DE4419518A1 - Aq copolymer dispersions with low free monomer content - Google Patents

Aq copolymer dispersions with low free monomer content

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DE4419518A1
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Juergen Dr Hartmann
Chung-Ji Dr Tschang
Peter Dr Keller
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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F6/00Post-polymerisation treatments
    • C08F6/006Removal of residual monomers by chemical reaction, e.g. scavenging
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/02Monomers containing chlorine
    • C08F214/04Monomers containing two carbon atoms

Abstract

The prodn. of aq. polymer dispersions (I) comprises the prodn. of an aq. dispersion of a copolymer (I') of at least two different unsatd. monomers which contains up to 1 wt.% residual unsatd. monomer(s), followed by redn. of this residual monomer content by the action of a redox initiator system contg. an oxidising agent (II) and, as reducing agent (III), the bisulphite adduct of a 3-8C ketone and/or the conjugated acid of this adduct. Also claimed are dispersions (I) of acrylic acid copolymers contg. less than 100 mg free acrylic acid per kg aq. dispersion.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Polymerisatdispersion bei dem man eine wäßrige Dispersion eines Polymerisats, das wenigstens zwei voneinander verschiedene, wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisende, Monomere A und B in chemisch gebundener Form einge baut enthält, in an sich bekannter Weise so erzeugt, daß der Gesamtgehalt der wäßrigen Polymerisatdispersion an freien, dh nicht chemisch gebundenen, wenigstens eine ethylenisch ungesät tigte Doppelbindung aufweisenden Monomeren (in dieser Schrift "Gehalt an Restmonomeren" oder "Restmonomerengehalt" genannt), bezogen auf die wäßrige Polymerisatdispersion, im Bereich von < 0 bis 1 Gew.-% liegt und anschließend diesen Restmonomerengehalt durch Einwirkung eines wenigstens ein Oxidationsmittel und wenig stens ein Reduktionsmittel umfassenden radikalischen Redoxinitia torsystems verringert. The present invention relates to a method for preparing an aqueous polymer dispersion which comprises an aqueous dispersion of a polymer having at least two containing different from each other, at least one ethylenically unsaturated group-having monomers A and B build in chemically bonded form is, in manner known per se so generated that the total content of the aqueous polymer dispersion is free, ie, not chemically bonded, at least one ethylenically ungesät-saturated double bond-containing monomers (referred to in this document, "residual monomer content" or "residual monomer content"), based on the aqueous polymer dispersion in the range of <0 to 1 wt .-% and then door system reduces this residual monomer content by the action of at least one oxidizing agent and a reducing agent comprising little least Redoxinitia radical.

Ferner betrifft die vorliegende Erfindung im Rahmen einer solchen Verfahrensweise resultierende wäßrige Polymerisatdispersionen. Further, the present invention relates in the context of such a procedure resulting aqueous polymer dispersions.

Wäßrige Polymerisatdispersionen sind Systeme, die als disperse Phase in einem wäßrigen Dispergiermedium dispers verteilte Polymerisatteilchen enthalten. Aqueous polymer dispersions are systems that contain as disperse phase in an aqueous dispersion medium a dispersely distributed polymer particles.

Ebenso wie Polymerisatlösungen beim Verdampfen des Lösungs mittels, weisen wäßrige Polymerisatdispersionen beim Verdampfen des wäßrigen Dispergiermediums die Eigenschaft auf, Polymerisat filme zu bilden, weshalb wäßrige Polymerisatdispersionen in viel facher Weise als Bindemittel, z. Like polymer during evaporation of the solvent by means of, aqueous polymer during evaporation of the aqueous dispersion has the property to form polymer films, which is why aqueous polymer dispersions in a variety of ways as a binder, eg. B. für Anstrichfarben oder für Massen zum Beschichten von Leder, Anwendung finden. For example, for paints or for compositions for coating leather, shall apply.

Prinzipiell unterscheidet der Fachmann wäßrige Polymerisat dispersionen in wäßrige Sekundär- und in wäßrige Primärdisper sionen. In principle, the skilled person is different aqueous polymer dispersions in aqueous secondary and in aqueous Primärdisper emissions. Die wäßrigen Sekundärdispersionen sind solche, bei deren Herstellung das Polymerisat außerhalb des Dispergiermediums er zeugt wird, z. The aqueous secondary dispersions are those in whose preparation the polymer outside of the dispersing medium it is evidence, for example. B. in Lösung eines geeigneten nichtwäßrigen Lösungsmittels befindlich. B. located in solution of a suitable non-aqueous solvent. Diese Lösung wird anschließend in das wäßrige Dispergiermedium überführt und unter Dispergierung das Lösungsmittel, in der Regel destillativ, abgetrennt. This solution is then transferred into the aqueous dispersion medium and dispersing the solvent by distillation usually separated. Demgegenüber handelt es sich bei wäßrigen Primärdispersionen um solche, bei denen das Polymerisat unmittelbar in disperser Verteilung befind lich im wäßrigen Dispergiermedium selbst erzeugt wird. In contrast, it is in aqueous primary dispersions are those in which the polymer is produced directly in disperse distribution in the aqueous dispersion medium befind Lich itself.

Allen Herstellverfahren ist im wesentlichen gemein, daß zum Auf bau des Polymerisats Monomere, die wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Gruppierung aufweisen, mitverwendet werden oder daß dieser Aufbau ausschließlich aus solchen Monomeren erfolgt. All manufacturing processes have in common, essentially, that are used for construction of the polymer to monomers having at least one ethylenically unsaturated group, or concomitantly that this structure made exclusively from such monomers. Der Einbau solcher wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Gruppie rung aufweisender Monomeren, erfolgt üblicherweise durch in itiierte Polyreaktion, wobei die Art und Weise der angewandten Initiierung insbesondere von den gewünschten anwendungs technischen Eigenschaften des Zielproduktes bestimmt und diesen daher angepaßt wird. The incorporation of such at least one ethylenically unsaturated Gruppie tion having Direction monomers is usually accomplished by in itiierte polymerization reaction, whereby the way the initiation applied in particular determined by the desired application technical properties of the target product and these will therefore be adapted. In Betracht kommt beispielsweise eine ioni sche oder eine radikalische Initiierung. Possible examples is a ioni specific or a radical initiation. Der Einbau kann aber auch durch katalytisch initiierte polymeranaloge Umsetzung erfol gen. Besonders häufig wird die radikalische Initiierung ange wandt, weshalb der Einbau der wenigstens eine ethylenisch unge sättigte Gruppierung aufweisenden Monomeren im Fall von wäßrigen Primärdispersionen in der Regel nach der Methode der radika lischen wäßrigen Emulsions- oder Suspensionspolymerisation und im Fall von wäßrigen Sekundärdispersionen in der Regel nach der Me thode der radikalischen Lösungspolymerisation erfolgt. but the installation can gen by catalytically initiated polymer-analogous reaction SUC. Particularly frequently, the free radical initiation is Wandt, which is why the installation of at least one ethylenically unge saturated moiety having monomers in the case of aqueous primary dispersions generally by the method of Radika intermetallic aqueous emulsion - or suspension polymerization and, in the case of aqueous secondary dispersions usually after Thode Me takes place the free-radical solution polymerization.

Da es meist unwirtschaftlich ist, unter Aufrechterhaltung der ei gentlichen, die gewünschten Eigenschaften des Zielproduktes be stimmenden, Polyreaktionsbedingungen, den Einbau der wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisenden Monomeren be treffend, einen vollständigen Umsatz anstreben, weisen die nach Beendigung dieser Hauptpolyreaktion resultierenden wäßrigen Polymerisatdispersionen im Normalfall einen Gehalt an nicht ein gebauten, freien, wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Dop pelbindung aufweisenden Monomeren auf (dies ist insbesondere dann der Fall, wenn Monomere wie Acrylsäure, Methacrylsäure oder deren Amide involviert sind, die eine erhöhte Wasserlöslichkeit aufwei sen). Since it is usually uneconomical to be maintaining the egg tual, the desired properties of the target product voting, Polyreaktionsbedingungen, the installation of having at least one ethylenically unsaturated group monomers be aptly seek complete conversion, the resulting termination of this Hauptpolyreaktion aqueous polymer dispersions have the normally, a content of not a grouped, free, at least one ethylenically unsaturated Dop pelbindung monomers having on (this is especially the case when monomers such as acrylic acid, methacrylic acid or their amides are involved, the increased water solubility aufwei sen). Aufgrund der erhöhten Reaktionsfähigkeit der ethylenisch ungesättigten Doppelbindung sind solche Restmonomeren toxikolo gisch nicht unbedenklich und daher sowohl von Herstellerseite als auch seitens des Verbrauchers unerwünscht. Due to the increased reactivity of the ethylenically unsaturated double bond, such residual monomers are not toxicologically safe and are therefore undesirable for both of the manufacturer side as well as on the part of the consumer.

Prinzipiell stehen bereits unterschiedlichste Methoden zur Verfü gung, um den Restmonomerengehalt wäßrige Polymerisatdispersionen zu senken. In principle, already are a wide variety of methods are avail able to reduce the residual monomer content aqueous polymer dispersions.

Aus der EP-A 584 458 ist beispielsweise bekannt, den Restmono merengehalt wäßriger Polymerisatdispersionen durch Abstreifen mittels Wasserdampf zu verringern. From EP-A 584 458 is known, for example, the residual monomer merengehalt aqueous polymer dispersions to reduce by stripping by means of steam.

Die DE-A 38 34 734 empfiehlt den Gehalt an Restmonomeren von wäß rigen Polymerisatdispersionen dadurch zu mindern, daß man nach Beendigung der Hauptpolyreaktion ein für Initiierungen von Haupt polyreaktionen, z. The DE-A 38 34 734 recommends that the residual monomer content of polymer dispersions to reduce aq membered characterized in that a polymerization reactions after termination of the Hauptpolyreaktion for initiations of main, for example. B. unter dem Gesichtspunkt der üblicherweise angestrebten anwendungstechnischen Eigenschaften und wirtschaft lichen Polymerisationsbedingungen, weniger geeignetes, radika lisches Redoxinitiatorsystem einwirken läßt, wobei als zu verwen dendes Reduktionsmittel insbesondere Hydroxymethansulfinsäure oder deren Salze empfohlen wird. B. from the viewpoint of usually desired performance properties and economic union polymerization conditions less suitable, can act Radika metallic redox initiator system, wherein as to USAGE Knitting reducing agent in particular recommended hydroxymethanesulfinic acid or salts thereof.

Mittels dieser im Stand der Technik empfohlenen Methoden zur Ab senkung des Restmonomerengehalt es wäßriger Polymerisat dispersionen ist das Erreichen von Restmonomerengehalten von 1 Gew.-%, bezogen auf die wäßrige Polymerisatdispersion, übli cherweise regelmäßig möglich und nicht mit erhöhten Schwierigkei ten verbunden. By means of this recommended in the prior art methods for reducing the residual monomer content, it is from aqueous dispersions of polymer to achieve residual monomer contents of 1 wt .-%, based on the aqueous polymer dispersion, übli cherweise regularly possible and not associated with increased Schwierigkei th. Selbstverständlich ist es mittels dieser Methoden auch möglich, in gleicher Weise bezogene Restmonomerengehalte kleiner als 1 Gew.-% zu erzielen. Of course, it is also possible by means of these methods, in the same way residual monomer contents related less than 1 wt .-% to achieve.

Unterhalb der 1 Gew.-%-Grenze treten zunehmende Schwierigkeiten der Restmonomerenabsenkung jedoch dann auf, wenn die Rest monomeren aus wenigstens zwei voneinander verschiedenen Monome ren A und B zusammengesetzt sind, da diese Verschiedenheit der Restmonomeren in aller Regel auch eine unterschiedliche Löslich keit derselben sowohl im wäßrigen Dispergiermedium als auch in den dispergierten Polymerisatteilchen bedingt. Below 1 wt .-% - limit increasing difficulties of residual monomer occur, however, then when the residual monomers from at least two different Monome ren A and B are assembled, as this difference in the residual monomers usually ness also a different Soluble same both due in aqueous dispersion and in the dispersed polymer. Dies führt für un terschiedliche Restmonomere A, B normalerweise zu unterschiedli chen Verteilungsgewichten zwischen den beiden Phasen einer wäßri gen Polymerisatdispersion und hat zur Konsequenz, daß bei Anwen dung der bekannten Verfahren zur Restmonomerenabsenkung, unter halb der vorstehend genannten 1 Gew.-%-Grenze zunehmend signifi kant werdend, die Absenkung der voneinander verschiedenen Rest monomeren nicht gleichförmig erfolgt. This leads to un terschiedliche residual monomers A, B normally differing chen distribution weights between the two phases of a wäßri gen polymer and has the consequence that when appli the known methods for residual monomer dung, with half of the above 1 wt .-% - limit increasingly signifi cantly becoming, the lowering of the residual monomer different from each other does not take place uniformly. Dh entweder erfaßt die zur Absenkung angewandte Methode vorzugsweise diejenigen Rest monomeren, die das wäßrige Dispergiermedium als Aufenthaltsort bevorzugen, oder sie erfaßt vorzugsweise diejenigen Rest monomeren, die sich bevorzugt in den dispergierten Polymerisat partikeln befinden. Ie either detected the method used to decrease residual monomers, those preferably who prefer the aqueous dispersing medium as a residence, or preferably detects those residual monomers which are dispersed particles in the polymer is preferred.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher, ein Verfahren zur Verringerung des aus wenigstens zwei voneinander verschiede nen Restmonomeren A, B bestehenden Restmonomerengehaltes einer wäßrigen Polymerisatdispersion, deren Restmonomerengehalt, bezo gen auf die wäßrige Polymerisatdispersion, im Bereich < 0 bis 1 Gew.-% liegt, zur Verfügung zu stellen, das bezüglich der we nigstens zwei voneinander verschiedenen Restmonomeren, verglichen mit den Verfahren des Standes der Technik, eine gleichförmigere Verringerung bewirkt. The object of the present invention was therefore to provide a method for reducing of at least two from each other Various NEN residual monomers A, B existing residual monomer content of an aqueous polymer dispersion whose residual monomer content, bezo gene on the aqueous polymer dispersion is in the range <0. 1 wt .-% is bis to provide, with respect to the we nigstens two different residual monomers compared to the method of the prior art, brings about a more uniform reduction.

Als Lösung der Aufgabe wird ein Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Polymerisatdispersion zur Verfügung gestellt, bei dem man eine wäßrige Dispersion eines Polymerisats, das wenigstens zwei voneinander verschiedene, wenigstens eine ethylenisch unge sättigte Gruppe aufweisende, Monomere A und B in chemisch gebun dener Form eingebaut enthält, in an sich bekannter Weise so er zeugt, daß der Gesamtgehalt der wäßrigen Polymerisatdispersion an freien, dh nicht chemisch gebundenen, wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung aufweisenden Monomeren, bezogen auf die wäßrige Polymerisatdispersion, im Bereich von < 0 bis 1 Gew.-% liegt und anschließend diesen Restmonomerengehalt durch Einwirkung eines wenigstens ein Oxidationsmittel und wenig stens ein Reduktionsmittel umfassenden radikalischen Redoxinitia torsystems verringert, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Redoxinitiatorsystem als Reduktionsmittel das Addukt eines Ke tons, an dessen Aufbau 3 bis 8 C-Ato As a solution to the problem, a method for preparing an aqueous polymer dispersion is provided, in which an aqueous dispersion of a polymer comprising at least two mutually different, at least one ethylenically unge saturated group having incorporated monomers A and B in chemically TIALLY Dener form contains , in manner known per se so it demonstrates that the total content of the aqueous polymer dispersion is in free, ie, not chemically bonded, at least one ethylenically unsaturated double bond-containing monomer, based on the aqueous polymer dispersion in the range from <0 to 1 wt .-% and then door system reduces this residual monomer content by the action of at least one oxidizing agent and a reducing agent comprising little least Redoxinitia radical, which is characterized in that the redox initiator system as a reducing agent, the adduct of a Ke tons, on the structure 3 to 8 C-Ato me beteiligt sind, an das Hy drogensulfition HSO₃⊖, die konjugierte Säure dieses Adduktes (dh das Addukt des Ketons an die schwefelige Säure H₂SO₃) oder ein Gemisch der genannten Addukte umfaßt. me are involved, to the Hy drogensulfition HSO₃⊖, the conjugated acid of this adduct (that is the adduct of the ketone to the sulfurous acid H₂SO₃) or a mixture of the above adducts comprises. Selbstverständlich ist das erfindungsgemäße Verfahren auch im Bereich von Restmonomerenge halten von 10 -3 bis 0,5 Gew.-% bzw. 10 -3 bis 0,1 Gew.-% anwendbar. Of course, the inventive method also hold in the range of Restmonomerenge of 10 -3 to 0.5 wt .-% and 10 -3 to 0.1 wt .-% applicable.

Zur Lösung der der Erfindung zugrunde liegenden Aufgabe konnte von nachfolgendem Stand der Technik ausgegangen werden. To solve the problem underlying the invention could be expected following prior art. In Acta. In Acta. Polymerica 41 (1990) Nr. 3, S. 187ff ist eine Studie zur Kinetik der radikalischen wäßrigen Emulsionspolymerisaten von Vinylacetat bei Initiierung mit einem radikalischen Redoxinitiatorsystem aus Kaliumpersulfat und Acetonnatriumbisulfit veröffentlicht. Polymerica 41 (1990) No. 3, pp. 187ff is a study on the kinetics of free radical aqueous emulsion polymers of vinyl acetate at the initiation released with a free radical redox initiator system comprising potassium persulfate and acetone sodium. Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol. 28, 411-424 (1990), S. 411ff betrifft die radikalische wäßrige Emulsionspoly merisation von Vinylacetat bei Initiierung mit einem radika lischen Redoxinitiatorsystem aus Kaliumpersulfat und Cyclohexa nonnatriumbisulfit. Journal of Polymer Science: Part A:. Polymer Chemistry, Vol 28, 411-424 (1990), pp 411ff relates to the free radical aqueous Emulsionspoly polymerization of vinyl acetate at initiation with a redox initiator system comprising potassium persulfate and metallic Radika cyclohexa nonnatriumbisulfit. Im Unterschied zum erfindungsgemäßen Verfah ren umfassen die genannten Verfahren des Standes der Technik le diglich ein wenigstens eine ethylenische ungesättigte Gruppe auf weisendes Monomeres. In contrast to the inventive procedural ren the methods of the prior art mentioned include le diglich a least one ethylenic unsaturated group-setting monomer.

Journal of Elastomers and Plastics Vol. 24, July 1992, S. 192ff offenbart die radikalische wäßrige Emulsionspolymerisation von aus Vinylacetat und n-Butylacrylat bestehenden Monomeren gemischen, die wenigstens zu 50 Mol-% aus Vinylacetat bestehen, bei Initiierung mit Kaliumpersulfat und Acetonnatriumbisulfat als radikalischem Redoxinitiatorsystem. Journal of Elastomers and Plastics vol. 24, July 1992, p 192ff discloses the free radical aqueous emulsion of vinyl acetate and consisting of n-butyl acrylate monomer mixtures which consist at least to 50 mol% of vinyl acetate, at initiation with potassium persulfate as a radical and Acetonnatriumbisulfat redox initiator. Ebenso wie bei den Verfahren des vorgenannten Stand der Technik wurde auch hier die Gesamt menge des Polymerisationsansatzes vor Beginn der radikalischen wäßrigen Emulsionspolymerisation ins Polymerisationsgefäß vorge legt. As with the method of the aforementioned prior art, the total amount of the polymerization batch was presented to the polymerization vessel before the start of the free radical aqueous emulsion also places here.

