DE2324204C2 - Process for the production of ion exchangers - Google Patents
Process for the production of ion exchangersInfo
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Description
Es ist bekannt, daß man perlförmige Ionenaustauscher durch radikalisch initiierte Polymerisation herstellen kann, indem man geeignete Monomere, die in Wasser unlöslich sind, in Wasser emulgiert und zu Perlen polymerisiert. Da zum Ionenaustausch befähigende Gruppen den Monomeren eine beträchtliche Wasserlöslichkeit verleihen, können solche Monomere dabei nicht eingesetzt werden. Man ist dann vielmehr darauf angewiesen, die zum Ionenaustausch befähigenden Gruppen nachträglich in einem zweiten Arbeitsgang, beispielsweise durch Sulfonierung, Verseifung, Aminierung bzw. Quaternierung einzuführen. Dieses zweistufige Verfahren ist aber umständlich, benötigt hohen apparativen Aufwand und erfordert lange Zykluszeiten. Gegenüber der ebenfalls bekannten einstufigen Herstellung von Ionenaustauschern durch radikalisch initiierte vernetzende Polymerisation von wäßrigen Lösungen von Monomeren, die zum Ionenaustausch befähigende Gruppen tragen, bietet das beschriebene zweistufige Verfahren den Vorteil, daß perlförmige Polymerisate erhalten werden. Solche perlförmigen Ionenaustauscherharze weisen gegenüber den durch Lösungspolymerisation gewonnenen stückigen Produkten geringere Filterwiderstände, erhöhte Festigkeit und geringeren Abrieb auf. Das letztgenannte , einstufige Arbeiten führt zudem zu Produkten mit stark differierender Teilchengröße, was bekanntlich häufig Schwankungen der Reaktionsfähigkeit der Ionenaustauscher hervorruft und somit die Möglichkeit, typgerechte Waren herzustellen, ohne peinlich genaue Betriebskontrolle stark vermindertIt is known that bead-shaped ion exchangers can be produced by free-radically initiated polymerization can by emulsifying in water and adding suitable monomers that are insoluble in water Polymerized beads. Since groups capable of ion exchange give the monomers a considerable Such monomers cannot be used to impart water solubility. Then one is rather dependent on the groups enabling ion exchange subsequently in a second work step, introduce for example by sulfonation, saponification, amination or quaternization. This However, the two-stage process is cumbersome, requires a lot of equipment and takes a long time Cycle times. Compared to the well-known one-step production of ion exchangers by radically initiated crosslinking polymerization of aqueous solutions of monomers that are used for ion exchange Carry enabling groups, the two-step process described has the advantage that bead-shaped polymers are obtained. Such bead-shaped ion exchange resins have opposite the lumpy products obtained by solution polymerization have lower filter resistances, increased Strength and lower abrasion. The latter, one-step work also leads to products with strong differing particle size, which, as is well known, often causes fluctuations in the reactivity of the ion exchanger and thus the possibility of producing goods of the correct type without being meticulously precise Operational control greatly reduced
Ganz allgemein ist aus der deutschen Patentschrift 10 81 528 bekannt, d&ß man sogenannte »umgekehrte« Emulsionspolymerisationen durchführen kann, wenn man wasserlösliche Monomere in Wasser löst, die erhaltene Lösung in mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmitteln emulgiert und anschließend die erhaltene Wasser-in-öl-Emulsion den Bedingungen einer Polymerisation unterwirft Die das fertige Polymerisat enthaltende Emulsion wird dann von denIt is generally known from German patent specification 10 81 528 that so-called "inverted" Can carry out emulsion polymerizations, if one dissolves water-soluble monomers in water, the solution obtained emulsified in water-immiscible organic solvents and then the resulting water-in-oil emulsion is subjected to the conditions of a polymerization Polymer-containing emulsion is then of the
ίο flüssigen Anteilen befreit und es resultiert ein sehr einheitliches Perlpolymerisat Dieses allgemeine Verfahren zur Herstellung von Emulsionspolymerisaten fand aber bisher keine Anwendung für die Herstellung von vernetzten organischen Ionenaustauschern.ίο frees liquid fractions and it results in a great deal uniform bead polymer This general process for the preparation of emulsion polymers but so far has not been used for production of cross-linked organic ion exchangers.
