das Produkt isoliert, wenn ein Lösungs- oder Dispersionsmittel benützt wird, und dann wird es zu Körnerform vermählen. Die Sulfonierung des Produktes erfolgt mit Hilfe von bekannten sulfonierenden Agenzien, z. B. konzentrierter Schwefelsäure, rauchender Schwefeisäure, Chlorsulfonsäure.When the polymerization is complete, the product is isolated if a solvent or dispersant is used, and then it is ground into granules. The product is sulfonated with the help of known sulfonating agents, e.g. B. concentrated sulfuric acid, fuming sulfuric acid, Chlorosulfonic acid.

Da die Sulfosäurengruppe bei den erfindungsgemäß hergestellten Polymerisaten die wirksame, Kationen entfernende Gruppe ist und leicht nur in einen Arylkern eingeführt werden kann, wird man den Hauptteil des zu sulfonierenden Polymerisats aus einen Arylkern enthaltenden, polymerisierbaren Bestandteilen herstellen. So kann das Polymerisat durch Polymerisation einer Polyvinylarylverbindung allein, durch Mischpolymerisation mehrerer Polyvinylarylverbindüngen, durch Mischpolymerisation mindestens einer Polyvinylarylverbindung mit wenigstens einer Monovinylarylverbindung oder durch Mischpolymerisation eines als größeren Teil mindestens eine Polyvinylarylverbindung oder wenigstens eine Poly- und eine Monovinylarylverbindung enthaltenden Gemisches von polymerisierbaren Verbindungen erzeugt werden.Since the sulfonic acid group is the effective cation in the polymers prepared according to the invention removing group is and easily only into an aryl nucleus can be introduced, the main part of the polymer to be sulfonated will consist of an aryl nucleus containing polymerizable ingredients. The polymer can thus be polymerized a polyvinylaryl compound alone, through copolymerization of several polyvinylaryl compounds, by copolymerization of at least one polyvinyl aryl compound with at least one monovinyl aryl compound or by copolymerization of at least one polyvinyl aryl compound as a major part or at least one poly- and a monovinylaryl-containing mixture of polymerizable compounds are generated.

Als erfindungsgemäß geeignete Polyvinylarylverbindungen können beispielsweise Verwendung finden:Polyvinylaryl compounds suitable according to the invention can be used, for example:

Divinylbenzole, Divinyltoluole, Divinylnaphthalene, Divinylxylole, Divinylchlorbenzole, Divinylphenylvinyläther. Divinylbenzenes, divinyltoluenes, divinylnaphthalenes, divinylxylenes, divinylchlorobenzenes, divinylphenyl vinyl ether.

Beispiele von passendenMonovinylarylverbindungen, die für die Zwecke der Erfindung in Betracht kommen, sind: Styrol (Vinylbenzol), Vinyltoluole, Vinylnaphthalene, Vinyläthylbenzole, Alphamethylstyrol, Vinylchlorbenzole, Vinylxylole.Examples of suitable monovinylaryl compounds which are suitable for the purposes of the invention, are: styrene (vinylbenzene), vinyltoluenes, vinylnaphthalenes, vinylethylbenzenes, alphamethylstyrene, vinylchlorobenzenes, Vinyl xylenes.

Wenn ein flüssiges Medium, das verschiedene darin aufgelöste kationische Verunreinigungen enthält, in Berührung mit den sulfonierten, unlöslichen und unschmelzbaren Polymerisaten nach der Erfindung kommt, werden die Kationen, z. B. Natriumionen, Calciumionen, Bleiionen, Magnesiumionen, Eisenionen, Silberionen, mit den Sulfosäuregruppen zur Bildung von ebenfalls unlöslichen und unschmelzbaren Salzen reagieren und daher aus der Lösung entfernt werden.When a liquid medium containing various cationic impurities dissolved therein, in Contact with the sulfonated, insoluble and infusible polymers according to the invention comes, the cations, e.g. B. sodium ions, calcium ions, lead ions, magnesium ions, iron ions, Silver ions, with the sulfonic acid groups to form insoluble and infusible salts react and are therefore removed from the solution.

Nachdem das Harz die Kationen adsorbiert hat, kann es leicht regeneriert werden, was beispielsweise durch Waschen mit der verdünnten Säure, vorzugsweise einer Mineralsäure, geschehen kann, die mit den adsorbierten Kationen lösliche Salze bildet.After the resin has adsorbed the cations, it can be easily regenerated, for example by washing with the dilute acid, preferably a mineral acid, can be done with the adsorbed cations forms soluble salts.

Zur näheren Erläuterung der praktischen Verwirklichung der Erfindung wird ein Ausführungsbeispiel beschrieben, wobei alle Angaben über Teile als Gewichtsteile zu verstehen sind.For a more detailed explanation of the practical implementation of the invention, an exemplary embodiment is provided described, with all information about parts to be understood as parts by weight.