In allen Ausführungsbeispielen weisen die resultierenden wäßrigen Polymerisatdispersionen mehr als 1 Gew.-% an nicht polymerisier ten Monomeren auf. In all embodiments, the resulting aqueous polymer more than 1 wt .-% to not to ten polymerizable monomers.

Die DE-A 32 39 212 empfiehlt die Verwendung von Ketonbisulfit als Reduktionsmittel umfassenden radikalischen Redoxinitiatorsystemen zur Herstellung wäßriger Primärdispersionen nach der Methode der radikalischen wäßrigen Emulsionspolymerisation. The DE-A 32 39 212 recommends the use of Ketonbisulfit as a reducing agent comprising free radical redox initiator systems for preparing aqueous primary dispersions by the method of free radical aqueous emulsion polymerization. Die Ausführungs beispiele beschränken sich auf wäßrige Vinylacetat/Ethylen-Copo lymerisatdispersionen, die in untergeordneten Mengen Acrylsäure einpolymerisiert enthalten. The execution examples are limited to aqueous vinyl acetate / ethylene Copo lymerisatdispersionen containing copolymerized in minor amounts of acrylic acid.

Dh ebenso wie beim zuvor genannten Stand der Technik beschränkt sich auch hier die Empfehlung einer Verwendung von Ketonbisulfit als Reduktionsmittel umfassenden radikalischen Redoxinitiatorsy stemen im wesentlichen auf die Durchführung einer Hauptpolyreak tion von Vinylacetat als Hauptmonomeres umfassenden wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisenden Monomeren. Ie, just as in the aforementioned prior art, also the recommendation of using Ketonbisulfit Stemen as a reducing agent comprising radical Redoxinitiatorsy substantially confined to the implementation of a Hauptpolyreak tion of vinyl acetate as a main monomer comprising at least one ethylenically unsaturated group-having monomers. In allen Ausführungsbeispielen der DE-A 32 39 212 endet diese Haupt polyreaktion bei, auf die resultierenden wäßrigen Polymerisat dispersionen bezogenen, Restmonomerengesamtgehalten von deutlich oberhalb 1 Gew.-% und Acrylsäurerestgehalten von < 1000 mg/kg Dispersion, wobei auch hier vor Beginn der radikalischen wäßrigen Emulsionspolymerisation wenigstens 90 Gew.-% der radikalisch zu polymerisierenden Monomeren ins Polymerisationsgefäß vorgelegt werden. In all embodiments of the DE-A 32 39 212, these main ends polymerization reaction at, the resulting aqueous polymer dispersions based, Restmonomerengesamtgehalten of well above 1 wt .-% and residual acrylic acid content of <1000 mg / kg of dispersion, whereby also here before the start of the free radical aqueous emulsion polymerization are introduced into the polymerization at least 90 wt .-% of free-radically polymerized monomers. Die US-A 2 716 107 offenbart in Beispiel V die radikalische wäßrige Emulsionspolymerisation eines aus Butadien und Styrol bestehenden Monomerengemisches im Beisein eines Ace tonnatriumbisulfit umfassenden radikalischen Redoxinitiatorsy stems. The US-A 2,716,107 discloses the stems radical aqueous emulsion polymerization of a monomer mixture consisting of butadiene and styrene in the presence of a free radical Ace tonnatriumbisulfit comprehensive Redoxinitiatorsy in Example V. Der erzielte Polymerisationsumsatz beträgt lediglich 55%. The polymerization conversion achieved is only 55%.

Ein wesentlicher Unterschied des erfindungsgemäßen Verfahrens zu den Verfahren des aufgeführten Standes der Technik besteht damit im wesentlichen darin, daß das erfindungsgemäße Verfahren in sei nem Kern erst dort einsetzt, wo die Verfahren des relevanten Standes der Technik enden, nämlich am Ende der Hauptpolyreaktion. A major difference of the method, the method of the prior art listed thus consists essentially in that the method according to the invention is nem core begins only where the method of the related art of forming, namely at the end of Hauptpolyreaktion.

An dieser Stelle sei nochmals festgehalten, daß die Natur des im wäßrigen Medium dispergierten Polymerisats für den Erfolg des erfindungsgemäßen Verfahrens im wesentlichen keine Rolle spielt. It should be noted again that the nature of the dispersed polymer in the aqueous medium does not matter for the success of the method, essentially. Dh der Begriff Polymerisat umfaßt hier sowohl Polykondensate, wie z. Ie the term polymer here includes both polycondensates such. B. Polyester, aber auch Polyaddukte wie Polyurethane sowie Polymerisate die durch ionische oder radikalische Polymerisation von ausschließlich wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Dop pelbindung aufweisenden Monomeren erhältlich sind sowie Mischva rianten der genannten Typen. As polyester, but also polyadducts such as polyurethanes and polymers which are obtainable by ionic or free radical polymerization of exclusively least one ethylenically unsaturated monomer having Dop pelbindung Mischva and variants of the above types. Wesentlich ist nur, daß am Aufbau des im wäßrigen Medium dispergierten Polymerisats wenigstens zwei voneinander verschiedene, wenigstens eine ethylenisch ungesät tigte Gruppe aufweisende Monomere A und B beteiligt sind, so daß überhaupt ein Problem der Restmonomerenentfernung bestehen kann. Essential that at least two mutually different in the construction of the dispersed polymer in an aqueous medium, at least one ethylenically ungesät preferential group-containing monomers is, A and B are involved, so that at all a problem of residual monomer removal can be made.

Die Art des Einbaus der wenigstens zwei voneinander verschiede nen, wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung auf weisenden Monomeren ist erfindungsgemäß ohne Belang. The manner of installation of the at least two spaced Various NEN, at least one ethylenically unsaturated double bond-setting monomers according to the invention is of no consequence. Er kann un mittelbar über ionische oder radikalische Polymerisation, über polymeranaloge Umsetzungen oder durch unmittelbare Polyaddition oder Polykondensation erfolgen. It can be carried out un indirectly through ionic or radical polymerization of polymer-analogous reactions or by direct polyaddition or polycondensation. Ferner sei nochmals festgehalten, daß die Terminologie "wäßrige Polymerisatdispersion" ohne wei teren Zusatz in dieser Schrift sowohl wäßrige Primär- als auch wäßrige Sekundärdispersionen umfaßt. Furthermore, it is again noted that the terminology "aqueous polymer dispersion" includes without wei direct addition in this document, both aqueous primary and secondary aqueous dispersions.

Die Herstellung wäßriger Polymerisatdispersionen der vorgenannten verschiedenen Polymerisattypen ist vielfach vorbeschrieben und dem Fachmann daher hinreichend bekannt (vgl. z. B. Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 8, S. 659ff (1987); DC Blackley, in High Polymer Latices, Vol. 1, S. 35ff (1966); H. Warson, The Applications of Synthetic Resin Emulsions, Seite 246ff, Kapitel 5 (1972); D. Diederich, Chemie in unserer Zeit 24, S. 135 bis 142 (1990); Emulsion Polymerization, Inter science Publishers, New York (1965); DE-A 40 03 422 und Dispersionen synthetischer Hochpolymerer, F. Hölscher, Springer- Verlag, Berlin (1969). The preparation of aqueous polymer dispersions of the aforementioned various Polymerisattypen has been widely described and the skilled person is therefore sufficiently well known (see, for example, Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol 8, pp 659ff (1987);... DC Blackley, in High Polymer Latices, Vol 1, p 35ff (1966). H. Warson, The Applications of Synthetic Resin Emulsions, page 246ff, Chapter 5 (1972); D. Diederich, Chemistry in our time 24, pp 135-142 (1990); emulsion Polymerization, Interscience Publishers, New York (1965); DE-A 40 03 422 and Dispersionen synthetischer high polymers, F. Hölscher, Springer-Verlag, Berlin (1969).

Als wenigstens eine monoethylenisch ungesättigte Gruppe aufwei sende Monomere kommen für das erfindungsgemäße Verfahren ua insbesondere in einfacher Weise radikalisch polymerisierbare Monomere in Betracht wie die Olefine, z. As at least one monoethylenically unsaturated group aufwei send monomers for the present process, inter alia, in particular free-radically polymerizable monomers in a simple manner into consideration such as the olefins, z. B. Ethylen, vinyl aromatische Monomere wie Styrol, α-Methylstyrol, o-Chlorstyrol oder Vinyltoluole, Ester aus Vinylalkohol und 1 bis 18 C-Atome aufweisenden Monocarbonsäuren wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyl-n-butyrat, Vinyllaurat und Vinylstearat, Ester aus vorzugs weise 3 bis 6 C-Atome aufweisenden α,β-monoethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren, wie insbesondere Acryl säure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure, mit im allgemeinen 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 8 und ins besondere 1 bis 4 C-Atome aufweisenden Alkanolen wie besonders Acrylsäure- und Methacrylsäuremethyl-, -ethyl, -n-butyl, -iso-bu tyl und -2-ethylhexylester, Maleinsäuredimethylester oder Malein säure-n-butylester, Nitrile α,β-monoethylenisch ungesättigter Carbonsäuren wie Acrylnitril sowie C 4-8 -konjugierte Diene wie 1,3-Butadien und Isopren. Example, ethylene, vinyl aromatic monomers such as styrene, α-methylstyrene, o-chlorostyrene or vinyltoluenes, esters of vinyl alcohol and 1 to 18 carbon atoms, monocarboxylic acids such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl n-butyrate, vinyl laurate and vinyl stearate, esters of preferential 3 to 6, carbon atoms having α, β-monoethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids, in particular acid is acrylic, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid and itaconic acid, with in general from 1 to 12, preferably 1 to 8 and in particular 1 to 4 C -atoms alkanols such as in particular, methyl, ethyl, -n-butyl, -iso-bu tyl, and 2-ethylhexyl acrylate, dimethyl maleate or maleic acid n-butyl ester, nitriles α, β-monoethylenically unsaturated carboxylic acids such as acrylonitrile and C 4-8 conjugated dienes such as 1,3-butadiene and isoprene. Die genannten Monomeren bilden im Fall von ausschließlich nach der Methode der radikalischen wäßrigen Emulsionspolymerisation erzeugten wäßrigen Polymerisat dispersionen in der Regel die Hauptmonomeren, die, bezogen auf die Gesamtmenge der nach dem Verfahren der radikalischen wäßrigen Emulsionspolymerisation zu polymerisierenden Monomeren normaler weise einen Anteil von mehr als 50 Gew.-% auf sich vereinen. Said monomers form in the case of exclusively by the method of free radical aqueous emulsion polymerization, aqueous polymer produced dispersions in the principal monomers which, based on the total amount to be polymerized by the method of free radical aqueous emulsion polymerization monomers normally a proportion of more than 50 wt .-% unite up. In aller Regel weisen diese Monomeren in Wasser bei Normal bedingungen (25°C, 1 atm) lediglich eine mäßige bis geringe Lös lichkeit auf. In general, these monomers in water under normal conditions (25 ° C, 1 atm) to only a moderate to low Lös friendliness.

Monomere, die unter den vorgenannten Bedingungen eine erhöhte Wasserlöslichkeit aufweisen, sind beispielsweise α,β-mono ethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren und deren Amide wie z. Monomers which have increased water solubility under the abovementioned conditions, for example, α, β-mono-ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids and their amides such. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Acrylamid und Methacrylamid, ferner Vinylsulfonsäure und deren wasserlösliche Salze sowie N-Vinylpyrrolidon. For example, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, acrylamide and methacrylamide, also vinylsulfonic acid and their water-soluble salts thereof and N-vinylpyrrolidone.

Im Fall von ausschließlich nach der Methode der radikalischen wäßrigen Emulsionspolymerisation erzeugten wäßrigen Polymerisat dispersionen werden die vorgenannten, eine erhöhe Wasserlöslich keit aufweisenden, Monomeren im Normalfall lediglich als modifi zierende Monomere in Mengen, bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Monomeren, von weniger als 50 Gew.-%, in der Regel 0,5 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, miteinpolymeri siert. Dispersions aqueous polymer in the case of exclusively by the method of free radical aqueous emulsion produced the above, an increasing having water solubility, by weight monomers in the normal case only as modifi ornamental monomers, in amounts, based on the total amount of the monomers to be polymerized, of less than 50 .-%, usually 0.5 to 20, preferably 1 to 10 wt .-% miteinpolymeri, Siert.

Monomere, die üblicherweise die innere Festigkeit der Verfilmun gen der wäßrigen Polymerisatdispersionen erhöhen, weisen normalerweise wenigstens eine Epoxy-, Hydroxy-, N-Methylol-, Carbonyl- oder wenigstens zwei nicht konjugierte ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen auf. Monomers which usually increase the internal strength of the Verfilmun gene of the aqueous polymer dispersions normally not have at least one epoxy, hydroxyl, N-methylol or carbonyl group or at least two on-conjugated ethylenically unsaturated double bonds. Beispiele hierfür sind N-Alkyolamide von 3 bis 10 C-Atome aufweisenden α,β-monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren sowie deren Ester mit 1 bis 4 C-Atome aufweisenden Alkenolen, unter denen das N-Methylolacrylamid und das N-Methy lolmethacrylamid ganz besonders bevorzugt sind, zwei Vinylreste aufweisende Monomere, zwei Vinylidenreste aufweisende Monomere sowie zwei Alkenylreste aufweisende Monomere in Betracht. Examples of these are N-Alkyolamide 3-10 carbon atoms having α, β-monoethylenically unsaturated carboxylic acids and esters thereof having 1 to 4 carbon atoms and having a alkenols, among which N-methylolacrylamide and N-methyl lolmethacrylamid very particularly preferably , two vinyl radicals, monomers having two vinylidene monomers containing two alkenyl monomers into consideration. Beson ders vorteilhaft sind dabei die Di-Ester zweiwertiger Alkohole mit α,β-monoethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren unter denen die Acryl- und Methacrylsäure bevorzugt sind. Are specifics It benefits in this case are the diesters of dihydric alcohols with α, β-monoethylenically unsaturated monocarboxylic acids among which acrylic and methacrylic acid are preferred. Beispiele für der artige zwei nicht konjugierte ethylenisch ungesättigte Doppelbin dungen aufweisende Monomere sind Alkylenglykoldiacrylate- und dimethacrylate wie Ethylenglykoldiacrylat, 1,3-Butylenglykol diacrylat, 1,4-Butylenglykoldiacrylate sowie Propylenglykol diacrylat, Divinylbenzol, Vinylmethacrylat, Vinylacrylat, Allyl methacrylat, Allylacrylat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Methylenbisacrylamid, Cyclopentadienylacrylat oder Triallyl cyanurat. Examples of the type containing two nonconjugated ethylenically unsaturated compounds having Doppelbin monomers are alkylene glycol diacrylates and dimethacrylates such as ethylene glycol diacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, 1,4-butylene glycol diacrylates and propylene glycol diacrylate, divinylbenzene, vinyl methacrylate methacrylate, vinyl acrylate, allyl acrylate, allyl acrylate, diallyl maleate, cyanurate diallyl fumarate, methylenebisacrylamide, Cyclopentadienylacrylat or triallyl. In diesem Zusammenhang von besonderer Bedeutung sind auch die Methacrylsäure- und Acrylsäure C₁-C₈-Hydroxyalkylester wie n-Hydroxyethyl-, n-Hydroxypropyl- oder n-Hydroxybutylacrylat und -methacrylat sowie Verbindungen wie Diacetonacrylamid und Acetylacetoxyethylacrylat bzw. -methacrylat. In this context, of particular importance are the methacrylic and acrylic acid, C₁-C₈ hydroxyalkyl esters such as n-hydroxyethyl, n-hydroxypropyl or n-hydroxybutyl acrylate and methacrylate and also compounds such as diacetoneacrylamide and acetylacetoxyethyl acrylate or methacrylate are. Die vorgenannten Mo nomeren werden im Fall von ausschließlich nach der Methode der radikalischen wäßrigen Emulsionspolymerisation erzeugten wäßrigen Polymerisatdispersionen, bezogen auf die Gesamtmenge der zu poly merisierenden Monomeren, meist in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-% miteinpolymerisiert. are nomeren the aforementioned Mo in the case of generated exclusively by the method of free radical aqueous emulsion polymerization, aqueous polymer dispersions, based on the total amount of the monomers to poly merisierenden, usually miteinpolymerisiert in amounts of from 0.5 to 10 wt .-%.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens kommen insbesondere dann zur Geltung, wenn die zu beseitigenden Restmonomeren mehr als zwei voneinander verschiedene wenigstens eine ethylenisch un gesättigte Gruppe aufweisenden Monomeren umfassen. The advantages of the process of the invention come particularly appreciated when the residual monomers to be eliminated comprise more than two mutually different at least one ethylenically un saturated group-having monomers. Dh seine An wendung erweist sich dann als günstig, wenn drei oder vier oder fünf oder sechs oder mehr voneinander verschiedene Restmonomere Bestandteil der erfindungsgemäß zu behandelnden wäßrigen Polymerisatdispersion sind. Ie its application to then proves to be advantageous when three or four or five or six or more distinct residual monomers are part of the present invention to be treated aqueous polymer dispersion.

Dies gilt vor allem dann, wenn die in der wäßrigen Polymerisat dispersion enthaltenen Restmonomeren so beschaffen sind, daß sie bei den Nachpolymerisationsbedingungen, vorzugsweise ca. 55°C und ca. 1 bar, voneinander signifikant verschiedene molare Löslich keiten L in 1000 g Wasser (= molale Löslichkeit in Wasser) auf weisen (in der Regel sind diese Löslichkeiten im wesentlichen mit denen bei 25°C, 1 bar, ca. identisch). This is especially true if the are arranged in the aqueous polymer dispersion contained residual monomers, so that they in the Nachpolymerisationsbedingungen, preferably about 55 ° C and about 1 bar, from each other significantly different molar Soluble possibilities L in 1000 g of water (= molal solubility in water) have (generally, these solubilities substantially with those at 25 ° C, 1 bar, about the same).

Bezeichnet man in einem Restmonomerengemisch dasjenige Restmono mere, das die höchste molare Löslichkeit L A aufweist mit A und dasjenige Restmonomere, das die geringste molare Löslichkeit L B aufweist mit B, dann tritt der erfindungsgemäße Erfolg im wesent lichen unabhängig davon ein, ob das Verhältnis L A /L B einen Wert 1,1 oder 1,5 oder 2 oder 5 oder 10 oder 50 oder 100 oder 1000 aufweist. Is referred to in a Restmonomerengemisch that of residual monomer mers, which delivers the highest molar solubility L A having A and that of residual monomers having the lowest molar solubility L B having B, the success according to the invention in Wesent union regardless of a whether the ratio L a / L B has a value 1.1 or 1.5 or 2 or 5 or 10 or 50 or 100 or one thousandth

Dh der erfindungsgemäße Erfolg tritt in der Regel ein, wenn die Restmonomeren wenigstens ein Restmonomeres, das in der vorseiti gen Auflistung möglicher Restmonomere der Gruppe der mäßig bis gering in Wasser löslichen zugeordnet wurde, und wenigsten ein Restmonomeres, das in der entsprechenden Auflistung der Gruppe mit erhöhter Wasserlöslichkeit zugeordnet wurde, enthalten. That is, the inventive success occurs generally when the residual monomers at least one residual monomer which in the vorseiti gene list of possible residual monomers which has been operatively associated to low water-soluble group, and at least one residual monomer which in the appropriate listing of the group of was associated with increased solubility in water, include.