Die Aufgabe der Erfindung bestand darin, einheitliche perlförmige Ionenaustauscher mit einem möglichst einfachen Verfahren herzustellen.The object of the invention was to provide uniform bead-shaped ion exchangers with as much as possible simple process to produce.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Ionenaustauschern in Form von Perlen aus vernetzten Polymerisaten gefunden, das mittels radikahscher Polymerisation wasserlöslicher, anionische oder kationische Gruppen tragender Monomerer mit vernetzend wirkenden Agentien durchgeführt wird. Das Verfahren ist gemäß den Patentansprüchen definiertThere has now been a process for the production of ion exchangers in the form of beads from crosslinked Polymers found that by means of radical polymerization water-soluble, anionic or cationic Monomers carrying groups is carried out with crosslinking agents. The procedure is defined according to the claims
Ausgangsprodukte für die Herstellung der Ionenaustauscher sind einmal wasserlösliche Monomere, die Carboxylgruppen oder Sulfonsäuregruppen tragen bzw. deren Salze (zum Kationenaustausch betätigte Monomere). Dazu gehören z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsänre und deren Salze. Monomere, die zum Anionenaustausch befähigte Gruppen tragen, sind solche, die Aminogruppen tragen. An dieser Stelle seien beispielsweise speziell Diäthylaminoäthylacrylat, Dimethylaminoäthylacrylat, Dimethylaminoäthylmethacrylat, Diäthylaminoäthylmethacrylat, Vinylpyridin, N-Vinylimidazol bzw. deren Quaternierungsprodukte zu nennen. Die Quaiernierungsprodukte erhält man aus den genannten Monomeren in an sich bekannter Weise durch Quaternierungsmittel wie Dimethylsulfat, Diäthylsulfat oder Methylchlorid.The starting products for the production of the ion exchangers are water-soluble monomers Carboxyl groups or sulfonic acid groups or their salts (monomers activated for cation exchange). These include B. acrylic acid, methacrylic acid, vinyl sulfonic acid, styrenesulfonic acid and their salts. Monomers which carry groups capable of anion exchange are those which carry amino groups. At this point, for example, specifically diethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, Diethylaminoethyl methacrylate, vinylpyridine, N-vinylimidazole and their quaternization products to call. The quaternization products are obtained from the monomers mentioned in a manner known per se by quaternizing agents such as Dimethyl sulfate, diethyl sulfate or methyl chloride.
Die Monomeren der beiden genannten Gruppen können selbstverständlich auch jeweils als Gemisch eingesetzt werden. Zu den genannten wasserlöslichen Gruppen tragenden Monomeren können noch weitere Comonomere, die mit den genannten Monomeren copolymerisierbar sind, verwendet werden, die keine zum Ionenaustausch befähigte Gruppen tragen, mit deren Hilfe man aber die Eigenschaften der Ionenaustauscher gezielt beeinflussen kann. Die Gesamtmenge solcher Comonomerer ist zweckmäßigerweise nicht höher anzusetzen als die Hälfte der Gesamtmonomerenmenge. Als Comonomere kommen alle wasserlöslichen Monomere in Betracht, soweit sie mit den vorgenannten Monomeren copolymerisierbar sind.The monomers of the two groups mentioned can of course also each be used as a mixture can be used. Other monomers bearing water-soluble groups can be added Comonomers which are copolymerizable with the monomers mentioned, are used, which do not carry groups capable of ion exchange, but with the help of which one can determine the properties of the ion exchanger can influence in a targeted manner. The total amount of such comonomers is expediently not to be set higher than half of the total amount of monomers. All water-soluble comonomers come as comonomers Monomers are considered as long as they are copolymerizable with the aforementioned monomers.
Beispiele für derartige Copolymere sind Methylacrylat, Acrylnitril, Hydroxyäthylacrylat oder Hydroxypropylacrylat Examples of such copolymers are methyl acrylate, acrylonitrile, hydroxyethyl acrylate or hydroxypropyl acrylate
Im allgemeinen bevorzugt man eine homogene wäßrige Monomerlösung. Es kann aber auch vorteilhaft sein, die Comonomeren in einer Menge zuzusetzen, daß sie nicht mehr in ihrer Gesamtheit in der wäßrigen Phase löslich sind. Dabei lösen sich die kleinen Msngen ungelöster Monomerer in dem Maße, in dem die Polymerisation fortschreitet und so gelöstes Comonomer aus der wäßrigen Phase verschwindetIn general, a homogeneous aqueous monomer solution is preferred. But it can also be beneficial be to add the comonomers in an amount that they are no longer in their entirety in the aqueous Phase are soluble. The small amounts of undissolved monomers dissolve to the extent to which the Polymerization proceeds and so dissolved comonomer disappears from the aqueous phase
Ein wichtiges Kennzeichen der erfindungsgemäß hergestellten Ionenaustauscher ist ihre Vernetzung. Alle Maßnahmen, die dazu führen, sind prinzipiell geeignet;An important characteristic of the ion exchangers produced according to the invention is their crosslinking. All Measures that lead to this are in principle suitable;
Ausmaß und Art der Vernetzung gestatten eine gezielte Variaiion der Gebrauchseigenschaften. Besonders bevorzugt sind die im folgenden beschriebenen Vernetzungsmaßnahmen. The extent and type of networking allow targeted Variaiion of the usage properties. Particularly preferred are the networking measures described below.