example

30 Teile eines fein unterteilten Polymerisats, das man durch Polymerisieren eines Gemisches von 90 Teilen Styrol und 10 Teilen Divinylbenzol erzielt hat, werden dadurch sulfoniert, daß man sie zur Reaktion mit einem Überschuß (176 Teilen) von Chlorsulfonsäure für 3 Minuten bei der Rückflußtemperatur der Masse und dann für etwa 50 Stunden bei Raumtemperatur bringt. Das sich ergebende Produkt wird mit einer reichlichen Menge Wasser behandelt, um den Überschuß an Chlorsulfonsäure und jedes etwa entstandene Säurechlorid zu beseitigen. Nach Filtern, Waschen und Trocknen ergibt sich eine Ausbeute von 70 Teilen sulfonierten Polymerisats. Dies bedeutet, daß ein mittlerer Betrag von 1,77 Sulfosäuregruppen in jedem Arylkern eingeführt worden ist. Bei diesem Beispiel läßt sich kein Gewichtsverlust an sulfoniertem Polymerisat feststellen, da das Harz in dem flüssigen Medium unlöslich ist. Diese Unlöslichkeit ist auch insofern von Vorteil, als sie heiße Lösungen zu behandeln gestattet, wodurch das Ausmaß der Kationenadsorption erhöht wird.30 parts of a finely divided polymer, which is obtained by polymerizing a mixture of 90 parts of styrene and 10 parts of divinylbenzene are sulfonated by being used for React with an excess (176 parts) of chlorosulfonic acid for 3 minutes at the reflux temperature the mass and then for about 50 hours at room temperature. The resulting Product is treated with a copious amount of water to remove the excess chlorosulfonic acid and to remove any acid chloride that may have formed. After filtering, washing and drying one results Yield of 70 parts of sulfonated polymer. This means that an average amount of 1.77 sulfonic acid groups has been introduced into each aryl nucleus. There is no weight loss in this example determine on sulfonated polymer, since the resin is insoluble in the liquid medium. This insolubility is also advantageous in that it allows hot solutions to be treated, thereby increasing the extent the cation adsorption is increased.

Statt wie bei dem beschriebenen Beispiel die zu benutzenden sulfonierten Polymerisate aus einem durch Polymerisation eines Gemisches von 10 % einer Polyvinylarylverbindung und 90°/,, einer Monovinylarylverbindung erhaltenen Produkt herzustellen, kann man für die zu sulfonierenden Polymerisate auch andere Mengenverhältnisse der Poly- und der Monovinylarylverbindung wählen. Beispielsweise kann das zu polymerisierende Gemisch 5 bis 100 % einer oder mehrerer Polyvinylarylverbindungen und 95 bis 0 % iner oder mehrerer Monovinylarylverbindungen aufweisen. Instead of, as in the example described, the sulfonated polymers to be used from one through Polymerization of a mixture of 10% of a polyvinyl aryl compound and 90% of a monovinylaryl compound can produce for the polymers to be sulfonated, other proportions of the poly and monovinylaryl compounds are also used Select. For example, the mixture to be polymerized can be 5 to 100% or several polyvinylaryl compounds and 95 to 0% of one or more monovinylaryl compounds.

Man kann auch inerte Körper, wie Infusorienerde, . B. Fullererde einschließlich der Abfallfullererde derOne can also use inert bodies, such as infusion soil. B. Fuller earth including the waste fuller earth

Petroleumraffinierung, Alundum, Koks, Kieselerde, Zinder, poröses Glas und ähnliche Körper, als Träger für das Polymerisat zufügen, um dessen wirksame Oberfläche zu vergrößern. Die Zugabe dieser Träger kann zu irgendeinem Zeitpunkt geschehen, bevor die vollständige Polymerisation des Polymerisats zu dem unschmelzbaren und unlöslichen Zustand eintritt, auf den die Vollendung der Polymerisation folgt. Auf diese Weise wird der Trägerkörper auf seiner Oberfläche mit dem Polymerisat überzogen. Für die Erzielung dieses Überzuges oder Niederschlages ist eine Emulsions- oder Dispersionspolymerisation besonders vorteilhaft geeignet, da sie durch Einstellung der Konzentration und durch Wahl des Dispersions- und Emulsionsmittels so durchgeführt werden kann, daß die Notwendigkeit des Mahlens des Polymerisats vor dem Gebrauch fortfällt, indem das Produkt in einem fein unterteilten Zustand erhalten wird.Petroleum refining, alundum, coke, silica, cinder, porous glass and the like, as carriers for the polymer to add to its effective surface area. The addition of these carriers can happen at any time before the complete polymerization of the polymer to the infusible and insoluble state occurs, followed by the completion of the polymerization. on in this way, the surface of the support body is coated with the polymer. For the achievement This coating or deposit is particularly an emulsion or dispersion polymerization advantageous because they can be achieved by adjusting the concentration and by choosing the dispersion and Emulsifying agent can be carried out so that the need for grinding the polymer before obsolete by keeping the product in a finely divided state.

Claims

PATENT CLAIMS:

i. Process for the production of synthetic, polymeric, both in their acid form and in their salt form water-insoluble sulfonation products, characterized in that a polymer, that of a polyvinylaryl compound, such as. B. a divinylaryl compound or contains such a compound, subjected to the action of a sulfonating agent will.

2. The method according to claim i, characterized in that that a mixture of a polyvinyl aryl compound and a monovinyl aryl compound is used for the polymer.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the polyvinylaryl compound Divinylbenzene is used.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the monovinylaryl compound Styrene or vinyl naphthalene or vinyl ethylbenzene is used.

5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the polymer is in the form of a precipitate on an inert Carrier is reacted with the sulfonating agent.

6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the sulfonation products separates from the reaction mixture and, if desired, washes or dries or both washes and dries.