Der erfindungsgemäße Erfolg tritt insbesondere auch dann ein, wenn das Restmonomerengemisch wenigstens eines der nachfolgenden in Wasser in besonders geringem Ausmaß löslichen Monomeren Styrol, Butadien, n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat und we nigstens eines der nachfolgenden in Wasser besonders gut lösli chen Monomeren Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid und Meth acrylamid beinhaltet. The success according to the invention occurs in particular even if the Restmonomerengemisch at least one of the following water-soluble in very small extent monomers styrene, butadiene, n-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate and we nigstens one of the following in water particularly well lösli chen monomers acrylic acid, methacrylic acid, acrylamide and meth acrylamide includes. Aber auch wenn das Restmonomerengemisch be reits mäßig in Wasser lösliche Monomere wie Methylmethacrylat, Vinylacetat und/oder Acrylnitril neben wenigstens einem der vor genannten als besonders gut löslich bezeichneten Monomeren auf weist, ist das erfindungsgemäße Verfahren zu empfehlen. But even if the Restmonomerengemisch be already moderately water-soluble monomers such as methyl methacrylate, vinyl acetate and / or acrylonitrile in addition to at least one of the monomers has before mentioned as particularly soluble designated, the inventive method is recommended.

Erwähnenswert ist dabei insbesondere die bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens in voll befriedigender Weise zu er zielende Absenkung des Restgehaltes an Acrylnitril, da dessen Be seitigung ganz generell als schwierig gilt. It is worth mentioning in particular, the when using the method according to the invention in a completely satisfactory manner targeting to he lowering the residual content of acrylonitrile as Be OTING which in general is regarded as difficult.

Ganz besonders hervorzuheben ist jedoch, daß das erfindungsgemäße Verfahren zur Entfernung von Restmonomeren in wäßrigen Polymerisatdispersionen auch die Acrylsäure in vollem Umfang er faßt und daß die Acrylsäureabsenkung dann besonders effizient be wirkt wird, wenn gleichzeitig Acrylnitril als weiteres Rest monomeres vorhanden ist. However, it is particularly emphasized that the inventive method for removing residual monomers in aqueous polymer dispersions, the acrylic acid in the full screen he seizes and that the acrylic acid is particularly efficient reduction then be, if monomer is present at the same time as a further residual acrylonitrile. So war es mittels der im Stand der Tech nik verfügbaren Verfahren zur Restmonomerenreduzierung in wäßri gen Polymerisatdispersionen bisher nicht möglich, Acrylsäure- Restmonomeren-Gehalte von unter 100 oder 50, geschweige denn unter 40 oder unter 25 oder gar unter 10 mg Acrylsäure pro kg wäßriger Polymerisatdispersion zu erreichen. It was by means of the available in the prior tech technology processes for reducing residual monomers in wäßri gen polymer previously not possible acrylic acid residual monomer contents of less than 100 or 50, let alone at 40 or below 25 or even below 10 mg of acrylic acid per kg aqueous polymer dispersion to reach.

Eine entsprechende Absenkung des Acrylsäuregehaltes durch Strippen mittels Wasserdampf wäre zwar theoretisch denkbar, auf grund des diesbezüglich erforderlichen extremen Zeit- und Dampf aufwandes praktisch jedoch nicht realisierbar, und die bisher empfohlenen Verfahren zur Nachpolymerisation durch Einwirkung radikalischer Initiatorsysteme erfassen im wesentlichen entweder nur die in der wäßrigen Phase oder nur die im Polymerisat gelöste Acrylsäure bzw. erzeugen im Rahmen der erforderlichen Anwendungs menge verschiedenste Folgeprodukte in solchen Mengen, daß damit eine Schädigung der wäßrigen Polymerisatdispersion einhergeht. A corresponding decrease in the acrylic acid content by stripping by means of steam would theoretically conceivable on the basis of the elements required to achieve extreme time and steam but not outlay practically feasible, and the previously recommended procedures for post-polymerization by the action of free-radical initiator systems detect substantially either the aqueous in the phase only the acrylic acid or dissolved in the polymer or produce within the required application amount of various derivatives in amounts such that this is accompanied by damage to the aqueous polymer dispersion.

Die vorteilhafte Wesensart des erfindungsgemäßen Verfahrens wird demgegenüber, ohne Anspruch auf Gültigkeit, darauf zurückgeführt, daß das als Reduktionsmittel mitzuverwendende Addukt eines niede ren Ketons an das Hydrogensulfition amphiphilen Charakter auf weist. The advantageous nature of the method of the invention in contrast, with no claim to validity, attributed to the fact that the co-used as the reducing agent adduct of a ketone niede ren instructs the Hydrogensulfition amphiphilic character. Dh es besitzt sowohl lipophile als auch hydrophile Ei genschaften. Ie, it has both lipophilic properties hydrophilic egg. Von besonderer Bedeutung dürfte auch die geringe Oberflächenladungsdichte des Adduktanions sein. Of particular importance is the low surface charge density of the Adduktanions likely to be. Vermutlich bilden sich im Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens aus den vorge nannten Addukten entsprechende amphiphile Radikale, die dann in der Lage sind, sowohl in die Polymerisatphase als auch in die wäßrige Phase einzudringen. Probably formed in the course of the process from the pre-adducts called amphiphilic corresponding radicals which are then able to penetrate both into the polymer phase and into the aqueous phase. Dh im Unterschied zu den Verfahren des Standes der Technik erfaßt die erfindungsgemäße Verfahrens weise so vermutlich sowohl den Teil der Restmonomeren, der sich im wäßrigen Dispergiermedium befindet (dh insbesondere dieje nigen Restmonomeren, mit erhöhter Wasserlöslichkeit) als auch den Teil der Restmonomeren, der sich in den Polymerpartikeln aufhält (dh insbesondere diejenigen Restmonomeren mit geringer Wasser löslichkeit). That is in contrast to the method of the prior art detects the method according to the invention as so presumably both the part of the residual monomers, which is located in the aqueous dispersion medium (including, in particular Dieje Nigen residual monomers, with increased water solubility) as well as the portion of the residual monomers, which in the polymer particles staying (ie residual monomers particularly those with low water solubility).

Das Erfassen beider möglichen Aufenthaltsphasen ist natürlich auch bezüglich der Absenkung einer einzelnen individuellen Mono merensorte von Vorteil und dürfte für die erfindungsgemäß zu er zielende, in bemerkenswerter Weise wirksame, Acrylsäureabsenkung verantwortlich zeichnen. The detection of both phases possible location is of course also with respect to the lowering of a single individual Mono merensorte advantageous and is likely responsible for the inventive he targeting, effective in remarkably, acrylic acid reduction.

Die im Rahmen des reduktiven Verbrauchs der erfindungsgemäß ein zusetzenden Addukte entstehenden Folgeprodukte mindern darüber hinaus die Qualität (insbesondere die Stabilität) der wäßrigen Polymerisatdispersion allenfalls in geringem Ausmaß. The sequence of the resulting products according to the invention, a clogging adducts under the reductive consumption reduce furthermore the quality (in particular, the stability) of the aqueous polymer dispersion at most to a slight extent. Dies eröff net auch die Möglichkeit, das erfindungsgemäße Verfahren und die Stabilität strapazierende Strippverfahren simultan anzuwenden. This eröff net also the possibility of the inventive method and the stability apply enervating stripping simultaneously.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin begründet, daß es z. Another advantage of the invention lies in the fact that it z. B. im Unterschied zur Restmonomerenbeseiti gung durch Strippen mittels Wasserdampf ohne Schwierigkeiten im wesentlichen unabhängig vom Feststoffvolumengehalt, Feststoff volumen bezogen auf das Volumen der Polymerisatdispersion der wäßrigen Polymerisatdispersion, anwendbar ist. volume solids based on the volume of the polymer of the aqueous polymer dispersion as in contrast to Restmonomerenbeseiti supply by stripping by means of steam without difficulty substantially independent of the volume fraction of solids, is applicable. Dh der Fest stoffvolumengehalt kann sowohl 10 bis 50, als auch 20 bis 60 aber auch 30 bis 70 Vol.-% betragen, wie dies z. That is, the volume fraction of solids both from 10 to 50, and 20 to 60 can however, also be 30 to 70 vol .-%, as z. B. bei den wäßrigen Polymerisatdispersionen der DE-A 42 13 965 der Fall ist. B. 42 13 965 in the case of the aqueous polymer emulsions of DE-A.

Wäßrige Polymerisatdispersionen, deren dispergiertes Polymerisat Acrylsäuremonomere chemisch gebunden aufweist, sind auf den verschiedensten Anwendungsgebieten von Bedeutung, weshalb das Problem der Acrylsäure-Restmonomeren-Verringerung ein besonders virulentes ist. An aqueous polymer dispersion comprising dispersed polymer thereof, acrylic acid monomers are chemically bonded, to a variety of applications of importance, which is why the problem of acrylic acid residual monomer reduction is an especially virulent.

Häufig wird Acrylsäure neben anderen wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Gruppierung aufweisenden Monomeren in das dispers verteilte Polymerisat eingebaut, um dessen disperse Verteilung im wäßrigen Dispergiermedium allein oder mitzustabilisieren. Frequently acrylic acid in addition to other, at least one ethylenically unsaturated moiety having monomer to a dispersely distributed polymer is incorporated to mitzustabilisieren whose disperse distribution in the aqueous dispersion medium alone or. In die sen Fällen beträgt der Gehalt an eingebauter Acrylsäure in der Regel 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das dispergierte Polymerisat. In the sen cases, the content of the built-acrylic acid generally from 0.1 to 5, preferably 0.5 to 4 wt .-%, based on the dispersed polymer. Ebenso wie die stabilisierende Wirkung der Acrylsäure auf deren Eigenschaft, unter Dissoziation Carb oxylationen zu bilden, beruht, beruht auch ihr Einfluß auf die Rheologie wäßriger Polymerisatdispersionen auf dieser Eigen schaft. As well as the stabilizing effect of the acrylic acid of its capacity to make oxylationen with dissociation Carb is based, also their influence on the rheology of aqueous polymer dispersions based on this own economy. Der letztgenannte Einfluß ist insbesondere dann nennens wert, wenn der Gehalt an in das Polymerisat eingebauter Acryl säure 5 bis 60 Gew.-%, auf das Polymerisat bezogen, beträgt. The latter effect is particularly worth nennens, when the content of acid in the polymer built acrylic 5 to 60 wt .-%, based on the polymer weight. Er höht man den pH-Wert wäßriger Dispersionen von Polymerisaten des vorgenannten Acrylsäuregehalts, so nimmt deren dynamische Visko sität beträchtlich zu. He höht the pH value of aqueous dispersions of polymers of the aforementioned acrylic acid content, so does their dynamic visco sity considerably. Mit Vorteil werden derartige wäßrige Polymerisatdispersionen daher als Verdickerdispersionen einge setzt (vgl. z. B. DE-PS 11 64 095, DE-PS 12 64 945, DE-PS 12 58 721, DE-PS 15 46 315 u. DE-PS 12 65 752). Advantageously such aqueous polymer dispersions are therefore as a thickener dispersions is set (see FIG. Z. B. DE-PS 11 64 095, DE-PS 12 64 945, DE-PS 12 58 721, DE-PS 15 46 315 U. DE-PS 12 65 752). Diesbezüglich werden sie in sau rem Medium mit relativ geringer Viskosität erzeugt. In this regard, they are produced in sow rem medium with relatively low viscosity. Die verdic kende Wirkung wird erst beim Anwender durch pH-Wert Erhöhung be wirkt. The thickened protect kende effect will only be acting on the user by increasing the pH. Damit liegt einer der Fälle vor, bei denen die Restmono merenverringerung beim Hersteller der wäßrigen Polymerisat dispersion bei pH-Werten des wäßrigen Dispergiermediums von unter 7 durchzuführen ist. Thus is still one of the cases where the residual monomer merenverringerung the manufacturer of the aqueous polymer dispersion at a pH of the aqueous dispersion is carried out below. 7 Eine andere solche Fallkonstellation ist dann gegeben, wenn das dispergierte Polymerisat N-Alkylol-Gruppen wie z. Another such case constellation is given if the dispersed polymer N-alkylol groups such. B. N-Methylol-Gruppen aufweist, die beim Verfilmen der wäß rigen Polymerisatdispersion im sauren pH-Bereich zu Vernetzung führende Kondensationsreaktionen einzugehen vermögen (vgl. DE-PS 40 40 959 und EP-A 147 759). B. N-methylol groups which are capable to enter into condensation reactions leading during filming of the aq ring polymer in the acidic pH range to cross-linking (see FIG. DE-PS 40 40 959 and EP-A 147 759). Unter diesem Gesichtspunkt ist es von besonderem Vorteil, daß das erfindungsgemäße Verfahren zur Beseitigung von Restmonomeren sowohl im alkalischen als auch im sauren pH-Bereich angewendet werden kann. From this viewpoint, it is particularly advantageous that the inventive method for removing residual monomers both in the alkaline and in the acidic pH range can be applied. Dh anwendbar ist der pH-Bereich des wäßrigen Dispergiermediums von 1 bis 12, bevorzugt wird der pH-Bereich von 2 bis < 7, besonders bevorzugt der pH-Be reich von 2 bis 6 und ganz besonders empfehlenswert ist die Durchführung im pH-Bereich 2 bis 5. Die Durchführung der erfindungsgemäßen Restmonomerenabsenkung in saurem wäßrigem Me dium ist auch insofern von Vorteil, als das Redoxpotential der erfindungsgemäß zu verwendenden radikalischen Redoxinitiatoren im sauren pH-Bereich üblicherweise einen höheren Wert aufweist, wo mit normalerweise eine erhöhte Radikalausbeute einhergeht. That is applicable is the pH range of the aqueous dispersion of 1 to 12, the pH range is preferably from 2 to <7, more preferred the pH-Be is rich of 2 to 6 and most particularly recommended to carry out in the pH range 2 to 5. the carrying out of the residual monomer of the present invention in an acidic aqueous Me dium is also advantageous insofar as the redox potential of the present invention to be used in free-radical redox initiators usually has a higher value in the acidic pH range, where, with normally associated increased radical yield.

Hinsichtlich der im Rahmen der erfindungsgemäßen Restmonomerenab senkung anzuwendenden Temperaturen wird der Bereich von 0 bis 100°C, vorzugsweise 20 bis 100°C, empfohlen. With regard to the reduction applied for the purposes of the present invention Restmonomerenab temperatures of the range from 0 to 100 ° C, preferably 20 to 100 ° C, is recommended.

Mit zunehmender Reaktionstemperatur wächst die Gefahr, daß das als Reduktionsmittel mitzuverwendende Addukt zerfällt und sich die ketonische Komponente verflüchtigt. With increasing reaction temperature, the risk that the co-used as the reducing agent adduct decomposes and volatilizes the ketonic component grows. Im Bereich um 100°C und oberhalb von dieser Temperatur wird das erfindungsgemäße Verfah ren daher vorzugsweise im Autoklaven durchgeführt. In the range around 100 ° C and above this temperature procedural the invention is ren therefore preferably carried out in an autoclave. Der besonders bevorzugte Temperaturbereich liegt bei 20 bis 65°C und beträgt ganz besonders bevorzugt 40 bis 65°C. The most preferred temperature range is from 20 to 65 ° C and is most preferably 40 to 65 ° C. Als Drucke kommen z. As such pressures come. B. 1 bar bis 15 bar in Betracht. B. 1 bar to 15 bar into consideration.

Wie bereits erwähnt, ist das erfindungsgemäße Verfahren ins besondere auf solche wäßrigen Polymerisatdispersionen anwendbar, deren dispergiertes Polymerisat, abzüglich der erfindungsgemäßen Restmonomerenbeseitigung, nach der Methode der radikalischen wäß rigen Emulsionspolymerisation aus wenigstens eine ethylenisch un gesättigte Gruppe aufweisenden Monomeren erzeugt wird, weshalb sich sämtliche in dieser Schrift gemachten Aussagen vor allem auf solche nach der Methode der radikalischen wäßrigen Emulsionspoly merisation hergestellten wäßrigen Primärdispersionen beziehen. As already mentioned, the inventive method is in particular to those aqueous polymer dispersions applicable whose dispersed polymer is produced, less the invention Restmonomerenbeseitigung, according to the method of free radical aq membered emulsion polymerization of at least one ethylenically un saturated group-having monomers, which is why all in this Scripture statements made especially to those by the method of free radical aqueous polymerization Emulsionspoly refer prepared aqueous primary dispersions. Dabei wird die radikalische wäßrige Emulsionspolymerisation vor zugsweise nach dem Zulaufverfahren durchgeführt. The radical aqueous emulsion polymerization is preferably carried out before by the feed method. Dh die über wiegende Menge der zu polymerisierenden Monomeren, in der Regel 50 bis 100, vorzugsweise 70 bis 100, besonders bevorzugt 80 bis 100 und ganz besonders vorteilhaft 90 bis 100 Gew.-% ihrer Gesamtmenge, werden dem Polymerisationsgefäß erst ab Beginn der radikalischen wäßrigen Emulsionspolymerisation gemäß des Fort schreitens der Polymerisation der bereits im Polymerisationsgefäß befindlichen Monomeren zugesetzt. That is, the predominant amount of the monomers to be polymerized, usually 90 to 100 wt .-% of its total amount, 50 to 100, preferably 70 to 100, particularly preferably 80 to 100 and very particularly advantageous to the polymerization vessel until from the beginning of the free radical aqueous emulsion was added according to the progress of the polymerization of the monomers already in the polymerization vessel. In der Regel erfolgt der Zusatz durch kontinuierliche Zufuhr (in der Regel als reiner Monomeren zulauf oder in wäßriger Phase voremulgiert) und zwar so, daß we nigstens 80, bevorzugt wenigstens 90 und ganz besonders bevorzugt wenigstens 95 Gew.-% der bereits im Polymerisationsgefäß befind lichen Monomeren einpolymerisiert sind. In general, the addition is carried out by continuously feeding (usually tapered as pure monomer or pre-emulsified in an aqueous phase) in such a way that we nigstens befind 80, preferably at least 90 and most preferably at least 95 wt .-% of the polymerization vessel to union monomers are copolymerized. Zur Einstellung der Teilchengröße der dispergierten Polymerisatpartikel können dabei sogenannte wäßrige Saat-Polymerisatdispersionen mitverwendet wer den (vgl. EP-B 40419 u. Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Vol. 5, John Wiley & Sons Inc., New York (1966) S. 847). Aqueous seed polymer emulsions may concomitantly who (the (see. EP-B 40419 u. Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Vol. 5, John Wiley & Sons Inc., New York 1966) S to adjust the particle size of the dispersed polymer . 847).