Die Vernetzung kann beispielsweise bewirkt werden, indem man Monomere zur Copolymerisation befähigte Vernetzer dem Polymerisationsansatz zufügtThe crosslinking can be brought about, for example, by making monomers capable of copolymerization Adding crosslinker to the polymerization batch
Als Vernetzer besitzen solche Verbindungen Interesse, die zu unlöslich vernetzten Polymerisaten führen, also Monomere mit mehr als einer polymerisierbaren Mehrfachbindung im Molekül, wie beispielsweise Methylenbisacrylamid, Äthylenbisacrylamid oder Divinyldioxan sowie Äthylenglycoldiacrylamidomethyläther, Diäthy'englykoldiacrylamidomethyläther und Triäthylenglykoldiacrylamidomethyläther.Such compounds are of interest as crosslinkers, which lead to insoluble crosslinked polymers, i.e. monomers with more than one polymerizable Multiple bonds in the molecule, such as methylenebisacrylamide, ethylenebisacrylamide or divinyldioxane as well as ethylene glycol diacrylamidomethyl ether, diethy'englykoldiacrylamidomethyl ether and Triethylene glycol diacrylamidomethyl ether.
Es ist aber auch möglich, die Vernetzung in der Weise durchzuführen, daß man dem Polymerisbtionsansatz solche Comonomere zufügt, die Gruppen tragen, die durch Umsetzung mit bestimmten Verbindungen diese vernetzenden Eigenschaften in situ erhalten. Man macht sich dabei z. B. die Reaktion von ungesättigten Amiden mit beispielsweise methylolierten Verbindungen zunutze, woraus dann Umsetzungsprodukte entstehen, die für sich wieder als Vernetzer tätig werden. Als solche Verbindungen kommen beispielsweise Acrylamide oder Methacrylamid in Betracht, denen dann als solche reaktive Methylolgruppen tragenden Verbindungen beispielsweise Bismethylolharnstoff, Bismethyloläthylenharnstoff, Hexamethylolmelamin und wasserlösliche Formaldehydkondensate mit Melamin, Hanrstoff, Cyanamid, Dicyandiamid, die höhermolekular sind und mehr als eine Methylolgruppe an Molekül tragen, zugefügt werden.But it is also possible to carry out the crosslinking in such a way that the Polymerisbtionsansatz adds such comonomers that groups carry that obtain these crosslinking properties in situ by reacting with certain compounds. One does z. B. take advantage of the reaction of unsaturated amides with, for example, methylolated compounds, from which conversion products then arise, which act as crosslinkers again. As such Compounds come into consideration, for example, acrylamides or methacrylamide, which then as such compounds bearing reactive methylol groups, for example bismethylolurea, bismethylolethyleneurea, Hexamethylolmelamine and water-soluble formaldehyde condensates with melamine, urea, cyanamide, Dicyandiamide, which are higher molecular weight and carry more than one methylol group on the molecule, added will.
Die Vernetzer bzw. die sich in situ bildenden vernetzenden Komponenten sind im allgemeinen, bezogen auf Monomere und Comonomere, zu 0,1 bis 30Gew.-%, bezogen auf nicht wäßrige Anteile, im wäßrigen Ansatz vorhanden. Bevorzugt wird man 0,5 bis 10 Gew.-°/o wählen.The crosslinkers or the crosslinking components that form in situ are generally based on monomers and comonomers, from 0.1 to 30% by weight, based on non-aqueous components, im aqueous approach available. It is preferred to choose from 0.5 to 10% by weight.