Als radikalische Polymerisationsinitiatoren kommen für die vor stehend beschriebene Hauptpolymerisationsreaktion alle diejenigen in Betracht, die in der Lage sind, eine radikalische wäßrige Emulsionspolymerisation auszulösen. Suitable free-radical polymerization initiators for the described before standing main polymerization are all those which are capable of initiating a free radical aqueous emulsion polymerization. Es kann sich dabei sowohl um Peroxide als auch um Azoverbindungen handeln. They may be both peroxides and azo compounds. Selbstverständlich kommen jedoch auch Redoxinitiatorsysteme in Betracht. Naturally, however, that redox initiator systems into consideration. Im Regel fall wird das zur Hauptpolymerisation eingesetzte radikalische Initiatorsystem von dem erfindungsgemäß für die Nachpolymeri sation zu verwendenden radikalischen Initiatorsystem verschieden sein. As a rule, employed for the main polymerization, free radical initiator system of the present invention for the Nachpolymeri sation to be used free-radical initiator system is different. Um die radikalische wäßrige Emulsionspolymerisation als Hauptpolyreaktion aus der Sicht der gewünschten Eigenschaften so wie bezüglich einer hohen Wirtschaftlichkeit besonders effizient zu führen, ist die Verwendung von Peroxodischwefelsäure und/oder deren Alkalimetallsalzen und/oder ihrem Ammoniumsalz als radikalische Starter bevorzugt. In order to carry out the free radical aqueous emulsion as Hauptpolyreaktion from the viewpoint of the desired properties such as high efficiency with respect to a particularly efficient, the use of peroxodisulfuric acid and / or their alkali metal salts and / or its ammonium salt is preferred as the radical initiator. Vorzugsweise beträgt die Menge der eingesetzten radikalischen Initiatorsysteme, bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Monomeren, 0,1 bis 2 Gew.-%. Preferably, the amount of free radical initiator systems used, based on the total amount of monomers to be polymerized, 0.1 to 2 wt .-%.

Die Art und Weise, in der das radikalische Initiatorsystem im Verlauf der beschriebenen radikalischen wäßrigen Emulsionshaupt polymerisation dem Polymerisationsgefäß zugegeben wird, ist eher von untergeordneter Bedeutung. The manner in which the free radical initiator system is added in the course of free radical aqueous emulsion polymerization main described the polymerization is of subordinate importance. Das Initiatorsystem kann sowohl vollständig in das Polymerisationsgefäß vorgelegt, als auch nach Maßgabe seines Verbrauchs im Verlauf der radikalischen wäßrigen Emulsionspolymerisation kontinuierlich oder stufenweise zugesetzt werden. The initiator system can either all submitted to the polymerization, as are continuously added stepwise also according to its consumption in the course of free radical aqueous emulsion polymerization or the like. Im einzelnen hängt dies in an sich dem Durchschnittsfach mann bekannter Weise sowohl von der chemischen Natur des Initiatorsystems als auch von der Polymerisationstemperatur ab. Specifically, this depends to the skilled man known manner both on the chemical nature of the initiator system and on the polymerization per se.

Eine unmittelbare Konsequenz der vorgenannten Tatsache ist, daß als Reaktionstemperatur für die vorgenannte radikalische wäßrige Emulsionshauptpolymerisation der gesamte Bereich von 0 bis 100°C in Betracht kommt, Temperaturen von 70 bis 100°C, vorzugsweise 80 bis 100°C und besonders bevorzugt < 85 bis 100°C jedoch bevorzugt angewendet werden. is a direct consequence of the aforementioned fact that comes as a reaction temperature for the abovementioned free radical aqueous Emulsionshauptpolymerisation the entire range from 0 to 100 ° C into consideration, temperatures of 70 to 100 ° C, preferably 80 to 100 ° C and particularly preferably <85 and 100 ° C, however, preferably employed.

Die Anwendung von erhöhtem oder vermindertem Druck ist möglich, so daß die Polymerisationstemperatur auch 100°C übersteigen und bis zu 130°C betragen kann. The use of superatmospheric or reduced pressure is possible, so that the polymerization temperature may exceed even 100 ° C and can be up to 130 ° C. Vorzugsweise werden leichtflüchtige Monomere wie Ethylen, Butadien oder Vinylchlorid unter erhöhtem Druck polymerisiert. Readily volatile monomers, such as ethylene, butadiene or vinyl chloride are preferably polymerized under superatmospheric pressure. Natürlich ist es möglich, im Rahmen der radikalischen wäßrigen Emulsionspolymerisation das Molekularge wicht regelnde Substanzen wie tert.-Dodecylmercaptan mitzu verwenden. Of course, it is possible in the free radical aqueous emulsion polymerization the Molekularge weight, regulating substances such as tert-dodecyl mercaptan use Mitzu.

Üblicherweise werden im Rahmen der radikalischen wäßrigen Emul sionspolymerisation Dispergiermittel mitverwendet, die die Stabi lität der erzeugten wäßrigen Polymerisatdispersion gewährleisten. Typically, the free radical aqueous Emul sionspolymerisation dispersants be included in the frame, the formality the stability ensure the aqueous polymer dispersion produced.

Als solche kommen sowohl die zur Durchführung von radikalischen wäßrigen Emulsionspolymerisationen üblicherweise eingesetzten Schutzkolloide als auch Emulgatoren in Betracht. As such, both the protective colloids usually used for carrying out free radical aqueous emulsion polymerizations and emulsifiers.

Geeignete Schutzkolloide sind beispielsweise Polyvinylalkohole, Cellulosederivate oder Vinylpyrrolidon enthaltende Copolymerisa te. Suitable protective colloids, polyvinyl alcohols, cellulose derivatives or vinylpyrrolidone-containing, for example, te Copolymerisa. Eine ausführliche Beschreibung weiterer geeigneter Schutzkol loide findet sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Che mie, Band XTV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, S. 411 bis 420. Selbstverständlich können auch Gemische aus Emulgatoren und/oder Schutzkolloiden verwendet wer den. A detailed description of further suitable Schutzkol colloids is given in Houben-Weyl, mie methods of organic Che, Volume XIV / 1, Macromolecular Materials, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, pages 411 to 420. Of course, mixtures of emulsifiers and / or protective colloids used the who. Vorzugsweise werden als Dispergiermittel ausschließlich Emulgatoren eingesetzt, deren relative Molekulargewichte im Un terschied zu den Schutzkolloiden üblicherweise unter 1000 liegen. Preferably, the dispersants used are exclusively emulsifiers whose relative molecular weights, Un terschied the protective colloids, usually below 1000 are. Sie können sowohl anionischer, kationischer oder nichtionischer Natur sein. You can be anionic, cationic or nonionic nature. Selbstverständlich müssen im Falle der Verwendung von Gemischen grenzflächenaktiver Substanzen die Einzelkomponenten miteinander verträglich sein, was im Zweifelsfall an Hand weniger Vorversuche überprüft werden kann. Of course, must in case of using mixtures of surface-active substances, the individual components must be compatible with each other, a few preliminary can be checked in case of doubt on hand. Im allgemeinen sind anionische Emulgatoren untereinander und mit nicht-ionischen Emulgatoren verträglich. In general, anionic emulsifiers are compatible with one another and with nonionic emulsifiers. Desgleichen gilt auch für kationische Emulgatoren, während anionische und kationische Emulgatoren meistens miteinan der unverträglich sind. The same also applies to cationic emulsifiers, while anionic and cationic emulsifiers are usually incompatible miteinan of. Gebräuchliche Emulgatoren sind z. Customary emulsifiers are, for example. B. etho xylierte Mono-, Di- und Tri-Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Al kylrest: C₄ bis C₉), ethoxylierte Fettalkohole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C8 bis C₃₆), sowie Alkali- und Ammoniumsalze von Alkyl sulfaten (Alkylrest: C₈ bis C₁₂), von Schwefelsäurehalbestern ethoxylierter Alkanole (EO-Grad: 4 bis 30, Alkylrest: C₁₂ bis C₁₈) und ethoxylierter Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C₄ bis C₉), von Alkylsulfonsäuren (Alkylrest: C₁₂ bis C₁₈) und von Alkylarylsulfonsäuren (Alkylrest: C₉ bis C₁₈). B. etho xylierte mono-, di- and tri-alkylphenols (EO units: 3 to 50, Al kylrest: C₄ to C₉), ethoxylated fatty alcohols (EO units: 3 to 50, alkyl radical: C8 to C₃₆), as well as alkali - and ammonium salts of alkyl sulfates (alkyl radical: C₈ to C₁₂), ethoxylated sulfuric acid monoesters of alkanols (EO units: 4 to 30, alkyl radical: C₁₂ to C₁₈) and ethoxylated alkylphenols (EO units: 3 to 50, alkyl radical: C₄ to C₉ ), (alkyl of alkylsulfonic acids: C₁₂ to C₁₈) and (of alkylarylsulfonic alkyl: C₉ to C₁₈). Weitere geeignete Emulgatoren finden sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, Seiten 192 bis 208. Further suitable emulsifiers are given in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume XIV / 1, Macromolecular Materials, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, pages 192 to 208th

Als geeignete grenzflächenaktive Substanzen haben sich ferner Verbindungen der allgemeinen Formel I Suitable surface-active substances, further compounds of the general formula I have

worin R¹ und R² Wasserstoff oder C₄- bis C₂₄-Alkyl bedeuten und nicht gleichzeitig Wasserstoff sind, und X und Y Alkalimetallio nen und/oder Ammoniumionen sein können, erwiesen. wherein R¹ and R² are hydrogen or C₄ to C₂₄-alkyl but are not both hydrogen, and X and Y Alkalimetallio nen and / or ammonium ions can be proved. In der Formel I bedeuten R¹ und R² bevorzugt lineare oder verzweigte Alkylreste mit 6 bis 18 C-Atomen oder Wasserstoff, und insbesondere mit 6,12 und 16 C-Atomen, wobei R¹ und R² nicht beide gleichzeitig Wasser stoff sind. In formula I R¹ and R² are preferably linear or branched alkyl radicals having 6 to 18 carbon atoms or hydrogen, and in particular with 6.12 to 16 C-atoms, wherein R¹ and R² are not both simultaneously water material. X und Y sind bevorzugt Natrium, Kalium oder Ammoniu mionen, wobei Natrium besonders bevorzugt ist. X and Y are preferably mionen sodium, potassium or Ammoniu, with sodium being particularly preferred. Besonders vorteil haft sind Verbindungen I in denen X und Y Natrium, R¹ ein ver zweigter Alkylrest mit 12 C-Atomen und R² Wasserstoff oder R¹ ist. Particularly advantageous are compounds I in which X and Y are sodium, R is a ver chain alkyl radical having 12 carbon atoms and R² is hydrogen or R¹. Häufig werden technische Gemische verwendet, die einen Anteil von 50 bis 90 Gew.-% des monoalkylierten Produktes aufweisen, bei spielsweise Dowfax® 2A1 (Warenzeichen der Dow Chemical Company). Industrial mixtures are used which have a share of 50 to 90 wt .-% of the monoalkylated product, for example play Dowfax® 2A1 (trademark of Dow Chemical Company). Vorzugsweise werden die Verbindungen I im erfindungsgemäßen Ver fahren für sich und besonders bevorzugt im Gemisch mit ethoxy lierten Fettalkoholen (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C₈- bis C₃₆) als Dispergiermittel eingesetzt. Preferably, the compounds I will be driving in the inventive Ver for themselves and particularly preferably in admixture with ethoxy profiled fatty alcohols (EO units: 3 to 50, alkyl radical: C₈- to C₃₆) used as dispersants. Die Verbindungen I sind allge mein bekannt, z. The compounds I are general my knowledge, for. B. aus der US-A 4,269,749, und im Handel erhält lich. Example from US-A 4,269,749, and are commercially available Lich.

In der Regel beträgt die Menge an eingesetztem Dispergiermittel 1 bis 3 Gew.-% bezogen auf die radikalisch zu polymerisierenden Mo nomeren. In general, the amount of dispersant used is 1 to 3 wt .-% is based on the free-radical polymerization nomeren MO.

Selbstverständlich eignen sich die vorgenannten Dispergiermittel ganz generell zur Stabilisierung der erfindungsgemäßen unmittel baren Verfahrensprodukte. Of course, the aforementioned dispersants are suitable very generally for stabilizing the immediacy cash process products according to the invention. Die erfindungsgemäßen unmittelbaren Verfahrensprodukte umfassen aber auch wäßrige Polymerisat dispersionen von selbstemulgierenden Polymerisaten, dh von Po lymerisaten die ionische Gruppen aufweisen, die aufgrund der Ab stoßung von Ladungen gleichen Vorzeichens die Stabilisierung zu bewirken vermögen. but the immediate products of the process according to the invention also comprise aqueous polymer dispersions of self-emulsifying polymers, ie Po lymerisaten have ionic groups, capable of charges of the same sign to effect the stabilization, the stoßung due to the Ab. Bevorzugt weisen die erfindungsgemäßen unmit telbaren Verfahrensprodukte anionische Dispergiermittel auf. Preferably UNMIT PUNITIVE process products of the invention have anionic dispersants.

Erfolgt die Herstellung derjenigen wäßrigen Polymerisat dispersion, deren Restmonomerengehalt in der erfindungsgemäßen Weise gesenkt werden soll, nach der Methode der radikalischen wäßrigen Emulsionspolymerisation aus Monomerenzusammensetzungen von wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisenden Monomeren, sind im Hinblick auf das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere Monomerenzusammensetzungen von Bedeutung, die wenig stens zwei voneinander verschiedene wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisende Monomeren umfassen und im übrigen If the preparation of those aqueous polymer dispersion whose residual monomer content to be reduced in the inventive manner, by the method of free radical aqueous emulsion polymerization of monomer compositions of at least one ethylenically unsaturated group-containing monomers, in view of the present process in particular monomer compositions of importance that little include least two mutually different at least one ethylenically unsaturated group-containing monomers and the balance

  • - 70 bis 99,9 Gew.-% Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit 1 bis 12 C-Atome aufweisenden Alkanolen und/oder Styrol, - 70 to 99.9 wt .-% esters of acrylic and / or methacrylic acid having 1 to 12 C-alkanols and / or styrene,

oder or

  • - 70 bis 99,9 Gew.-% Styrol und/oder Butadien, - 70 to 99.9 wt .-% styrene and / or butadiene,

oder or

  • - 70 bis 99,9 Gew.-% Vinylchlorid und/oder Vinylidenchlorid, - 70 to 99.9 wt .-% of vinyl chloride and / or vinylidene chloride,

oder or

  • - 40 bis 99,9 Gew.-% Vinylacetat, Vinylpropionat und/oder Ethylen - from 40 to 99.9 wt .-% of vinyl acetate, vinyl propionate and / or ethylene

enthalten. contain.

Besonders relevant sind im Hinblick auf das erfindungsgemäße Ver fahren Monomerenzusammensetzungen, die umfassen: are particularly relevant in view of the present invention Ver go monomer compositions which comprise:

0,1 bis 5 Gew.-% wenigstens einer 3 bis 6 C-Atome aufweisen den α,β-monoethylenisch ungesättigten Carbonsäure und/oder deren Amid (Monomere A) und 0.1 to 5 wt .-% of at least one 3 to 6 C-atoms have the α, β-monoethylenically unsaturated carboxylic acid and / or the amide thereof (monomers A) and
70 bis 99,9 Gew.-% an Estern der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit 1 bis 12 C-Atome aufweisenden Alkanolen und/oder Styrol (Monomere B), 70 to 99.9 wt .-% of esters of acrylic and / or methacrylic acid having 1 to 12 carbon alkanols and / or styrene (monomers B),
oder or
0,1 bis 5 Gew.-% wenigstens einer 3 bis 6 C-Atome aufweisen den α,β-monoethylenisch ungesättigten Carbonsäure und/oder deren Amid (Monomere A) und 0.1 to 5 wt .-% of at least one 3 to 6 C-atoms have the α, β-monoethylenically unsaturated carboxylic acid and / or the amide thereof (monomers A) and
70 bis 99,9 Gew.-% Styrol und/oder Butadien (Monomere B′), 70 to 99.9 wt .-% of styrene and / or butadiene (monomers B '),
oder or
0,1 bis 5 Gew.-% wenigstens einer 3 bis 6 C-Atome aufweisen den α,β-monoethylenisch ungesättigten Carbonsäure und/oder deren Amid (Monomere A) und 0.1 to 5 wt .-% of at least one 3 to 6 C-atoms have the α, β-monoethylenically unsaturated carboxylic acid and / or the amide thereof (monomers A) and
70 bis 99,9 Gew.-% Vinylchlorid und/oder Vinylidenchlorid (Monomere B′′), 70 to 99.9 wt .-% of vinyl chloride and / or vinylidene chloride (monomers B '),
oder or
0,1 bis 5 Gew.-% wenigstens einer 3 bis 6 C-Atome aufweisen den α,β-monoethylenisch ungesättigten Carbonsäure und/oder deren Amid (Monomere A) und 0.1 to 5 wt .-% of at least one 3 to 6 C-atoms have the α, β-monoethylenically unsaturated carboxylic acid and / or the amide thereof (monomers A) and
40 bis 99,9 Gew.-% Vinylacetat, Vinylpropionat und/oder Ethylen (B′′′) . From 40 to 99.9 wt .-% of vinyl acetate, vinyl propionate and / or ethylene (B '' ').

Von ganz besonderer Relevanz ist das erfindungsgemäße Verfahren im Fall der vorgenannten Monomerenzusammensetzungen dann, wenn das Monomere A Acrylsäure ist. Of particular relevance the method of the invention is then in the case of the abovementioned monomer compositions when the monomer A is acrylic acid.

Darüber hinaus ist das erfindungsgemäße Verfahren empfehlenswert im Fall von radikalischen wäßrigen Emulsionspolymerisationen von Monomerenzusammensetzungen die umfassen: In addition, the inventive method is recommended in the case of free radical aqueous emulsion polymerizations of monomer compositions which comprise:

0,1 bis 30 Gew.-% Acrylnitril (vorzugsweise 0,5 bis 15 Gew.-%) und 0.1 to 30 wt .-% of acrylonitrile (preferably 0.5 to 15 wt .-%) and
70 bis 99,9 Gew.-% Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit 51 bis 12 C-Atome aufweisenden Alkanolen und/ oder Styrol, 70 to 99.9 wt .-% esters of acrylic and / or methacrylic acid of 51 to 12 carbon atoms alkanols and / or styrene,
oder or
0,1 bis 30 Gew.-% Acrylnitril (vorzugsweise 0,5 bis 15 Gew.-%) und 0.1 to 30 wt .-% of acrylonitrile (preferably 0.5 to 15 wt .-%) and
70 bis 99,9 Gew.-% Styrol und/oder Butadien, 70 to 99.9 wt .-% styrene and / or butadiene,
oder or
0,1 bis 40 Gew.-% Vinylacetat und/oder Vinylpropionat und 0.1 to 40 wt .-% vinyl acetate and / or vinyl propionate and
60 bis 99,9 Gew.-% Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit 1 bis 12 C-Atome aufweisenden Alkanolen und/ oder Styrol. 60 to 99.9 wt .-% esters of acrylic and / or methacrylic acid having 1 to 12 C-alkanols and / or styrene.

Ganz besonders empfehlenswert ist das erfindungsgemäße Verfahren jedoch im Fall von radikalischen wäßrigen Emulsionspolymerisatio nen von Monomerenzusammensetzungen die umfassen: However, very particularly recommended method of the invention, in the case of free radical aqueous Emulsionspolymerisatio NEN of monomer compositions which comprise:

0,1 bis 5 Gew.-% wenigstens einer 3 bis 6 C-Atome aufweisen den α,β-monoethylenisch ungesättigten Carbonsäure und/oder deren Amid, ins besondere Acrylsäure, 0.1 to 5 wt .-% of at least one 3 to 6 C-atoms have the α, β-monoethylenically unsaturated carboxylic acid and / or the amide thereof, in particular acrylic acid,
0,1 bis 30 Gew.-% Acrylnitril (vorzugsweise 0,5 bis 15 Gew.-%) und 0.1 to 30 wt .-% of acrylonitrile (preferably 0.5 to 15 wt .-%) and
69,9 bis 99,9 Gew.-% Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit 1 bis 12 C-Atome aufweisenden Alkanolen und/ oder Styrol 69.9 to 99.9 wt .-% esters of acrylic and / or methacrylic acid having 1 to 12 C-alkanols and / or styrene
oder or
0,1 bis 5 Gew.-% wenigstens einer 3 bis 6 C-Atome aufweisen den α,β-monoethylenisch ungesättigten Carbonsäure und/oder deren Amid, ins besondere Acrylsäure, 0.1 to 5 wt .-% of at least one 3 to 6 C-atoms have the α, β-monoethylenically unsaturated carboxylic acid and / or the amide thereof, in particular acrylic acid,
0,1 bis 30 Gew.-% Acrylnitril (vorzugsweise 0,5 bis 15 Gew.-%) und 0.1 to 30 wt .-% of acrylonitrile (preferably 0.5 to 15 wt .-%) and
69,9 bis 99,9 Gew.-% Styrol und/oder Butadien, 69.9 to 99.9 wt .-% styrene and / or butadiene,
oder or
0,1 bis 5 Gew.-% wenigstens einer 3 bis 6 C-Atome aufweisen den α,β-monoethylenisch ungesättigten Carbonsäure und/oder deren Amide, ins besondere Acrylsäure, 0.1 to 5 wt .-% of at least one 3 to 6 C-atoms have the α, β-monoethylenically unsaturated carboxylic acid and / or their amides, in particular acrylic acid,
0,1 bis 40 Gew.-% Vinylacetat und/oder Vinylpropionat und 0.1 to 40 wt .-% vinyl acetate and / or vinyl propionate and
59,9 bis 99,9 Gew.-% Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit 1 bis 12 C-Atome aufweisenden Alkanolen und/ oder Styrol. 59.9 to 99.9 wt .-% esters of acrylic and / or methacrylic acid having 1 to 12 C-alkanols and / or styrene.

Im Fall von Restmonomere enthaltenden wäßrigen Polymerisat dispersionen, deren dispergiertes Polymerisat aus wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisenden Monomeren nach der radikalischen wäßrigen Emulsionspolymerisation erzeugt wird, wird man in der Regel bereits im Rahmen dieser radikalischen wäßrigen Emulsionshauptpolymerisation die 1 Gew.-%-Grenze an auf die ge samte wäßrige Dispersion bezogenen Restmonomeren erreichen oder unterschreiten. In the case of residual monomers containing aqueous polymer dispersions whose dispersed polymer is produced from at least one ethylenically unsaturated group-containing monomers by the free radical aqueous emulsion polymerization, it is usually already under this radical aqueous Emulsionshauptpolymerisation 1 wt .-% - limit to on ge reach the entire aqueous dispersion-related residual monomers or below. In den Fällen, in denen dies nicht möglich ist, kann man, wir bereits erwähnt, das erfindungsgemäße Verfahren der Restmonomerenabsenkung entweder unmittelbar im Anschluß anwenden oder bis zum Erreichen der vorgenannten Grenze zunächst nach den an sich bekannten Methoden zur Restmonomerenverringerung des Standes der Technik verfahren, ehe man erfindungsgemäß weiterver fährt, um die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens zu nut zen. In the cases where this is not possible, one can, we mentioned above, apply either method of the residual monomer of the present invention immediately following or up to achieve the above limit process, first according to methods known per se for the residual monomer of the prior art, before you drive according to the invention weiterver to zen the advantages of the inventive method to nut. Generell können die Hauptpolyreaktion und der erfindungs gemäße Schritt der Restmonomerenabsenkung nahtlos ineinander übergehen. In general, the Hauptpolyreaktion and fiction, contemporary step of residual monomer can be no let up. Auch kann das erfindungsgemäße radikalische Redox initiatorsystem bereits im Rahmen der Hauptpolyreaktion mit verwendet worden sein. Even radical redox to the invention may already have been used initiator system under the Hauptpolyreaktion with.

Das erfindungsgemäß als Reduktionsmittel mitzuverwendende Addukt eines niederen Ketons an das Hydrogensulfitanion bildet sich in wäßrigem Medium, das beide Verbindungen enthält, automatisch. The inventive co-used as the reducing agent adduct of a lower ketone to the hydrogen sulfite anion automatically forms in an aqueous medium containing both compounds. Das Entstehen des Adduktes weist sich durch eine negative Wärmetönung (exotherm) aus. The emergence of the adduct has by a negative heat effect (exothermic). In der Regel gelingt es nicht, die Additionsver bindung aus dem wäßrigen Medium heraus in reiner Form zu isolie ren. Üblicherweise setzt man als erfindungsgemäßes Reduktions mittel daher wäßrige Lösungen ein, die das niedere Keton und eine geeignete Hydrogensulfitquelle enthalten. Therefore, usually it is not possible, the connection Additionsver out from the aqueous medium in its pure form to isolie ren. usually employed as the inventive reduction agent is an aqueous solution containing the ketone and an appropriate lower Hydrogensulfitquelle. Als letztere können z. As for the latter can. B. SO₂, Alkalimetallhydrogensulfite oder Alkalimetalldisulfit verwendet werden. B. SO₂, alkali metal bisulfites or Alkalimetalldisulfit be used. Vorzugsweise werden NaHSO₃ und Na₂S₂O₅ verwendet. Preferably NaHSO₃ and Na₂S₂O₅ be used. Aus letzterem bildet sich das Hydrogensulfit durch Hy drolyse. From the latter, the bisulfite forms drolyse by Hy. Zweckmäßigerweise wird man, bezogen auf die Stöchiome trie der Umsetzung (R′, R′′ = organischer Rest) Conveniently, it will, based on the trie Stöchiome the reaction (R ', R' '= organic residue)

das in der Regel relativ leicht flüchtige Keton in einem 1,2- bis 1,5-fachen Überschuß einsetzen. use the relatively volatile usually ketone in a 1.2- to 1.5-fold excess. Ein solcher Überschuß verschiebt einerseits die Lage des Gleichgewichtes zugunsten des erforderli chen Addukts und gewährleistet auch für den Fall, daß sich unter den Bedingungen der erfindungsgemäßen Nachpolymerisation ein Teil des Ketons verflüchtigt, einen in ausreichender Menge verbleiben den Adduktgehalt im wäßrigem System. Such an excess shifts one hand, the position of the equilibrium in favor of REQUIRED chen adduct and ensured even in the event that volatilizes a portion of the ketone under the conditions of post-polymerization according to the invention, a sufficient amount to remain the Adduktgehalt in the aqueous system.

Als 3 bis 8, vorzugsweise 3 bis 5, Kohlenstoffatome aufweisende Ketone kommen sowohl aliphatische als auch cyclische Ketone wie z. 3 to 8, preferably 3 to 5, carbon atoms having come ketones, both aliphatic and cyclic ketones such. B. Aceton, Methylethylketon, Diethylketon, Acetylaceton, Methylacetoacetat, Cyclohexanon, Acetol und 4-Hydroxy-4-methyl -2-pentanon in Betracht, unter denen Aceton, Methylethylketon und Diethylketon bevorzugt sind. As acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, acetylacetone, methyl acetoacetate, cyclohexanone, acetol and 4-hydroxy-4-methyl -2-pentanone in, among which acetone, methyl ethyl ketone and diethyl ketone are preferred. Besonders bevorzugt ist Aceton. Acetone is particularly preferred. Cha rakteristisch und erfindungswesentlich für diese Ketone ist, daß sie bei 25°C eine Wasserlöslichkeit von wenigstens 1 Gramm pro 1000 Gramm Wasser aufweisen. Cha is rakteristisch and essential to the invention for these ketones to have a water solubility of at least 1 gram per 1000 grams of water at 25 ° C.

Selbstverständlich können die erfindungsgemäß anzuwendenden radikalischen Redoxinitiatoren neben den beschriebenen Addukten zusätzlich andere Reduktionsmittel wie reduzierende Zucker, z. Of course, the present invention applied radical redox initiators in addition to the described adducts in addition, other reducing agents such as reducing sugars, eg. B. Lactose und Fructose, Derivate derselben wie Ascorbinsäure oder Sulfinsäuren wie Hydroxymethansulfinsäure oder Alkylsulfinsäuren wie iso-Propylsulfinsäure umfassen. Lactose and fructose, derivatives thereof such as ascorbic acid, or sulfinic acids, such as hydroxymethanesulfinic acid or Alkylsulfinsäuren comprise as iso-Propylsulfinsäure. Vorzugsweise bilden die erfindungsgemäß mitzuverwendenden Addukte jedoch mehr als 50, vorzugsweise mehr als 75 Gew.-% der Gesamtmenge an verwendeten Reduktionsmitteln und ganz besonders bevorzugt bilden sie das al leinige Reduktionsmittel. Preferably, however, the present invention concomitantly adducts constitute more than 50, preferably more than 75 wt .-% of the total amount of reducing agents used and very particularly preferably, they form the leinige al reducing agent.

Als oxidativer Bestandteil der erfindungsgemäß anzuwendenden radikalischen Redoxinitiatoren kommen z. As oxidative part of the present invention applied radical redox initiators, for coming. B. unter Radikalbildung Sauerstoff abgebende Mittel ohne Peroxidstruktur , wie Alkalime tallchlorate- und -perchlorate, Übergangsmetalloxidverbindungen wie Kaliumpermanganat, Mangandioxid und Bleioxid, aber auch Blei tetraacetat und Jodbenzol in Betracht. B. radical formation oxygen tetraacetate donating agents without Peroxidstruktur as Alkalime tallchlorate- and perchlorates, transition metal oxide such as potassium permanganate, manganese dioxide and lead oxide, as well as lead and iodobenzene into consideration. Vorzugsweise werden jedoch Peroxide oder Hydroperoxide oder deren Gemisch eingesetzt. Preferably, however, peroxides or hydroperoxides or mixtures thereof are used.

Als besonders wirksam haben sich dabei Wasserstoffperoxid, Per oxodischwefelsäure und ihre Salze, insbesondere ihre Alkali metallsalze, Pinanhydroperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Dibenzoylperoxid und Cumolhydroperoxid erwiesen. Particularly effective here have hydrogen peroxide, by oxodischwefelsäure and their salts, in particular metal salts their alkali pinane, tert-butyl hydroperoxide, dibenzoyl peroxide and cumene hydroperoxide proved. Vorzugsweise wird ausschließlich tert.-Butylhydroperoxid verwendet. Preferably tert-butyl hydroperoxide is used exclusively. Oxidationsmittel und Reduktionsmittel sollten in der Regel im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem molaren Verhältnis von 0,1 : 1 bis 1 : 0,1, vorzugsweise 0,5 : 1 bis 1 : 0,5 und besonders bevorzugt 0,75 : 1 bis 1 : 0,75 angewendet werden. Oxidizing agent and reducing agent should as a rule in the method according to the invention in a molar ratio of 0.1: 1 to 1: 0.1, preferably 0.5: 1 to 1: 0.5 and more preferably 0.75: 1 to 0.75 are applied: the first Vorzugs weise werden sie in äquivalenten Mengen eingesetzt. as preference they are used in equivalent amounts.

Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens kann das erfindungs gemäß zu verwendende radikalische Redoxinitiatorsystem der die Restmonomeren enthaltenden wäßrigen Polymerisatdispersion prinzi piell auf einmal zugesetzt werden. In the context of the inventive method that can be Prinzi Piell added to be used according to Inventive radical redox initiator system of the residual monomers containing aqueous polymer emulsion at once. Mit Vorteil wird man jedoch höchstens das Oxidationsmittel auf einmal zusetzen und das Reduk tionsmittel im Verlauf weniger Stunden kontinuierlich zuführen. Advantageously, however, one will impose more than the oxidizing agent at once and the reductive tion medium in the course continuously supply a few hours.

Ganz besonders vorteilhaft ist es jedoch das Oxidationsmittel und das Reduktionsmittel der zu behandelnden wäßrigen Polymerisat dispersion im Verlauf weniger Stunden kontinuierlich über ge trennte Zuläufe zuzuführen. It is particularly advantageous, however, the oxidizing agent and the reducing agent to be treated aqueous polymer dispersion in the course of a few hours to continuously supply via ge separated feeds. In der Regel werden beide Zuläufe im wesentlichen zeitgleich beginnen und enden, dh im wesentlichen wird die Zufuhr synchron erfolgen. In general, both inlets will begin and end at the same time substantially, ie essentially the supply will be synchronous. Zweckmäßigerweise erfolgt die Zufuhr in Form wäßriger Lösungen. Conveniently, the supply is in the form of aqueous solutions.

Die anzuwendenden Mengen des erfindungsgemäß einzusetzenden radikalischen Redoxinitiatorsystems hängen selbstredend von der noch vorhandenen Menge an Restmonomeren und deren gewünschtem Re duktionsgrad ab. The amounts of the present invention to be used radical redox initiator system to be applied depend of course on the remaining amount of residual monomers and their desired Re duktionsgrad from.

In der Regel wird sich die einzusetzende Menge auf 0,01 bis 5 Gew.-%, mit Vorteil auf 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das dis pergierte Polymerisat, belaufen. In general, the amount to be used at 0.01 to 5 wt .-%, is advantageously from 0.1 to 1 wt .-%, based on the dis pergierte polymer, amount. Natürlich ist es möglich im An schluß an das erfindungsgemäße Verfahren andere Verfahren zur Restmonomerenabsenkung anzuschließen. Of course, it is possible in con nection to the inventive method to connect other methods for residual monomer.

Bemerkenswerterweise ist es im Fall der erfindungsgemäßen Restmo nomerenverringerung nicht erforderlich, das erfindungsgemäße Redoxinitiatorsystem im Beisein einer im wäßrigen Reaktionsmedium löslichen Metallverbindung, deren metallische Komponente (z. B. Eisen, Vanadin oder deren Gemisch) in mehreren Wertigkeitsstufen auftreten kann, anzuwenden. Notably, it is in the case of Restmo invention do not nomerenverringerung necessary, in the presence of a soluble in the aqueous reaction medium metal compound and whose metal component (e.g., example, iron, vanadium or a mixture thereof) may occur in several valency stages, apply redox initiator system of the present invention. Selbstverständlich ist aber auch eine Anwendung in einem solchen Beisein möglich. Of course, it is also an application possible in such a presence. In der Regel erfolgt diese dann in auf das Oxidations- oder Reduktionsmittel (die je weilige Unterschußkomponente) bezogenen Mengen von 0,01 bis 1 Gew.-%, gerechnet als zuzusetzende Metallverbindung. As a rule, then this is effected in the oxidizing or reducing agent (eg large, the deficit component) related amounts of 0.01 to 1 wt .-%, calculated as to be added to the metal compound. Als solche kommen beispielsweise Eisen(II)sulfat, Eisen(II)chlorid, Ei sen(II)nitrat, Eisen(II)acetat sowie die entsprechenden Ei sen(III)salze, Ammonium- oder Alkalimetallvanadate (V(V)), Vana dium(III)chlorid, Vanadyl(V)trichlorid und insbesondere Vana dyl(IV)sulfat-Pentahydrat in Betracht. As such, for example, iron (II) come sulfate, iron (II) chloride, egg sen (II) nitrate, iron (II) acetate and the corresponding egg sen (III) salts, ammonium or alkali metal vanadates (V (V)), Vana dium (III) chloride, vanadyl (V) trichloride and in particular Vana dyl (IV) sulfate pentahydrate into consideration. Häufig werden noch Kom plexbildner zugesetzt, die die Metalle unter Reaktionsbedingungen in Lösung halten. Often keep the metals in solution under reaction conditions still are Kom formers added. Wie die Verfahren der radikalischen Polymerisa tion generell, wird auch das erfindungsgemäße Verfahren in der Regel unter Sauerstoffausschluß durchgeführt. As the method of radical polymerisation tion in general, also the inventive method is usually carried out under exclusion of oxygen.

Abschließend sei noch erwähnt, daß die erfindungsgemäß einzu setzenden radikalischen Redoxinitiatorsysteme eine wirksame Rest monomerenabsenkung in relativ kurzer Zeit ermöglichen. Finally it should be noted that the present invention einzu releasing free radical redox initiator systems an effective residual monomerenabsenkung in a relatively short time allow. Ferner ist von Bedeutung, daß das erfindungsgemäß als Reduktionsmittel zu verwendende Addukt in der Regel wäßrigen Polymerisatdispersionen als Konservierungsmittel zuzusetzende Mikrocide in vorteilhafter Weise nicht zu reduzieren vermag, weshalb eine Anwendung dessel ben im Überschuß die diesbezügliche Qualität der wäßrigen Polymerisatdispersion nicht mindert. Furthermore, it is of importance that the adduct according to the invention as a reducing agent to be used can usually aqueous polymer dispersions as a preservative to be added Mikrocide advantageously not be reduced, and therefore an application dessel ben excess of the related quality of the aqueous polymer does not diminish. Die in den nachfolgenden Ausführungsbeispielen ermittelten Restmonomerengehalte gehen mit Ausnahme der Bestimmung des Acrylsäuregehaltes auf gaschromato graphische Bestimmungen zurück. The residual monomer contents determined in the following examples go except for the determination of the acrylic acid content back to gaschromato graphical provisions.

Die Ermittlung der Acrylsäuregehalte erfolge bei isokratischer Elution mittels Puffer pH-stabilisiertem wäßrigem Medium und unter Anwendung von Säulenrückspülung zur Regeneration der Säule in Anwendung der Reversed Phase High Pressure Liquid Chromatogra phie mit UV-Detektion, wobei die zu untersuchende wäßrige Polymerisatdispersion mittels Wasser verdünnt und die Hauptmenge des Polymerisats durch BaCl₂/H₂SO₄ oder Carrez-Fällung gefällt wurde. Determining the acrylic acid content success in isocratic elution using buffer pH stabilized aqueous medium and using columns backwashing for regeneration of the column for the application of reversed phase high pressure liquid Chromatogra chromatography with UV detection, said to be examined aqueous polymer dispersion diluted with water and the major amount of the polymer was precipitated by BaCl₂ / H₂SO₄ or Carrez-precipitation. Untersucht wurde der flüssige Überstand einer Probe, wobei die Validierung der Vorgehensweise nach der Aufstockmethode gesi chert wurde. Analyzes of the liquid supernatant of a sample was the validation of the method according to the standard addition method was gesi chert.

Beispiele und Vergleichsbeispiele Examples and Comparative Examples Beispiel A example A

Ein Monomerengemisch bestehend aus 50 Gew.-% Styrol, 48 Gew.-% Butadien, 1,5 Gew.-% Acrylsäure und 0,5 Gew.-% Itaconsäure wurde wie folgt nach der Methode der radikalischen wäßrigen Emulsions polymerisation polymerisiert: A monomer mixture consisting of 50 wt .-% styrene, 48 wt .-% of butadiene, 1.5 wt .-% acrylic acid and 0.5 wt .-% of itaconic acid was determined by the method of free radical aqueous emulsion polymerization is polymerized as follows:
Ein Gemisch aus 264 g Wasser, 216 g einer feinteiligen wäßrigen Polystyrolsaatdispersion und 2,5 g Itaconsäure wurde in einem Po lymerisationsgefäß vorgelegt und auf 85°C erhitzt. A mixture of 264 g water, 216 g of a finely divided aqueous polystyrene seed and 2.5 g of itaconic acid was placed in a lymerisationsgefäß Po and heated to 85 ° C. Anschließend wurde auf einmal ein Gemisch aus 18,5 g Wasser und 1,5 g Ammoniumperoxodisulfat zugesetzt. A mixture of 18.5 g water and 1.5 g of ammonium peroxodisulfate was then added at once. Danach wurden zeitgleich begin nend unter Aufrechterhaltung der Polymerisationstemperatur von 85°C die Zuläufe I, II und III innerhalb von 6 h kontinuierlich zugeführt. Thereafter, at the same time Nend while maintaining the polymerization temperature of 85 ° C Feeds I, II and III fed continuously begin within 6 h.