Die Konzentration der Gesamtverbindungen im wäßrigen Reaktionsansatz kann beliebig gewählt werden und ist nach oben nur durch die Löslichkeit in Wasser (mit den obengenannten Ausnahmen) begrenztThe concentration of the total compounds in the aqueous reaction mixture can be chosen as desired The upper limit is only limited by the solubility in water (with the exceptions mentioned above)
Nach unten kann die Konzentration beliebig gewählt werden, doch ist es zweckmäßig, aus wirtschaftlichen Gründen eine Gesamtkonzentration von 10% nicht zu unterschreiten. Um die wäßrige Lösung der Reaktionspartner in organischen Lösungsmitteln zu emulgieren, sind bestimmte Emulgatoren erforderlich, deren HLB-Werte zweckmäßig unter 10, vorzugsweise unter 8, liegen müssen, um die für die Polymerisation notwendige Wasser-in-öl-Emulsion zu stabilisieren. Beispielsweise sind hier niedermolekulare Dispergiermittel zu nennen, wie Sorbitanester oder Polyoxyäthylenäther einer HLB-Zahl unter 8, oder hochmolekulare Dispergiermittel, wie sie beispielsweise in der deutschen Auslegeschrift 2009 218 beschrieben sind. Außer organischen Dispergiermitteln können aber auch unlösliche anorganische Dispergiermittel Verwendung finden, wie silanisierte Kieselsäure oder aminierter Bentonit Grundsätzlich sind auch Gemische geeigneter Dispergiermittel möglich. Das optimale Dispergiermittel und die optimale Anwendungskonzentration, die zweckrnäßigerweise, bezogen auf das Gesamtgewicht der Emulsion; zu 0,01 bis 5 Gew.-% anwesend sind, sind entsprechend der gewünschten Kornverteilung und den apparativen Gegebenheiten durch einfache Vorversuche zu ermitteln.The downward concentration can be chosen arbitrarily, but it is expedient for economic reasons Reasons not to fall below a total concentration of 10%. To emulsify the aqueous solution of the reactants in organic solvents, Certain emulsifiers are required, the HLB values of which are expediently below 10, preferably below 8, must lie in order to stabilize the water-in-oil emulsion necessary for the polymerization. For example low molecular weight dispersants should be mentioned here, such as sorbitan esters or polyoxyethylene ethers an HLB number below 8, or high molecular weight dispersants, such as those in German Auslegeschrift 2009 218 are described. In addition to organic dispersants, however, can also Insoluble inorganic dispersants are used, such as silanized or aminated silica Bentonite In principle, mixtures of suitable dispersants are also possible. The optimal dispersant and the optimal application concentration, which is appropriate based on the total weight the emulsion; 0.01 to 5% by weight are present according to the desired particle size distribution and the equipment conditions by means of simple preliminary tests to investigate.
Als Lösungsmittel, in denen die wäßrige Phase emulgiert wird, sind alle organischen Lösungsmittel geeignet, die gegenüber den Reaktionspartner inert und mit Wasser nicht mischbar sind und vor allem solche, die s befähigt sind, mit Wasser ein azeotropes Gemisch zu bilden. Lösungsmittel, die im einzelnen für das erfindungsgemäße Verfahren in Betracht kommen, sind somit aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, die Siedegrenzen zwischen 30 und 2500C bei Normaldruck aufweisen. Die Siedegrenzen sind insofern wichtig, als es möglich sein muß, die Lösungsmittel gegebenenfalls unter Vakuum durch einfaches Erhitzen von den fertigen Polymerisaten zu trennen. Solche Lösungsmittel sind beispielsweise Pentan, Hexan, Heptan, Oktan, Cyclohexan, Methylglycolhexan, Benzol, Toluol, Äthylbenzol, Xylol Chlorbenzol, Tetrachlorkohlenstoff.Suitable solvents in which the aqueous phase is emulsified are all organic solvents which are inert towards the reactants and immiscible with water and especially those which are capable of forming an azeotropic mixture with water. Solvents that come in detail for the novel process are therefore comprise aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or chlorinated aliphatic hydrocarbons, the boiling range from 30 to 250 0 C at atmospheric pressure. The boiling limits are important insofar as it must be possible to separate the solvents from the finished polymers, if necessary under vacuum, by simple heating. Such solvents are, for example, pentane, hexane, heptane, octane, cyclohexane, methylglycolhexane, benzene, toluene, ethylbenzene, xylene, chlorobenzene, carbon tetrachloride.