Zulauf I: Feed I:
249 g Styrol 249 g styrene
239 g Butadien 239 g of butadiene
8,5 g tert. 8.5 g tert. Dodecylmercaptan dodecyl
Zulauf II: Feed II:
97 g Wasser 97 g water
1 g Natriumpyrophosphat (pH-Puffer) 1 g of sodium pyrophosphate (pH buffer)
7,7 g Acrylsäure 7.7 g acrylic acid
10,84 g Natriumsalz des Schwefelsäurehalbesters von ethoxyliertem Laurylalkohol (2EO) 10.84 g of sodium salt of the sulfuric monoester of ethoxylated lauryl alcohol (2EO)
Zulauf III: Stream III:
18,4 g Wasser 18.4 g water
1,5 g Ammoniumperoxodisulfat 1.5 g of ammonium

Anschließend wurde noch 1 h bei 85°C gerührt. Then a further 1 h was stirred at 85 ° C. Die resultierende wäßrige Polymerisatdispersion wies einen auf sie bezogenen Ge samtrestmonomerengehalt von 1,47 Gew.-% auf. The resulting aqueous polymer dispersion had a related they Ge samtrestmonomerengehalt from 1.47 to wt .-%. Davon entfielen auf das im wesentlichen in Wasser unlösliche (Löslich keit = 0,07 Gew.-% bei 25°C, 1 bar) Styrol 4700 mg/kg Dispersion und auf die mit Wasser bei 25°C und 1 bar in jedem Verhältnis mischbare Acrylsäure 700 mg/kg Dispersion. Which was attributable to the substantially insoluble in water (0.07 wt .- = Soluble ness% at 25 ° C, 1 bar) styrene 4700 mg / kg of dispersion and the water-miscible at 25 ° C and 1 bar in any ratio acrylic acid 700 mg / kg of dispersion.

Mittels wäßriger Natronlauge wurde die vorgenannte Restmonomeren enthaltende wäßrige Polymerisatdispersion auf einen pH-Wert von ca. 7 neutralisiert und anschließend wurden bei einer Temperatur von 55°C die Zuläufe IV und V zeitgleich beginnend innerhalb von 2 h kontinuierlich zugeführt. By means of aqueous sodium hydroxide solution was neutralized, the aforementioned residual monomers containing aqueous polymer dispersion to a pH value of about 7, and then the feeds were simultaneously fed continuously IV and V beginning within 2 hours at a temperature of 55 ° C. Nach beendeter Zufuhr wurde noch 1 h bei 55°C gerührt. After completion of the feed was continued for 1 h at 55 ° C.

Zulauf IV: Feed IV:
8,6 g Wasser 8.6 g water
1,4 g tert.-Butylhydroperoxid 1.4 g of tert-butyl hydroperoxide
Zulauf V: Feed V:
11,5 g Wasser 11.5 g water
1 g Natriumdisulfit (Na₂S₂O₅) 1 g sodium disulfite (Na₂S₂O₅)
0,65 g Aceton 0.65 g of acetone

Nach Beendigung des erfindungsgemäßen Verfahrens wies die wäßrige Polymerisatdispersion einen auf sie bezogenen Gesamtrestmonome rengehalt von weit unter 1 Gew.-% auf. After completion of the process of the invention, the aqueous polymer dispersion had a related they Gesamtrestmonome rengehalt of far below 1 wt .-% to.

Davon entfielen auf Within the total,

Styrol: 860 mg/kg Dispersion Styrene: 860 mg / kg of dispersion
Acrylsäure: 100 mg/kg Dispersion. Acrylic acid: 100 mg / kg of dispersion.

Beispiel B example B

Wie Beispiel A, Zulauf IV enthielt jedoch 2,1 g tert.-Butylhydro peroxid gelöst und Zulauf V enthielt 1,5 g Natriumdisulfit sowie 0,98 g Aceton. However, as Example A, Feed IV contained peroxide dissolved and inflow V contained 1.5 g of sodium disulfite and 0.98 g of acetone, 2.1 g of tert-Butylhydro. Von dem auf die wäßrige Polymerisatdispersion be zogen weit unter 1 Gew.-% liegenden resultierenden Gesamtrestmo nomerengehalt entfielen auf Of the aqueous polymer dispersion to be subjected to far below 1 wt .-% lying resulting Gesamtrestmo nomerengehalt accounted

Styrol: 170 mg/kg Dispersion Styrene: 170 mg / kg of dispersion
Acrylsäure: 20 mg/kg Dispersion Acrylic acid: 20 mg / kg of dispersion

Beispiel C example C

Wie Beispiel A, Zulauf IV enthielt jedoch 2,8 g tert.-Butylhydro peroxid gelöst und Zulauf V enthielt 2 g Natriumdisulfit sowie 1,3 g Aceton. However, as Example A, Feed IV contained peroxide dissolved and inflow V contained 2 g of sodium disulfite and 1.3 g of acetone, 2.8 g of tert-Butylhydro. Von dem auf die wäßrige Polymerisatdispersion bezo gen weit unter 1 Gew.% liegenden resultierenden Gesamtrestmonome rengehalt entfielen auf Of the aqueous polymer dispersion to the bezo far below 1 wt gen.% Lying resulting Gesamtrestmonome rengehalt accounted

Styrol: 75 mg/kg Dispersion Styrene: 75 mg / kg of dispersion
Acrylsäure: < 10 mg/kg Dispersion. Acrylic acid: <10 mg / kg of dispersion.

Die Qualität der resultierenden wäßrigen Polymerisatdispersion war nicht beeinträchtigt. The quality of the resulting aqueous polymer dispersion was not affected.

Vergleichsbeispiel A Comparative Example A

Die in Beispiel A nach Durchführung der erfindungsgemäßen Rest monomerenabsenkung erhaltene wäßrige Polymerisatdispersion wurde in an sich bekannter Weise mittels Wasserdampf gestrippt, wobei der Styrolgehalt von 860 mg/kg Dispersion auf 115 mg/kg Disper sion sank, während der Acrylsäuregehalt innerhalb der Meßgenauig keit unverändert bei 100 mg/kg Dispersion stehen blieb. The aqueous polymer dispersion monomerenabsenkung obtained in Example A to carry out the remainder of the invention was stripped in a known manner by means of steam, wherein the styrene content of 860 mg / kg of dispersion to 115 mg / kg Disper sion dropped in while the acrylic acid content within the measuring accuracy unchanged stopped 100 mg / kg of dispersion.

Beispiel D example D

Beispiel A wurde wiederholt, die Restmonomerenreduktion wurde je doch ohne vorherige Neutralisation mittels wäßriger Natronlauge vorgenommen. Example A was repeated, the residual monomers ever made but without prior neutralization using aqueous sodium hydroxide solution. Der pH-Wert des wäßrigen Dispergiermediums lag bei etwa 4. Im Ergebnis wurden nachfolgende Restmonomerengehalte er halten: The pH of the aqueous dispersion was about 4. As a result, the following residual monomer contents were, he observed:

Styrol: 417 mg/kg Dispersion Styrene: 417 mg / kg of dispersion
Acrylsäure: 52 mg/kg Dispersion Acrylic acid: 52 mg / kg of dispersion

Obwohl die wäßrige Polymerisation mittels eines anionischen Emulgators stabilisiert wurde, dessen stabilisierende Wirkung bei pH-Werten < 7 gemindert ist, ging mit der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Restmonomerenreduktion keine Minderung der Qualität der Dispersion einher, insbesondere kam es nicht zur Bildung von Mikroflockungen (Stippen). Although the aqueous polymerization was stabilized using an anionic emulsifier, the stabilizing effect is reduced at pH values ​​<7, went with the application of the method of the invention for residual monomers no reduction in the quality of the dispersion associated, in particular, there was no formation of microflocs (specks ).

Vergleichsbeispiel B Comparative Example B

Wie Beispiel D, Zulauf V enthielt jedoch anstelle des erfindungs gemäßen Adduktes eine äquimolare Menge des Natriumsalzes der Hydroxymethansulfinsäure gelöst. As Example D, but contained feed V dissolved, an equimolar amount of the sodium salt of hydroxymethanesulfinic acid in place of the Invention proper adduct. Im Ergebnis wurden nachfolgende Restmonomerengehalte erhalten: As a result, the following residual monomer contents were obtained:

Styrol: 560 mg/kg Dispersion Styrene: 560 mg / kg of dispersion
Acrylsäure: 645 mg/kg Dispersion Acrylic acid: 645 mg / kg of dispersion

Über eine Erhöhung der Wirkstoffgehalte in Zulauf V und IV konnte keine wesentlich weitergehende Absenkung des Acrylsäuregehaltes erreicht werden. By increasing the concentration of active ingredients in the feed V and IV not much further lowering of the acrylic acid content was achieved. Gleichzeitig trat jedoch eine Verschlechterung der Qualität der wäßrigen Polymerisatdispersion infolge Stippen bildung ein. At the same time came a deterioration in the quality of the aqueous polymer dispersion due specks an education.

Beispiel E example e

Beispiel A wurde wiederholt, 4 Gew.-% an Styrol wurden jedoch durch 4 Gew.-% an Acrylnitril ersetzt. Example A was repeated, 4 wt .-% of styrene was replaced with 4 wt .-% of acrylonitrile. Im Ergebnis wurden nach folgende Restmonomerengehalte erhalten: As a result, obtained after following residual monomer contents:

Styrol: 824 mg/kg Dispersion Styrene: 824 mg / kg of dispersion
Acrylsäure: 59 mg/kg Dispersion Acrylic acid: 59 mg / kg of dispersion

Beispiel F example F

Wie Beispiel A, Zulauf III enthielt jedoch 3 g Ammoniumperoxo disulfat. However, as Example A stream III containing 3 g ammonium peroxo disulfate. Nach Beendigung der wäßrigen radikalischen Emulsions hauptpolymerisation betrug der auf die wäßrige Polymerisat dispersion bezogene Restmonomerengesamtgehalt 1,17 Gew.-%. After completion of the free radical aqueous emulsion of the main polymerization based on the aqueous polymer dispersion Restmonomerengesamtgehalt was 1.17 wt .-%.

Davon entfielen auf Within the total,

Styrol: 3900 mg/kg Dispersion Styrene: 3900 mg / kg of dispersion
Acrylsäure: 500 mg/kg Dispersion. Acrylic acid: 500 mg / kg of dispersion.

Nach Beendigung der erfindungsgemäßen Nachpolymerisation lag der Gesamtrestmonomerengehalt weit unter 1 Gew.-%, bezogen auf die wäßrige Polymerisatdispersion, davon entfielen auf After completion of the post-polymerization of the invention Gesamtrestmonomerengehalt was far below 1 wt .-%, based on the aqueous polymer dispersion, which was attributable to

Styrol: 360 mg/kg Dispersion Styrene: 360 mg / kg of dispersion
Acrylsäure: 39 mg/kg Dispersion. Acrylic acid: 39 mg / kg of dispersion.

Beispiel G example G

Wie Beispiel F, Zulauf IV enthielt jedoch 2,8 g tert.-Butylhydro peroxid und Zulauf V enthielt 2 g Natriumdisulfit und 1,3 g Ace ton. As in Example F, however, Feed IV contained 2.8 g of tert-Butylhydro peroxide inlet and V contained 2 g of sodium disulfite and 1.3 g Ace ton. Die resultierenden Restmonomerengehalte betrugen The resulting residual monomer contents were

Styrol: 55 mg/kg Dispersion Styrene: 55 mg / kg of dispersion
Acrylsäure: < 10 mg/kg Dispersion. Acrylic acid: <10 mg / kg of dispersion.

Beispiel H example H

Wie Beispiel F, Zulauf IV enthielt jedoch 3,5 g tert.-Butylhydro peroxid und Zulauf V enthielt 2,5 g Natriumdisulfit und 1,6 g Aceton. As in Example F, however, Feed IV contained 3.5 g of tert-Butylhydro peroxide inlet and V contained 2.5 g of sodium disulfite and 1.6 g of acetone. Die resultierenden Restmonomerengehalte betrugen The resulting residual monomer contents were

Styrol: 19 mg/kg Dispersion Styrene: 19 mg / kg of dispersion
Acrylsäure: « 10 mg/kg Dispersion. Acrylic acid: «10 mg / kg of dispersion.

Beispiel I example I

Wie in Beispiel D, mit dem Unterschied, daß die Temperatur zur Nachpolymerisation 85°C betrug und Zulauf IV nicht 1,4 g tert.- Butylhydroperoxid sondern 1,39 g Ammoniumperoxodisulfat und Zu lauf V lediglich 0,5 g Natriumdisulfit und 0,33 g Aceton ent hielt. As in Example D, with the difference that the temperature was 85 ° C and for postpolymerization feed IV not 1.4g tertiary butyl hydroperoxide but 1.39 g of ammonium peroxodisulfate and at run-V only 0.5 g of sodium disulfite and 0.33 ent held g acetone.

Die resultierenden Restmonomerengehalte lauteten: The resulting residual monomer contents were:

Styrol: 1005 mg/kg Dispersion Styrene: 1005 mg / kg of dispersion
Acrylsäure: 56 mg/kg Dispersion Acrylic acid: 56 mg / kg of dispersion

Beispiel J example J

Ein Monomerengemisch bestehend aus 49,1 Gew.-% n-Butylacrylat, 49,1 Gew.-% Vinylacetat und 1,8 Gew.-% Acrylsäure wurde gemäß der Herstellvorschrift in "Methoden der organischen Chemie (Houben- Weyl), Bd. XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Teil 1, Georg Thieme Verlag Stuttgart (1961), S. 186 (Herstellung von Acronal® 500 D)" nach der Methode der radikalischen wäßrigen Emulsionspolymerisa tion polymerisiert und nachbereitet. A monomer mixture of 49.1 wt .-% n-butyl acrylate, 49.1 wt .-% vinyl acetate and 1.8 wt .-% acrylic acid was made according to the preparation method described in "Methoden der organischen Chemie (Houben-Weyl), Vol. polymerized XIV / 1, Makromolekulare Stoffe, Teil 1, Georg Thieme Verlag Stuttgart (1961), p 186 (production of Acronal 500 D) "by the method of free radical aqueous Emulsionspolymerisa tion and followed up. Nach der Abkühlung auf 35°C lag der Gesamtrestmonomerengehalt bei etwa 3,2 Gew.-% bezogen auf die wäßrige Polymerisatdispersion und der pH-Wert des wäßrigen Dispergiermediums betrug 3,5. After cooling to 35 ° C the Gesamtrestmonomerengehalt was about 3.2 wt .-% on the aqueous polymer dispersion and the pH of the aqueous dispersion was 3.5.

Davon entfielen auf das in Wasser im wesentlichen unlösliche (Löslichkeit= 0,14 Gew.-% bei 20°C, 1 bar) n-Butylacrylat 21500 mg/kg Dispersion und auf die mit Wasser bei 25°C und 1 bar in jedem Verhältnis mischbare Acrylsäure 965 mg/kg Dispersion. Which was attributable to the substantially water-insoluble (solubility = 0.14 wt .-% at 20 ° C, 1 bar) n-butyl acrylate 21500 mg / kg of dispersion and the water at 25 ° C and 1 bar in any ratio miscible acrylic acid 965 mg / kg of dispersion.

Zu 500 g dieser wäßrigen Polymerisatdispersion wurden innerhalb von 2 h bei 55°C zeitgleich beginnend nachfolgende Zuläufe I und II kontinuierlich zugeführt: To 500 g of this aqueous polymer dispersion were within 2 h at 55 ° C, beginning simultaneously subsequent feeds I and II fed continuously:
Zulauf I: Feed I:
10 g Wasser 10 g water
1,6 g tert.-Butylhydroperoxid 1.6 g of tert-butyl hydroperoxide
Zulauf V: Feed V:
13,3 g Wasser 13.3 g water
1,13 g Natriumdisulfit 1.13 g sodium metabisulfite
0,73 g Aceton 0.73 g of acetone

Nach beendeter Zufuhr wurde noch 1 h bei 55°C gerührt. After completion of the feed was continued for 1 h at 55 ° C. Anschlie ßend wies die wäßrige Polymerisatdispersion einen auf sie bezoge nen Gesamtrestmonomerengehalt von weit unter 1 Gew.-% auf. Subsequently, the aqueous polymer dispersion had a ßend claim related to it NEN Gesamtrestmonomerengehalt of far below 1 wt .-% on.

Davon entfielen auf Within the total,

n-Butylacrylat: 44 mg/kg Dispersion n-butyl acrylate: 44 mg / kg of dispersion
Acrylsäure: <10 mg/kg Dispersion. Acrylic acid: <10 mg / kg of dispersion.

Beispiel K example K

Ein Monomerengemisch bestehend aus 14 Gew.-% Styrol, 69,2 Gew.-% n-Butylacrylat, 2,9 Gew.-% Acrylsäure und 13,9 Gew.-% Acrylnitril wurde wie folgt nach der Methode der radikalischen wäßrigen Emul sionspolymerisation polymerisiert. A monomer mixture consisting of 14 wt .-% styrene, 69.2 wt .-% n-butyl acrylate, 2.9 wt .-% acrylic acid and 13.9 wt .-% of acrylonitrile was determined by the method of free radical aqueous Emul as follows sionspolymerisation polymerized.

Ein Gemisch aus 144 g Wasser und 1,8 g Natriumlaurylsulfat wurde in einem Polymerisationsgefäß vorgelegt und auf 85°C erhitzt. A mixture of 144 g of water and 1.8 g sodium lauryl sulfate was placed in a polymerization vessel and heated to 85 ° C. An schließend wurde auf einmal eine Lösung von 0,26 g Ammoniumper oxodisulfat in 5 g Wasser zugesetzt. On closing, a solution of 0.26 g Ammoniumper was added in one peroxodisulfate in 5 g water was added. Danach wurden zeitgleich be ginnend unter Aufrechterhaltung der 85°C die Zuläufe I und II innerhalb von 6 h und Zulauf 111 innerhalb von 6,5 h kontinuier lich zugeführt. Thereafter, at the same time be ginnend while maintaining the 85 ° C Feeds I and II within 6 h and inlet 111 within 6.5 h kontinuier Lich supplied.

Zulauf I: Feed I:
274 g Wasser 274 g water
2,4 g Natriumpyrophosphat (pH-Puffer) 2.4 g of sodium pyrophosphate (pH buffer)
8,5 g Natriumlaurylsulfat 8.5 g of sodium lauryl sulfate
15,9 g Acrylsäure 15.9 g acrylic acid
74,3 g Styrol 74.3 g of styrene
366 g n-Butylacrylat 366 g of n-butyl acrylate
Zulauf II: Feed II:
74 g Acrylnitril 74 g of acrylonitrile
Zulauf III: Stream III:
45 g Wasser 45 g water
2,4 g Ammoniumperoxodisulfat 2.4 g of ammonium peroxodisulfate

Anschließend wurde noch 1 h bei 85°C gerührt. Then a further 1 h was stirred at 85 ° C. Die resultierende wäßrige Polymerisatdispersion wies einen auf sie bezogenen Ge samtrestmonomerengehalt von < 1 Gew.-% auf. The resulting aqueous polymer dispersion had a related they Ge samtrestmonomerengehalt of <1 wt .-% to. Davon entfielen auf n-Butylacrylat 5400 mg/kg Dispersion, auf Acrylsäure 800 mg/kg Dispersion, auf Styrol 100 mg/kg Dispersion und auf Acrylnitril (Löslichkeit in Wasser bei 20°C, 1 bar: 7,35 Gew.-%) 500 mg/kg Dispersion. Which was attributable to n-butyl acrylate 5400 mg / kg of dispersion acrylic acid 800 mg / kg of dispersion, styrene 100 mg / kg of dispersion and acrylonitrile (solubility in water at 20 ° C, 1 bar: 7.35 wt .-%) 500 mg / kg of dispersion.

Vorgenannte wäßrige Polymerisatdispersion wurde auf 60°C tempe riert und bei dieser Temperatur wurden innerhalb von 2 h die Zu läufe IV und V kontinuierlich zugeführt. The abovementioned aqueous polymer dispersion was tempered to 60 ° C and at this temperature riert were continuously fed to Runs IV and V within 2 h. Nach beendeter Zufuhr wurde noch 1 h bei 60°C gerührt. After completion of the feed was continued for 1 h at 60 ° C.

Zulauf IV: Feed IV:
9,1 g Wasser 9.1 g water
1,52 g tert.-Butylhydroperoxid 1.52 g tert-butyl hydroperoxide
Zulauf V: Feed V:
12,3 g Wasser 12.3 g water
1 g Natriumdisulfit 1 g sodium disulfite
0,66 g Aceton 0.66 g of acetone

Nach Beendigung des erfindungsgemäßen Verfahrens wies die wäßrige Polymerisatdispersion einen auf sie bezogenen Gesamtrestmono merengehalt von weit unter 1 Gew.-% auf. After completion of the process of the invention, the aqueous polymer dispersion had a related they total residual monomer merengehalt of far below 1 wt .-% to. Davon entfielen auf Within the total,

n-Butylacrylat: 60 mg/kg Dispersion n-butyl acrylate: 60 mg / kg of dispersion
Acrylsäure: <10 mg/kg Dispersion Acrylic acid: <10 mg / kg of dispersion
Acrylnitril: <10 mg/kg Dispersion Acrylonitrile: <10 mg / kg of dispersion
Styrol: <10 mg/kg Dispersion. Styrene: <10 mg / kg of dispersion.

Claims (82)