Im allgemeinen wählt man ein Verhältnis von Lösungsmittel zu wäßriger Phase in einer Größenord-In general, one chooses a ratio of solvent to aqueous phase in an order of magnitude
nung, daß eine Wasser-in-öl-Emulsion entsteht Das Verhältnis schwankt nach Art des verwendeten Lösungsmittels und kann durch einfache Versuche ermittelt werden.indication that a water-in-oil emulsion is formed. The ratio varies depending on the type of product used Solvent and can be determined by simple experiments.
Die Polymerisation in der fertigen Emulsion ist an sich einfach und geschieht beispielsweise in der Weise, daß man der wäßrigen Monomerlösung ca. 0,01 bis 4Gew.-°/o eines Radikalbildners, wie Kaliumperoxidisulfat, Azoisobuttersäure, Azoisobutyraiiiia und Redox radikalbildner wie etwa Kaliumperoxidisulfat und Sulfit bzw. Rongalit zufügt und das Gemisch unter mechanischer Bewegung, wie beispielsweise Rühren, im Lösungsmittel emulgiert und auf eine Temperatur von 20 bis 1500C erhitzt und den Prozeß nach 0,5 bis 10 Stunden abbricht Anschließend erhitzt man die Emulsion auf eine Temperatur, bei der, je nach Wahl des gerade verwendeten Lösungsmittels, eine azeotrope Entfernung des Wassers stattfindet Nach vollständiger Entfernung des Wassers liegen die Polymerisate lediglich noch zusammen mit dem Lösungsmittel vor, das anschließend durch einfaches Erhitzen gegebenenfalls unter vermindertem Druck entfernt wird.The polymerization in the finished emulsion is simple per se and takes place, for example, in such a way that about 0.01 to 4Gew.-% of a radical generator such as potassium peroxydisulfate, azoisobutyric acid, azoisobutyraiiiia and redox radical formers such as potassium peroxydisulfate are added to the aqueous monomer solution Sulfite or Rongalit is added and the mixture is emulsified in the solvent with mechanical movement, such as stirring, and heated to a temperature of 20 to 150 ° C. and the process is terminated after 0.5 to 10 hours. The emulsion is then heated to a temperature in which, depending on the choice of solvent used, an azeotropic removal of the water takes place. After the water has been completely removed, the polymers are only present together with the solvent, which is then removed by simple heating, if appropriate under reduced pressure.
Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die Korngröße der erhaltenen vernetzten Ionenaustauscher als Funktion von Rührgeschwindigkeit, Rührergeometrie sowie Art und Menge des Dispergiermittels beliebig bestimmt werden kann. Da die Kornverteilung außerdem noch von Art und Konzentration der Monomeren sowie den gewählten Lösungsmitteln abhängen, können die genannten Parameter experimentiell innerhalb der definitionsgemäßen Grenzen den jeweils gewünschten speziellen Fällen angepaßt werden.The advantage of the method according to the invention is that the grain size of the obtained cross-linked ion exchanger as a function of stirring speed, stirrer geometry as well as type and quantity the dispersant can be determined arbitrarily. Since the grain distribution also depends on type and Depending on the concentration of the monomers and the solvents chosen, those mentioned can be used Parameters experimentally within the defined limits the particular desired Cases to be adapted.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen vernetzten Ionenaustauscher können ohne weitere mechanische Behandlung direkt bestimmungsgemäß verwendet werden.The crosslinked ion exchangers obtained by the process according to the invention can be used without further mechanical treatment can be used directly as intended.