  1. 1. Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Polymerisat dispersion, bei dem man eine wäßrige Dispersion eines Poly merisats, das wenigstens zwei voneinander verschiedene, wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisende, Monomere A und B in chemisch gebundener Form eingebaut ent hält, in an sich bekannter Weise so erzeugt, daß der Gesamt gehalt der wäßrigen Polymerisatdispersion an freien, dh nicht chemisch gebundenen, wenigstens eine ethylenisch unge sättigte Doppelbindung aufweisenden Monomeren, bezogen auf die wäßrige Polymerisatdispersion, im Bereich von < 0 bis 1 Gew.-% liegt und anschließend diesen Restmonomerengehalt durch Einwirkung eines wenigstens ein Oxidationsmittel und wenigstens ein Reduktionsmittel umfassenden radikalischen Redoxinitiatorsystems verringert, dadurch gekennzeichnet, daß das Redoxinitiatorsystem als Reduktionsmittel das Addukt eines Ketons, an dessen Aufbau 3 bis 8 C-Atome beteiligt sind, an das Hydrogensulfitanion und/oder die konj 1. A process for preparing an aqueous polymer dispersion, wherein an aqueous dispersion of a poly merisats which holds at least two different at least one ethylenically unsaturated group-having monomers A and B in chemically bound form ent incorporated, in a known manner so generated that the total content of the aqueous polymer dispersion is free, ie, not chemically bonded, at least one ethylenically unge saturated double bond-containing monomer, based on the aqueous polymer dispersion in the range of <0 is to 1 wt .-% and then this residual monomer content by action of an at least one oxidizing agent and at least one reducing agent comprising free radical redox initiator reduced, characterized in that the redox initiator system conj as the reducing agent, the adduct of a ketone of the structure 3 to 8 C atoms are involved, to the hydrogen sulfite anion and / or ugierte Säure dieses Addukts umfaßt. comprises ugierte acid adduct.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der zu verringernde Restmonomerengehalt < 0 bis 0,5 Gew.-% be trägt. 2. The method of claim 1, characterized in that the residual monomer content to be reduced <0, to 0.5 wt .-% be carrying.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der zu verringernde Restmonomerengehalt < 0 bis 0,1 Gew.-% beträgt. 3. A method according to claim 1, characterized in that the residual monomer content to be reduced <0 to 0.1 wt .-% by weight.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das dispergierte Polymerisat wenigstens drei voneinander ver schiedene, wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisende Monomere in chemisch gebundener Form eingebaut enthält. 4. The method of claim 1 to 3, characterized in that the dispersed polymer contains incorporated in chemically bonded form, at least three mutually different ver, at least one ethylenically unsaturated group containing monomers.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das dispergierte Polymerisat wenigstens vier voneinander ver schiedene, wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisende Monomere in chemisch gebundener Form eingebaut enthält. 5. The method of claim 1 to 3, characterized in that the dispersed polymer contains incorporated in chemically bonded form, at least four mutually different ver, at least one ethylenically unsaturated group containing monomers.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das dispergierte Polymerisat wenigstens fünf voneinander ver schiedene, wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisende Monomere in chemisch gebundener Form eingebaut enthält. 6. The method of claim 1 to 3, characterized in that the dispersed polymer contains incorporated in chemically bonded form, at least five mutually ver different, at least one ethylenically unsaturated group containing monomers.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das dispergierte Polymerisat wenigstens sechs voneinander verschiedene, wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisende Monomere in chemisch gebundener Form eingebaut enthält. 7. The method of claim 1 to 3, characterized in that the dispersed polymer contains incorporated in chemically bonded form, at least six mutually different, at least one ethylenically unsaturated group containing monomers.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis L A /L B einen Wert 1,1 aufweist, wobei L A die bei 55°C und 1 bar zu ermittelnde molare Löslichkeit desjeni gen Monomeren des zu verringernden Restmonomerengemisches mit der unter diesen Bedingungen höchsten molaren Löslichkeit in Wasser und L B die entsprechende Löslichkeit desjenigen Mono meren des zu reduzierenden Restmonomerengemisches mit der unter diesen Bedingungen geringsten molaren Löslichkeit in Wasser meint. 8. The method of claim 1 to 7, characterized in that the ratio L A / L B a value of 1.1, wherein L A, at 55 ° C and 1 bar to be determined molar solubility with desjeni gene of the monomers to be reduced Restmonomerengemisches under these conditions the highest molar solubility in water and L B the corresponding solubility of that mono mers of the material to be reduced Restmonomerengemisches with the lowest molar solubility under these conditions in said water.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß L A /L B 1,5 beträgt. 9. The method of claim 1 to 7, characterized in that L A / L B 1.5.
  10. 10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß L A /L B 5 beträgt. 10. The method of claim 1 to 7, characterized in that L A / L B is. 5
  11. 11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß L A /L B 10 beträgt. 11. The method of claim 1 to 7, characterized in that L A / L B is 10 degrees.
  12. 12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß L A /L B 50 beträgt. 12. The method of claim 1 to 7, characterized in that L A / L B is the 50th
  13. 13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß L A /L B 100 beträgt. 13. The method of claim 1 to 7, characterized in that L A / L B 100.
  14. 14. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß L A /L B 1000 beträgt. 14. The method of claim 1 to 7, characterized in that L A / L B is one thousandth
  15. 15. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß L A /L B 100.000 beträgt. 15. The method of claim 1 to 7, characterized in that L A / L B is 100,000.
  16. 16. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das zu verringernde Restmonomerengemisch wenigstens eines der Monomeren aus der Gruppe umfassend Styrol, Butadien, n-Buty lacrylat und 2-Ethylhexylacrylat und wenigstens eines der Mo nomeren aus der Gruppe umfassend Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid und Methacrylamid beinhaltet. 16. The method according to claim 1 to 7, characterized in that the to be reduced Restmonomerengemisch comprising lacrylat least one of the monomers from the group styrene, butadiene, n-butyl and 2-ethylhexyl acrylate and at least one of Mo nomeren from the group comprising acrylic acid, methacrylic , acrylamide and methacrylamide includes.
  17. 17. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das zu verringernde Restmonomerengemisch wenigstens eines der Monomeren aus der Gruppe umfassend Methylmethacrylat, Vinyl acetat und Acrylnitril und wenigstens eines der Monomeren aus der Gruppe umfassend Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid und Methacrylamid beinhaltet. 17. The method according to claim 1 to 7, characterized in that the to be reduced Restmonomerengemisch comprising methyl methacrylate, vinyl acetate at least one of the monomers from the group and acrylonitrile and at least one of the monomers selected from the group consisting of acrylic acid, contains methacrylic acid, acrylamide and methacrylamide.
  18. 18. Verfahren nach Anspruch 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß das zu verringernde Restmonomerengemisch Acrylnitril umfaßt. 18. The method according to claim 1 to 17, characterized in that the acrylonitrile to be reduced comprises Restmonomerengemisch.
  19. 19. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8 und 16 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß das zu verringernde Restmonomerengemisch Acrylsäure umfaßt. 19. The method according to claims 1 to 8 and 16 to 17, characterized in that the reducing Restmonomerengemisch to acrylic acid.
  20. 20. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8 und 16 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß das zu verringernde Restmonomerengemisch Acrylsäure und Acrylnitril umfaßt. 20. The method according to claims 1 to 8 and 16 to 19, characterized in that the reducing Restmonomerengemisch to acrylic acid and acrylonitrile comprises.
  21. 21. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 20, dadurch gekennzeich net, daß der Feststoffvolumengehalt der in an sich bekannter Weise erzeugten wäßrigen Polymerisatdispersion 10 bis 50 Vol.-% beträgt. 21. The method according to claims 1 to 20, characterized in that the solids volume content of the aqueous generated in manner known per se polymer dispersion 10 to 50 vol .-%.
  22. 22. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 20, dadurch gekennzeich net, daß der Feststoffvolumengehalt der in an sich bekannter Weise erzeugten wäßrigen Polymerisatdispersion 20 bis 60 Vol.-% beträgt. 22. The method according to claims 1 to 20, characterized in that the solids volume content of the aqueous generated in manner known per se polymer dispersion 20 to 60 vol .-%.
  23. 23. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 20, dadurch gekennzeich net, daß der Feststoffvolumengehalt der in an sich bekannter Weise erzeugten wäßrigen Polymerisatdispersion 30 bis 70 Vol.-% beträgt. 23. The method according to claims 1 to 20, characterized in that the solids volume content of the aqueous generated in manner known per se polymer dispersion 30 to 70 vol .-%.
  24. 24. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8 und 16 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß das dispergierte Polymerisat 0,1 bis 5 Gew.-% Acrylsäure chemisch gebunden eingebaut aufweist. 24. The method according to claims 1 to 8 and 16 to 23, characterized in that the dispersed polymer has incorporated 0.1 to 5 wt .-% chemically bound acrylic acid.
  25. 25. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8 und 16 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß das dispergierte Polymerisat 0,1 bis 4 Gew.-% Acrylsäure chemisch gebunden eingebaut aufweist. 25. The method according to claims 1 to 8 and 16 to 23, characterized in that the dispersed polymer has incorporated 0.1 to 4 wt .-% chemically bound acrylic acid.
  26. 26. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8 und 16 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß das dispergierte Polymerisat 5 bis 60 Gew.-% Acrylsäure chemisch gebunden eingebaut aufweist. 26. The method according to claims 1 to 8 and 16 to 23, characterized in that the dispersed polymer having incorporated 5 to 60 wt .-% chemically bound acrylic acid.
  27. 27. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 26, dadurch gekennzeich net, daß die Einwirkung des Redoxinitiatorsystems bei einem pH-Wert des wäßrigen Dispergiermediums von 2 bis < 7 erfolgt. 27. The method according to claims 1 to 26, characterized in that the action of the redox initiator system is carried out at a pH value of the aqueous dispersing medium of from 2 to <. 7
  28. 28. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 26, dadurch gekennzeich net, daß die Einwirkung des Redoxinitiatorsystems bei einem pH-Wert des wäßrigen Dispergiermediums von 2 bis 6 erfolgt. 28. The method according to claims 1 to 26, characterized in that the action of the redox initiator system is carried out at a pH of the aqueous dispersion 2 to 6
  29. 29. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 26, dadurch gekennzeich net, daß die Einwirkung des Redoxinitiatorsystems bei einem pH-Wert des wäßrigen Dispergiermediums von 2 bis 5 erfolgt. 29. The method according to claims 1 to 26, characterized in that the action of the redox initiator system is carried out at a pH of the aqueous dispersion 2 to 5
  30. 30. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 29, dadurch gekennzeich net, daß die Einwirkung des Redoxinitiatorsystems bei einer Temperatur von 20 bis 65°C erfolgt. 30. The method according to claims 1 to 29, characterized in that the action of the redox initiator system at a temperature of 20 to 65 ° C.
  31. 31. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 30, dadurch gekennzeich net, daß die in an sich bekannter Weise erzeugte wäßrige Polymerisatdispersion eine Sekundärdispersion ist. 31. The method according to claims 1 to 30, characterized in that the aqueous produced in a known manner is a secondary polymer dispersion.
  32. 32. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 30, dadurch gekennzeich net, daß die Herstellung des dispergierten Polymerisats der in an sich bekannter Weise erzeugten wäßrigen Polymerisat dispersion aus wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisenden Monomeren nach der Methode der radika lischen wäßrigen Emulsionspolymerisation erfolgt. 32. The method according to claims 1 to 30, characterized in that the preparation of the dispersed polymer of the aqueous generated in a known manner, the polymer dispersion of at least one ethylenically unsaturated group-containing monomers by the method of Radika intermetallic aqueous emulsion polymerization takes place.
  33. 33. Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß die radikalische wäßrige Emulsionspolymerisation nach dem Zulauf verfahren durchgeführt wird. 33. A method according to claim 32, characterized in that the free radical aqueous emulsion polymerization is carried out by the feed method.
  34. 34. Verfahren nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß 50 bis 100 Gew.-% der zu polymerisierenden Monomeren dem Poly merisationsgefäß ab Beginn der radikalischen wäßrigen Emul sionspolymerisation zugesetzt werden. 34. A method according to claim 33, characterized in that 50 to 100 wt .-% of the monomers to be polymerized to the poly merisationsgefäß sionspolymerisation be added from the start of the free radical aqueous Emul.
  35. 35. Verfahren nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß 80 bis 100 Gew.-% der zu polymerisierenden Monomeren dem Poly merisationsgefäß ab Beginn der radikalischen wäßrigen Emul sionspolymerisation zugesetzt werden. 35. A method according to claim 33, characterized in that 80 to 100 wt .-% of the monomers to be polymerized to the poly merisationsgefäß sionspolymerisation be added from the start of the free radical aqueous Emul.
  36. 36. Verfahren nach den Ansprüchen 32 bis 35, dadurch gekennzeich net, daß die ab Beginn der radikalischen wäßrigen Emulsions polymerisation dem Polymerisationsgefäß zuzusetzenden Monome ren kontinuierlich so zugeführt werden, daß zu jedem Zeit punkt der Zufuhr wenigstens 80 Gew.-% der dem Polymerisati onsgefäß bereits zuvor zugesetzten Monomeren einpolymerisiert sind. 36. The method of claims 32 to 35, characterized in that from the start of the free radical aqueous emulsion polymerization to be added to the polymerization vessel Monome ren are continuously fed so that the supply point at least 80 wt .-% of the at each time Polymerisati onsgefäß previously added monomers are copolymerized.
  37. 37. Verfahren nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß zu jedem Zeitpunkt der kontinuierlichen Zufuhr wenigstens 90 Gew.-% der dem Polymerisationsgefäß bereits zuvor zuge setzten Monomeren einpolymerisiert sind. 37. The method according to claim 36, characterized in that at any time the continuous feed at least 90 wt .-% of the polymerization vessel previously added monomers are copolymerized.
  38. 38. Verfahren nach Anspruch 32 bis 37, dadurch gekennzeichnet, daß das zur Herstellung des dispergierten Polymerisats ver wendete radikalische Initiatorsystem Peroxodischwefelsäure und/oder deren Alkalimetallsalze und/oder deren Ammoniumsalze umfaßt. 38. The method of claim 32 to 37, characterized in that the ver for the preparation of the dispersed polymer employed free radical initiator system peroxodisulfuric acid and / or their alkali metal salts and / or ammonium salts thereof comprising.
  39. 39. Verfahren nach Anspruch 32 bis 38, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung des dispergierten Polymerisats als radikalisches Initiatorsystem aus schließlich Peroxodi schwefelsäure und/oder deren Alkalimetallsalze und/oder deren Ammoniumsalz verwendet wird. 39. The method of claim 32 to 38, characterized in that sulfuric acid for the preparation of the dispersed polymer as a radical initiator system of finally Peroxodi and / or their alkali metal salts and / or its ammonium salt is used.
  40. 40. Verfahren nach Anspruch 32 bis 39, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung des dispergierten Polymerisats eine Poly merisationstemperatur von 70 bis 100°C angewendet wird. 40. The method according to claim 32 to 39, characterized in that for the preparation of the dispersed polymer is a poly merisationstemperatur is applied from 70 to 100 ° C.
  41. 41. Verfahren nach Anspruch 32 bis 40, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung des dispergierten Polymerisats eine Poly merisationstemperatur von 80 bis 100°C angewendet wird. 41. The method of claim 32 to 40, characterized in that for the preparation of the dispersed polymer is a poly merisationstemperatur is applied from 80 to 100 ° C.
  42. 42. Verfahren nach Anspruch 32 bis 41, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Herstellung des dispergierten Polymerisats zu polymerisierende Monomerenzusammensetzung wenigstens zwei voneinander verschiedene wenigstens eine ethylenisch unge sättigte Gruppe aufweisende Monomere umfaßt und im übrigen 42. The method according to claim 32 to 41, characterized in that the for the preparation of the dispersed polymer to be polymerized monomer composition at least two different at least one ethylenically unge saturated group containing monomers and the balance comprising
    • - 70 bis 99,9 Gew.-% Ester der Acryl- und/oder Methacryl säure mit 1 bis 12 C-Atome aufweisenden Alkanolen und/ oder Styrol, - 70 to 99.9 wt .-% esters of acrylic and / or methacrylic acid having 1 to 12 C-alkanols and / or styrene,
  43. oder or
    • - 70 bis 99,9 Gew.-% Styrol und/oder Butadien, - 70 to 99.9 wt .-% styrene and / or butadiene,
  44. oder or
    • - 70 bis 99,9 Gew.-% Vinylchlorid und/oder Vinyliden chlorid, - 70 to 99.9 wt .-% of vinyl chloride and / or vinylidene chloride,
  45. oder or
    • - 40 bis 99,9 Gew.-% Vinylacetat, Vinylpropionat und/oder Ethylen - from 40 to 99.9 wt .-% of vinyl acetate, vinyl propionate and / or ethylene
  46. enthält. contains.
  47. 43. Verfahren nach Anspruch 32 bis 41, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Herstellung des dispergierten Polymerisats zu polymerisierende Monomerenzusammensetzung umfaßt: 43. The method of claim 32 to 41, characterized in that comprising for the preparation of the dispersed polymer to be polymerized monomer composition:
  48. 0,1 bis 5 Gew.-% wenigstens einer 3 bis 6 C-Atome aufwei senden α,β-monoethylenisch ungesättigten Carbonsäure und/oder deren Amid (Monomere A) und 0.1 to 5 wt .-% of at least one 3 to 6 carbon atoms aufwei send α, β-monoethylenically unsaturated carboxylic acid and / or the amide thereof (monomers A) and
    70 bis 99,9 Gew.-% an Estern der Acryl- und/oder Methacryl säure mit 1 bis 12 C-Atome aufweisenden Alkanolen und/oder Styrol (Monomere B), 70 to 99.9 wt .-% of esters of acrylic and / or methacrylic alkanols and / or styrene acid having 1 to 12 C atoms (monomers B),
    oder or
    0,1 bis 5 Gew.-% wenigstens einer 3 bis 6 C-Atome aufwei senden α,β-monoethylenisch ungesättigten Carbonsäure und/oder deren Amid (Monomere A) und 0.1 to 5 wt .-% of at least one 3 to 6 carbon atoms aufwei send α, β-monoethylenically unsaturated carboxylic acid and / or the amide thereof (monomers A) and
    70 bis 99,9 Gew.-% Styrol und/oder Butadien (Monomere B′), 70 to 99.9 wt .-% of styrene and / or butadiene (monomers B '),
    oder or
    0,1 bis 5 Gew.-% wenigstens einer 3 bis 6 C-Atome aufwei senden α,β-monoethylenisch ungesättigten Carbonsäure und/oder deren Amid (Monomere A) und 0.1 to 5 wt .-% of at least one 3 to 6 carbon atoms aufwei send α, β-monoethylenically unsaturated carboxylic acid and / or the amide thereof (monomers A) and
    70 bis 99,9 Gew.-% Vinylchlorid und/oder Vinylidenchlorid (Monomere B′′), 70 to 99.9 wt .-% of vinyl chloride and / or vinylidene chloride (monomers B '),
    oder or
    0,1 bis 5 Gew.-% wenigstens einer 3 bis 6 C-Atome aufwei senden α,β-monoethylenisch ungesättigten Carbonsäure und/oder deren Amid (Monomere A) und 0.1 to 5 wt .-% of at least one 3 to 6 carbon atoms aufwei send α, β-monoethylenically unsaturated carboxylic acid and / or the amide thereof (monomers A) and
    40 bis 99,9 Gew.-% Vinylacetat, Vinylpropionat und/oder Ethylen (B′′′). From 40 to 99.9 wt .-% of vinyl acetate, vinyl propionate and / or ethylene (B '' ').
  49. 44. Verfahren nach Anspruch 32 bis 41, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Herstellung des dispergierten Polymerisats zu polymerisierende Monomerenzusammensetzung umfaßt: 44. The method of claim 32 to 41, characterized in that comprising for the preparation of the dispersed polymer to be polymerized monomer composition:
  50. 0,1 bis 30 Gew.-% Acrylnitril (vorzugsweise 0,5 bis 15 Gew.-%) und 0.1 to 30 wt .-% of acrylonitrile (preferably 0.5 to 15 wt .-%) and
    70 bis 99,9 Gew.-% Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit 1 bis 12 C-Atome aufweisenden Alkanolen und/oder Styrol, 70 to 99.9 wt .-% esters of acrylic and / or methacrylic acid having 1 to 12 C-alkanols and / or styrene,
    oder or
    0,1 bis 30 Gew.-% Acrylnitril (vorzugsweise 0,5 bis 15 Gew.-%) und 0.1 to 30 wt .-% of acrylonitrile (preferably 0.5 to 15 wt .-%) and
    70 bis 99,9 Gew.-% Styrol und/oder Butadien, 70 to 99.9 wt .-% styrene and / or butadiene,
    oder or
    0,1 bis 40 Gew.-% Vinylacetat und/oder Vinylpropionat und 0.1 to 40 wt .-% vinyl acetate and / or vinyl propionate and
    60 bis 99,9 Gew.-% Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit 1 bis 12 C-Atome aufweisenden Alkanolen und/oder Styrol 60 to 99.9 wt .-% esters of acrylic and / or methacrylic acid having 1 to 12 C-alkanols and / or styrene
    oder or
    0,1 bis 5 Gew.-% wenigstens einer 3 bis 6 C-Atome aufwei senden α,β-monoethylenisch ungesättigten Carbonsäure und/oder deren Amid, ins besondere Acrylsäure, 0.1 to 5 wt .-% of at least one 3 to 6 carbon atoms aufwei send α, β-monoethylenically unsaturated carboxylic acid and / or the amide thereof, in particular acrylic acid,
    0,1 bis 30 Gew.-% Acrylnitril (vorzugsweise 0,5 bis 15 Gew.-%) und 0.1 to 30 wt .-% of acrylonitrile (preferably 0.5 to 15 wt .-%) and
    69,9 bis 99,9 Gew.-% Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit 1 bis 12 C-Atome aufweisenden Alkanolen und/oder Styrol 69.9 to 99.9 wt .-% esters of acrylic and / or methacrylic acid having 1 to 12 C-alkanols and / or styrene
    oder or
    0,1 bis 5 Gew.-% wenigstens einer 3 bis 6 C-Atome aufwei senden α,β-monoethylenisch ungesättigten Carbonsäure und/oder deren Amid, ins besondere Acrylsäure, 0.1 to 5 wt .-% of at least one 3 to 6 carbon atoms aufwei send α, β-monoethylenically unsaturated carboxylic acid and / or the amide thereof, in particular acrylic acid,
    0,1 bis 30 Gew.-% Acrylnitril (vorzugsweise 0,5 bis 15 Gew.-%) und 0.1 to 30 wt .-% of acrylonitrile (preferably 0.5 to 15 wt .-%) and
    69,9 bis 99,9 Gew.-% Styrol und/oder Butadien, 69.9 to 99.9 wt .-% styrene and / or butadiene,
    oder or
    0,1 bis 5 Gew.-% wenigstens einer 3 bis 6 C-Atome aufwei senden α,β-monoethylenisch ungesättigten Carbonsäure und/oder deren Amid, ins besondere Acrylsäure, 0.1 to 5 wt .-% of at least one 3 to 6 carbon atoms aufwei send α, β-monoethylenically unsaturated carboxylic acid and / or the amide thereof, in particular acrylic acid,
    0,1 bis 40 Gew.-% Vinylacetat und/oder Vinylpropionat und 0.1 to 40 wt .-% vinyl acetate and / or vinyl propionate and
    59,9 bis 99,9 Gew.-% Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit 1 bis 12 C-Atome aufweisenden Alkanolen und/oder Styrol. 59.9 to 99.9 wt .-% esters of acrylic and / or methacrylic acid having 1 to 12 C-alkanols and / or styrene.
  51. 45. Verfahren nach Anspruch 1 bis 44, dadurch gekennzeichnet, daß die ketonische Komponente des als Reduktionsmittel mit zu verwendenden Addukts 3 bis 5 C-Atome aufweist. 45. The method of claim 1 to 44, characterized in that the ketonic component of the reducing agent to be used with the adduct 3 to 5 C-atoms.
  52. 46. Verfahren nach Anspruch 1 bis 44, dadurch gekennzeichnet, daß die ketonische Komponente des als Reduktionsmittel mit zu verwendenden Addukts Aceton, Diethylketon und/oder Methyl ethylketon ist. 46. ​​The method according to claim 1 to 44, characterized in that the ketonic component of the ketone is used as reducing agents to be used adduct acetone, diethyl ketone and / or methyl.
  53. 47. Verfahren nach Anspruch 1 bis 44, dadurch gekennzeichnet, daß die ketonische Komponente des als Reduktionsmittel mit zu verwendenden Addukts Aceton ist. 47. The method of claim 1 to 44, characterized in that the component of the ketonic is used as reducing agents to be used adduct of acetone.
  54. 48. Verfahren nach Anspruch 1 bis 44, dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktionsmittel des radikalischen Redoxinitiatorsystems ausschließlich das Addukt eines 3 bis 8 C-Atome aufweisenden Ketons an das Hydrogensulfitanion und/oder dessen konjugierte Säure verwendet wird. 48. The method of claim 1 to 44, characterized in that as a reducing agent of the free radical redox initiator exclusively the adduct of a 3 to 8 C-atoms and having a ketone to the hydrogen sulfite anion and / or its conjugate acid is used.
  55. 49. Verfahren nach Anspruch 1 bis 48, dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktionsmittel des radikalischen Redoxinitiatorsystems ausschließlich das Addukt von Aceton an das Hydrogensulfit anion und/oder dessen konjugierte Säure verwendet wird. 49. The method of claim 1 to 48, characterized in that exclusively anion as a reducing agent of the free radical redox initiator the adduct of acetone to the hydrosulfite and / or its conjugate acid is used.
  56. 50. Verfahren nach Anspruch 1 bis 49, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxidationsmittel des radikalischen Redoxinitiatorsystems ein Peroxid und/oder ein Hydroperoxid mitverwendet wird. 50. The method of claim 1 to 49, characterized in that as oxidizing agent of the free radical redox initiator is a peroxide and / or a hydroperoxide is concomitantly used.
  57. 51. Verfahren nach Anspruch 1 bis 50, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxidationsmittel des radikalischen Redoxinitiatorsystems Wasserstoffperoxid, Peroxodischwefelsäure, die Salze der Per oxodischwefelsäure, Pinanhydroperoxid, tert.-Butylhydroper oxid, Dibenzoylperoxid und/oder Cumolhydroperoxid mit verwendet werden. 51. The method of claim 1 to 50, characterized in that oxodischwefelsäure as oxidizing agent of the free radical redox initiator, hydrogen peroxide, peroxodisulfuric acid, salts of Per, pinane hydroperoxide, tert-Butylhydroper oxide, dibenzoyl peroxide and / or cumene hydroperoxide are used.
  58. 52. Verfahren nach Anspruch 1 bis 51, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxidationsmittel des radikalischen Redoxinitiatorsystems tert.-Butylhydroperoxid mitverwendet wird. 52. The method according to claim 1 to 51, characterized in that tert.-butyl hydroperoxide is concomitantly used as the oxidizing agent of the free radical redox initiator.
  59. 53. Verfahren nach Anspruch 1 bis 52, dadurch gekennzeichnet, daß das radikalische Redoxinitiatorsystem als Reduktionsmittel das Addukt von Aceton an das Hydrogensulfitanion und/oder dessen konjugierte Säure und als Oxidationsmittel tert.-Bu tylhydroperoxid enthält. 53. The method according to claim 1 to 52, characterized in that the free radical redox initiator system comprises, as reducing agent, the adduct of acetone to the hydrogen sulfite anion and / or its conjugate acid and as oxidizing agent tert-Bu hydroperoxide.
  60. 54. Verfahren nach Anspruch 1 bis 53, dadurch gekennzeichnet, daß das radikalische Redoxinitiatorsystem als Reduktionsmittel ausschließlich das Addukt von Aceton an das Hydrogensulfita nion und/oder dessen konjugierte Säure und als Oxidations mittel ausschließlich tert.-Butylhydroperoxid aufweist. 54. The method according to claim 1 to 53, characterized in that the free radical redox initiator system nion as a reducing agent exclusively the adduct of acetone to the Hydrogensulfita and / or its conjugate acid and medium exclusively has as an oxidation of tertiary butyl hydroperoxide.
  61. 55. Verfahren nach Anspruch 1 bis 54, dadurch gekennzeichnet, daß das radikalische Redoxinitiatorsystem auch eine im wäßrigen Reaktionsmedium lösliche Metallverbindung umfaßt, deren metallische Komponente in mehreren Wertigkeitsstufen auf treten kann. 55. The method according to claim 1 to 54, characterized in that the free radical redox initiator system also comprises a soluble in the aqueous reaction medium metal compound whose metallic component may occur in several valency stages.
  62. 56. Wäßrige Polymerisatdispersion, deren Polymerisat neben Acryl säure noch wenigstens ein von Acrylsäure verschiedenes, wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisendes Monomeres in chemisch gebundener Form eingebaut enthält und deren Acrylsäuregehalt unter 100 mg Acrylsäure pro kg wäß riger Dispersion beträgt. 56. An aqueous polymer emulsion whose polymer in addition to acrylic acid or at least one different from acrylic acid, at least one ethylenically unsaturated group exhibiting monomer contains incorporated in chemically bonded form, and whose acrylic acid content is less than 100 mg of acrylic acid per kg aq engined dispersion.
  63. 57. Wäßrige Polymerisatdispersion nach Anspruch 56, deren Acryl säuregehalt unter 50 mg Acrylsäure pro kg wäßriger Dispersion beträgt. 57. An aqueous polymer dispersion is an aqueous dispersion according to claim 56, whose acrylic acid content less than 50 mg of acrylic acid per kg.
  64. 58. Wäßrige Polymerisatdispersion nach Anspruch 56, deren Acryl säuregehalt unter 40 mg Acrylsäure pro kg wäßriger Dispersion beträgt. 58. An aqueous polymer dispersion is an aqueous dispersion according to claim 56, whose acrylic acid content less than 40 mg of acrylic acid per kg.
  65. 59. Wäßrige Polymerisatdispersion nach Anspruch 56, deren Acryl säuregehalt unter 25 mg pro kg wäßriger Dispersion beträgt. 59. An aqueous polymer dispersion is an aqueous dispersion according to claim 56, whose acrylic acid content below 25 mg per kg.
  66. 60. Wäßrige Polymerisatdispersion nach Anspruch 56, deren Acryl säuregehalt unter 10 mg pro kg wäßriger Dispersion beträgt. 60. An aqueous polymer dispersion is an aqueous dispersion according to claim 56, whose acrylic acid content below 10 mg per kg.
  67. 61. Wäßrige Polymerisatdispersion nach Anspruch 56 bis 60, deren Polymerisat 0,1 bis 5 Gew.-% Acrylsäure in chemisch gebunde ner Form eingebaut enthält. 61. An aqueous polymer emulsion as claimed in claim 56 to 60, containing incorporated 0.1 to 5 wt .-% acrylic acid in the form of their chemically Tied ner polymer.
  68. 62. Wäßrige Polymerisatdispersion nach Anspruch 56 bis 60, deren Polymerisat 5 bis 60 Gew.-% Acrylsäure in chemisch gebundener Form eingebaut enthält. 62. An aqueous polymer emulsion contains built according to claim 56 to 60, whose polymer 5 to 60 wt .-% acrylic acid in chemically bound form.
  69. 63. Wäßrige Polymerisatdispersion nach Anspruch 56 bis 62, deren Polymerisat aus wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisenden Monomeren aufgebaut ist. 63. An aqueous polymer emulsion as claimed in claim 56 to 62, whose polymer is composed of at least one ethylenically unsaturated group-having monomers.
  70. 64. Wäßrige Polymerisatdispersion nach Anspruch 56 bis 63, deren Polymerisat neben Acrylsäure wenigstens eines der Monomeren aus der Gruppe umfassend Styrol, Butadien, n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Methylmethacrylat, Vinylacetat und Acrylnitril in chemisch gebundener Form eingebaut enthält. 64. An aqueous polymer emulsion as claimed in claim 56 to 63, whose polymer contains comprising incorporated in chemically bonded form in addition to acrylic acid, at least one of the monomers from the group styrene, butadiene, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, vinyl acetate and acrylonitrile.
  71. 65. Wäßrige Polymerisatdispersion nach Anspruch 56 bis 64, deren Feststoffvolumengehalt 10 bis 50 Vol-% beträgt. 65. An aqueous polymer emulsion as claimed in claim 56 to 64, whose solids volume content is from 10 to 50% by volume.
  72. 66. Wäßrige Polymerisatdispersion nach Anspruch 56 bis 64, deren Feststoffvolumengehalt 20 bis 60 Vol-% beträgt. 66. An aqueous polymer emulsion as claimed in claim 56 to 64, whose solids volume content is from 20 to 60% by volume.
  73. 67. Wäßrige Polymerisatdispersion nach Anspruch 56 bis 64, deren Feststoffvolumengehalt 30 bis 70 Vol-% beträgt. 67. An aqueous polymer emulsion as claimed in claim 56 to 64, whose solids volume content is 30 to 70% by volume.
  74. 68. Wäßrige Polymerisatdispersion nach Anspruch 56 bis 67, deren wäßriges Dispergiermedium einen pH-Wert von 2 bis < 7 auf weist. 68. An aqueous polymer emulsion as claimed in claim 56 to 67, whose aqueous dispersing medium has a pH value of 2 to <7.
  75. 69. Wäßrige Polymerisatdispersion nach Anspruch 56 bis 68, deren wäßriges Dispergiermedium einen pH-Wert von 2 bis 6 aufweist. 69. An aqueous polymer emulsion whose aqueous dispersing medium has a pH value of 2 to 6 after claim 56-68.
  76. 70. Wäßrige Polymerisatdispersion nach Anspruch 56 bis 69, deren wäßriges Dispergiermedium einen pH-Wert von 2 bis 5 aufweist. 70. An aqueous polymer emulsion as claimed in claim 56 to 69, whose aqueous dispersing medium has a pH value of 2 to 5
  77. 71. Wäßrige Polymerisatdispersion nach Anspruch 56 bis 70, deren Polymerisat neben Acrylsäure, bezogen auf das Gewicht des Polymerisats, einpolymerisiert enthält: 71. An aqueous polymer emulsion of claim 56 to 70, whose polymer contains in addition to acrylic acid, based on the weight of the polymer, in copolymerized form:
    • - 70 bis 99,9 Gew.-% Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit 1 bis 12 C-Atome aufweisenden Alkanolen und/oder Styrol, - 70 to 99.9 wt .-% esters of acrylic and / or methacrylic acid having 1 to 12 C-alkanols and / or styrene,
  78. oder or
    • - 70 bis 99,9 Gew.-% Styrol und/oder Butadien, - 70 to 99.9 wt .-% styrene and / or butadiene,
  79. oder or
    • - 70 bis 99,9 Gew.-% Vinylchlorid und/oder Vinylidenchlorid, - 70 to 99.9 wt .-% of vinyl chloride and / or vinylidene chloride,
  80. oder or
    • - 40 bis 99,9 Gew.-% Vinylacetat, Vinylpropionat und/oder Ethylen. - from 40 to 99.9 wt .-% of vinyl acetate, vinyl propionate and / or ethylene.
  81. 72. Verwendung eines radikalischen Redoxinitiatorsystems, das als Reduktionsmittel das Addukt eines Ketons, an dessen Aufbau 3 bis 8 C-Atome beteiligt sind, an das Hydrogensulfitanion und/ oder die konjugierte Säure dieses Addukts umfaßt, zur Ver ringerung des < 0 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die wäßrige Polymerisatdispersion, betragenden Gehalts einer wäßrigen Polymerisatdispersion an wenigstens zwei voneinander ver schiedenen, wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Doppel bindung aufweisenden freien, dh nicht chemisch gebundenen, Monomeren. 72. Use of a free radical redox initiator system which comprises, as reducing agent, the adduct of a ketone of the structure 3 to 8 C atoms are involved, to the hydrogen sulfite anion and / or the conjugated acid of this adduct, for Ver ringerung of wt <0-1. -%, based on the aqueous polymer emulsion end amount content of an aqueous polymer dispersion of at least two mutually different ver, at least one ethylenically unsaturated double bond-having free, ie, not chemically bound monomers.
  82. 73. Verwendung nach Anspruch 72, mit der Maßgabe, daß wenigstens eines der zwei voneinander verschiedenen, wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung aufweisenden freien Monomeren Acrylsäure ist. 73. Use according to claim 72, with the proviso that at least one of the two different at least one ethylenically unsaturated double bond-containing monomer-free acrylic acid.
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