Die nun folgenden Beispiele erläutern die Herstellung und die Eigenschaften der erhaltenen Ionenaustauscher, ohne die Erfindung dadurch zu beschränken. Die Totalkapazitäten der erfindungsgemäß erhaltenen Austauscher wurden bei den Produkten in der H-Form durch zwölfstündiges Behandeln der Austauscher mit überschüssiger Natronlauge und Rücktitration der nicht verbrauchten Anteile mit Salzsäure bestimmtThe following examples explain the production and the properties of the ion exchangers obtained, without thereby limiting the invention. The total capacities of the exchangers obtained according to the invention were used for the products in the H-form by treating the exchanger for twelve hours excess sodium hydroxide solution and back titration of the unused portions with hydrochloric acid
Die Bestimmung des eälciumbihdevermögehs erfolgte an Äustauschern in der Natriumform (die in der Η-Form hergestellten Austauscher wurden zuvor 1 Stunde mit 3%iger Sodalösung behandelt). JeweilsThe determination of the elcium binding capacity was carried out of exchangers in the sodium form (the exchangers produced in the Η form were previously Treated with 3% soda solution for 1 hour). Respectively
0,5 g des Austausche« wurden in 11 Wasser der Härte 20° d. H. 1 Stunde gerührt und die verbliebene Härte bestimmt Das Calciumbindevermögen wurde aus der Differenz zwischen Ausgangs- und Resthärte berechnet Zur Bestimmung der Totalaustauschkapazität von Anionenaustauschern behandelte man die Chloridform mit überschüssiger Nätriumsulfatlösung und titrierte die freigesetzten Chloridionen mit AgNC>3-Lösung potentiometrisch. 0.5 g of the exchange «were in 11 water of hardness 20 ° d. H. Stirred for 1 hour and the remaining hardness determined. The calcium binding capacity was determined from the Difference between initial and residual hardness calculated. To determine the total exchange capacity of Anion exchangers treated the chloride form with excess sodium sulfate solution and titrated the released chloride ions with AgNC> 3 solution potentiometrically.
Eine Lösung von 108 Teilen Acrylsäure und 12 Teilen Methylenbisacrylamid in 268 Teilen Wasser werden mit 12 Raumteilen einer l%igen Kaliumperoxidisulfatlösung vermischt und zu einer auf 70° erhitzten Lösung von 4 Teilen Sorbitanmonopalmitat in 1000 Raumteilen Cyclohexan unter Rühren zugefügt Die ganze Operation erfolgt in einer Stickstoffatmosphäre. Man polymerisiert die entstehende Emulsion 1 Stunde unter Rückfluß und entfernt anschließend das Wasser azeotrop. Nach Abnutschen und Entfernen des Lösungsmittels erhält man einen perlförmigen Ionenaustauscher mit einer Totalkapazität von 9,05 mval/g und einem Calciumbindevermögen von 179 mg CaO/g.A solution of 108 parts of acrylic acid and 12 parts of methylenebisacrylamide in 268 parts of water are mixed with 12 parts by volume of a 1% potassium peroxydisulfate solution mixed and a solution heated to 70 ° of 4 parts of sorbitan monopalmitate in 1000 parts by volume Cyclohexane added with stirring. The whole operation is carried out in a nitrogen atmosphere. Man The resulting emulsion polymerizes under reflux for 1 hour and then removes the water azeotropic. After filtering off with suction and removing the solvent, a pearl-shaped ion exchanger is obtained with a total capacity of 9.05 meq / g and a calcium binding capacity of 179 mg CaO / g.
108 Teile Acrylsäure werden mit 220 Teilen 25%iger Natronlauge bis zum pH 5,8 neutralisiert und mit 12 Teilen Divinyldioxan vermischt Dazu werden noch 12 Raumteile einer l°/oigen wäßrigen Kaliumperoxidisulfatlösung gegeben. Man fügt das Gemisch unter Rühren zu einer auf 70° C erhitzten Lösung von 4 Teilen Sorbitanmonopalmitat in 1000 Raumteilen Cyclohexan, die man durch Einführen von Stickstoff vor Sauerstoff schützt und polymerisiert die sich bildenden Emulsion 1 Stunde unter Rückfluß. Anschließend wird azeotrop entwässert. Nach dem Trocknen ergibt sich ein Calciumbindevermögen des perlförmigen Ionenaustauschers von 96 mg CaO/g.108 parts of acrylic acid are neutralized with 220 parts of 25% strength sodium hydroxide solution to pH 5.8 and with 12 parts of divinyldioxane mixed. 12 parts by volume of a 10% aqueous potassium peroxydisulfate solution are added given. The mixture is added, with stirring, to a 4-part solution heated to 70.degree Sorbitan monopalmitate in 1000 parts by volume of cyclohexane, which can be obtained by introducing nitrogen before oxygen protects and polymerizes the forming emulsion for 1 hour under reflux. Then it becomes azeotropic drains. After drying, the pearl-shaped ion exchanger has a calcium binding capacity of 96 mg CaO / g.
Man arbeitet nach Beispiel 2, nur wird das Dispergiermittel fortgelassen. Das erhaltene Produkt klebt während der Polymerisation zu Brocken zusammen, die teilweise an der Kolbenwand haften. Das so erhaltene Produkt erweist sich in allen Belangen als unbrauchbar.The procedure is as in Example 2, except that the dispersant is omitted. The product obtained sticks during the polymerization to form lumps which partially adhere to the wall of the flask. The thus obtained The product proves to be unusable in all respects.
Es wird wie in Beispiel 2 gearbeitet, jedoch werden anstelle von Divinyldioxan 10 Raumteile Methylenbisacrylamid eingesetzt. Das Calciumbindevermögen beträgt 122 mg CaO/g.The procedure is as in Example 2, except that 10 parts by volume of methylenebisacrylamide are used instead of divinyldioxane used. The calcium binding capacity is 122 mg CaO / g.
96 Teile Acrylsäure werden mit 190 Teilen 25%iger Natronlauge auf einen pH-Wert von 5,8 neutralisiert und mit 24 Teilen Divinyldioxan und 12 Raumteilen einer l°/oigen wäßrigen Lösung von Kaliumperoxidisulfat sowie 78 Teilen Wasser vermischt Das Gemisch wird unter Stickstoff und Rühren einer auf 72° C erhitzten Lösung von 4 Teilen Sorbitanmonostearat in 1000 Raumteilen Cyclohexan zugefügt und die entstehende Emulsion 1 Stunde unter Rückfluß polymerisiert. Anschließend wird azeotrop das Wasser entfernt Man erhält feine Perlen mit einem Calciumbindevermögen von 142 mg CaO/g.96 parts of acrylic acid are neutralized to a pH of 5.8 with 190 parts of 25% strength sodium hydroxide solution and with 24 parts of divinyldioxane and 12 parts by volume of a 10% aqueous solution of potassium peroxydisulfate and 78 parts of water are mixed. The mixture is brought to 72 ° C. under nitrogen and with stirring heated solution of 4 parts of sorbitan monostearate in 1000 parts by volume of cyclohexane was added and the resulting Emulsion polymerized under reflux for 1 hour. The water is then removed azeotropically Man receives fine pearls with a calcium binding capacity of 142 mg CaO / g.
96 Teile Acrylsäure werden mit 24 Teilen Methylenbisacrylaid in 96 Teilen Wasser gelöst und mit 24 Raumteilen einer l°/oigen Kaliumperoxidsulfatlösung vermischt Das Gemisch wird unter Stickstoff zu einer' auf 72° C erhitzten gerührten Lösung von 10 Teilen eines Polyoxyäthylenoleyäthers in 1000 Raumteilen Cyclohexan zugefügt und die entstehende Emulsion 1 Stunde unter Rückfluß im Sieden gehalten. Nach dem azeotropen Entfernen des Wassers und Befreien von Lösungsmittel erhält man Perlen mit einer Totalionenkapazität von 9,25 mval/g und einem Calciumbindevermögen von 152 mg CaO/g.96 parts of acrylic acid are dissolved with 24 parts of methylene bisacrylaid in 96 parts of water and with 24 parts Volume parts of a 10% potassium peroxide sulphate solution. The mixture is mixed under nitrogen to form a ' at 72 ° C heated stirred solution of 10 parts of a Polyoxyäthylenoleyäthers in 1000 parts by volume Cyclohexane was added and the resulting emulsion was boiled under reflux for 1 hour. After this Azeotropic removal of the water and liberation of solvent gives pearls with a total ion capacity of 9.25 meq / g and a calcium binding capacity of 152 mg CaO / g.
Eine Lösung von 108 Teilen Acrylsäure und 12 Teilen Methylenbisacrylamid in 268 Teilen Wasser werden mit 12 Raumteilen einer l°/oigen wäßrigen Lösung von Kaliumperoxidisulfat vermischt und zu einer auf 62° C erhitzten Lösung von 4 Teilen Sorbitanmonostearat in 1000 Raumteilen η-Hexan unter Stickstoff und unter Rühren zugefügt Die entstehende Emulsion wird 1 Stunde unter Rückfluß zum Sieden efhitzt Man erhält ein aus Perlen bestehendes Produkt mit einer Totalionenkapazität von 8,85 mval/g und einem Calciumbindevermögen von 162 mg CaO/g.A solution of 108 parts of acrylic acid and 12 parts Methylenebisacrylamide in 268 parts of water with 12 parts by volume of a 10% aqueous solution of Potassium peroxydisulfate mixed and taken to a temperature of 62 ° C heated solution of 4 parts of sorbitan monostearate in 1000 parts by volume of η-hexane under nitrogen and under Stirring added. The resulting emulsion is heated to boiling under reflux for 1 hour. This gives a product consisting of pearls with a total ionic capacity of 8.85 meq / g and a calcium binding capacity of 162 mg CaO / g.
Eine Lösung von 118 Teilen Natriumacrylat, 7,5 Teilen Acrylamid, 3 Teilen Dimethyloläthylenharnstoff, 0,1 Teil Ammoniumchlorid in 200 Teilen Wasser wurden 2,25 Teile einer 2°/oigen Lösung von Kaliumperoxidisulfat in Wasser zugesetzt Die erhaltene Lösung wird innerhalb von 15 Minuten unter Rühren und unter Stickstoffatmosphäre in eine auf 70° C erwärmte Lösung von 1,7 Teilen Sorbitanmonostearat in 1000 Raumteilen Cyclohexan gegeben. Anschließend wird 1 Stunde unter Rückfluß zum Sieden erhitzt und anschließend azeotrop entwässert. Nach Abdampfen des Lösungsmittels besitzen die erhaltenen Perlen ein Calciumbindevermögen von 187 mg CaO/g.A solution of 118 parts of sodium acrylate, 7.5 parts Acrylamide, 3 parts of dimethylolethyleneurea, 0.1 part of ammonium chloride in 200 parts of water were 2.25 parts of a 2% solution of potassium peroxydisulfate in water are added. The resulting solution is added into a solution heated to 70 ° C. within 15 minutes with stirring and under a nitrogen atmosphere given by 1.7 parts of sorbitan monostearate in 1000 parts by volume of cyclohexane. Then 1 hour under Heated to reflux and then drained azeotropically. After evaporation of the solvent the beads obtained have a calcium binding capacity of 187 mg CaO / g.
Man arbeitet wie in Beispiel 8 beschrieben, verwendet aber anstelle der Cyclohexanlösung eine auf HO0C erwärmte Lösung von 2,5 Teilen Sorbitanmonostearat in 1000 Raumteilen Äthylbenzol. Nach einer Polymerisationszeit von V2 Stunde bei der genannten Temperatur wird das Wasser azeotrop entfernt Man erhält nach Befreiung vom restlichen Äthylbenzol Perlen mit einem Calciumbindevermögen von 189 mg CaO/g.The procedure is as described in Example 8, but instead of the cyclohexane solution, a solution, heated to HO 0 C, of 2.5 parts of sorbitan monostearate in 1000 parts by volume of ethylbenzene is used. After a polymerization time of V 2 hours at the temperature mentioned, the water is removed azeotropically. After being freed from the remaining ethylbenzene, beads with a calcium binding capacity of 189 mg CaO / g are obtained.
Beispiel 10Example 10
108 Teile Methacryloxyfimethylammoniumchlorid Quaterinierungsprodukt aus Dimethylaminoethylmeth· acrylat und Methylchlorid und 12 Teile Methylenbisacrylamid werden in 188 Teilen Wasser gelöst und mit einigen Tropfen Salzsäure auf einen pH-Wert von 4,2 gestellt. Man vermischt mit 12 Raumteilen einer l%igen wäßrigen Kaliumperoxidisulfatlösung und gibt das Gemisch zu einer auf 70° C erwärmten gerührten Lösung von 4 Teilen Sorbitanmonostearat in 1000108 parts methacryloxyfimethylammonium chloride quaterination product from dimethylaminoethyl meth acrylate and methyl chloride and 12 parts of methylenebisacrylamide are dissolved in 188 parts of water and mixed with a few drops of hydrochloric acid to a pH of 4.2. It is mixed with 12 parts by volume of a 1% strength aqueous potassium peroxydisulfate solution and adds the mixture to a stirred at 70 ° C Solution of 4 parts of sorbitan monostearate in 1000
■ι fc" ■ ι fc " ι iι i
Rzumteilen Cyciohexan unter einer Stickstoffatmosphäre. Die erhaltene Suspension wird 1 Stunde unter Rückfluß zum Sieden erhitzt und anschließend azeotrop entwässert. Man erhält Perlen mit einer Totalanionenaustauschlcapazität von 3,6 mval/g.Allocate cyclohexane under a nitrogen atmosphere. The suspension obtained is refluxed for 1 hour and then azeotroped drains. Pearls with a total anion exchange capacity are obtained of 3.6 meq / g.
OO 234/102OO 234/102
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