DE1031514B - Process for the production of resin sulfonates - Google Patents
Process for the production of resin sulfonatesInfo
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- DE1031514B DE1031514B DED21753A DED0021753A DE1031514B DE 1031514 B DE1031514 B DE 1031514B DE D21753 A DED21753 A DE D21753A DE D0021753 A DED0021753 A DE D0021753A DE 1031514 B DE1031514 B DE 1031514B
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Description
Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Sulfonierung vinylaromatischer Kohlenwasserstoffpolymerisate, das leicht und in reproduzierbarer Weise sulfonierte Polymerisate mit einer günstigen Kombination von Eigenschaften zu erhalten gestattet. Nach dem Verfahren werden sulfonierte Polymerisate hergestellt, die in Wasser nicht echt löslich sind, die aber durch Wasser und andere wäßrige Flüssigkeiten stark gequollen werden können und die man in kleinen Mengen solchen Flüssigkeiten zusetzen kann, um sie zu verdicken, d. h. die Viskosität der Flüssigkeiten zu erhöhen. Die erhaltenen gedickten Massen sind im Hinblick auf umfangreiche Änderungen der Viskosität beim Altern sehr stabil. Ihre Viskosität ändert sich in geringerem Umfang als die von Flüssigkeiten, die mit entsprechenden, auf andere Weise hergestellten SuI-fonaten gedickt wurden.This invention relates to a process for the sulfonation of vinyl aromatic hydrocarbon polymers, the easily and reproducibly sulfonated polymer with a favorable combination Permitted to get properties. According to the process, sulfonated polymers are produced, which are not really soluble in water, but which are highly soluble in water and other aqueous liquids can be swollen and which can be added to such liquids in small amounts to thicken, d. H. to increase the viscosity of the liquids. The thickened masses obtained are in Very stable to large changes in viscosity on aging. Their viscosity changes in lesser volume than that of liquids produced with corresponding sulphonates produced in another way were thickened.
Die Herstellung von Sulfonaten von Polymerisaten vinylaromatischer Verbindungen, wie Styrol, ist schon bekannt. Nach bekannten Verfahren wurden sulfonierte Produkte erhalten, die sich von solchen, die in Wasser echt löslich sind, aber dieses nicht dicken, über Stoffe, die in Wasser gelöst werden und dieses dicken, bis zu Stoffen, die in Wasser unlöslich sind, erstrecken. Auf viele bekannte Verfahren kann man sich nicht verlassen, wenn ein gewünschtes Produkt hergestellt werden soll, sondern es werden als Folge kleiner Änderungen der Arbeitsweise oder der Bedingungen unvorhersehbar von Ansatz zu Ansatz sehr verschiedene Arten von Sulfonaten gebildet, sogar dann, wenn Versuche gemacht werden, solche Verfahren und Bedingungen genau zu wiederholen. In vielen Fällen ergeben sich weitere Schwierigkeiten, wenn \?ersucht wird, mit größeren Ansätzen, z. B. im technischen Maßstab, zu arbeiten. Diese Schwierigkeiten treten offenbar besonders dann auf, wenn Chlorsulfonsäure als Sulfonierungsmittel benutzt wird.The preparation of sulfonates from polymers of vinyl aromatic compounds, such as styrene, is already known. According to known processes, sulfonated products were obtained which range from those that are truly soluble in water, but not thick, to substances that are dissolved in water and that thick, to substances that are insoluble in water. Many known processes cannot be relied on when a desired product is to be produced, but very different types of sulfonates are formed unpredictably from batch to batch as a result of small changes in the procedure or the conditions, even when attempts are made to to repeat such procedures and conditions exactly. In many cases further difficulties arise when \ ? is requested to work with larger approaches, e.g. B. on an industrial scale to work. These difficulties appear to arise particularly when chlorosulfonic acid is used as the sulfonating agent.
Man hat gefunden, daß die Wechselwirkung zwischen Wasser und sulfonierten polystyrolartigen Harzen mindestens durch folgende Faktoren bestimmt wird:It has been found that the interaction between water and sulfonated polystyrene-like Resins is determined by at least the following factors:
1. den Grad der Sulfonierung, d.h. die durchschnittliche Zahl von Sulfongruppen je aromatischen Kern,1. the degree of sulfonation, i.e. the average number of sulfonic groups per aromatic nucleus,
2. das Molekulargewicht und die Konfiguration des polymeren Ausgangsstoffes,2. the molecular weight and the configuration of the polymeric starting material,
3. den Umfang vernetzender Nebenreaktionen, z. B. die Bildung von Sulfonquerbindungen, die während der Sulfonierungsreaktion eintritt, und3. the scope of crosslinking side reactions, e.g. B. the formation of sulfone cross-bonds that occur during the sulfonation reaction, and
4. den Umfang kettenspaltender Reaktionen, die während der Sulfonierungsreaktion stattfinden.4. the extent of chain-splitting reactions that take place during the sulfonation reaction.
Wenn der Sulfonierungsgrad eines Polystyrolsulfonats gering ist, z. B. durchschnittlich weniger als
0,5 Sulfonsäuregruppen je Benzolkern vorhanden sind, Verfahren zur Herstellung
von HarzsulfonatenWhen the degree of sulfonation of a polystyrene sulfonate is low, e.g. B. an average of less than 0.5 sulfonic acid groups per benzene nucleus are present, a method of manufacture
of resin sulfonates
Anmelder:Applicant:
The Dow Chemical Company,
Midland, Mich. (V. St. A.)The Dow Chemical Company,
Midland, me. (V. St. A.)
Vertreter: Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedenau,Representative: Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedenau,
und Dipl.-Ing. K. Grentzenberg,
München 27, Pienzenauerstr. 2, Patentanwälteand Dipl.-Ing. K. Grentzenberg,
Munich 27, Pienzenauerstr. 2, patent attorneys
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 24. November 1954Claimed priority:
V. St. v. America November 24, 1954
Harold Herman Roth, Bay City, Mich. (V. St. Α.),
ist als Erfinder genannt wordenHarold Herman Roth, Bay City, Mich. (V. St. Α.),
has been named as the inventor
ist die Polymerisatsulfonsäure in Wasser unlöslich. Es scheinen mehr als 0,5, z. B. 0,7 oder mehr Sulfonsäuregruppen je Benzolkern eines sulfonierten Polystyrolharzes nötig zu sein, um Wasserlöslichkeit des Polymerisatsulfonats zu erreichen. Polymere Ausgangsstoffe mit niedrigem Molekulargewicht ergeben gewöhnlich Sulfonate, die in Wasser löslich sind und eine geringe Verdickungswirkung darauf ausüben, während polymere Ausgangsstoffe mit hohem Molekulargewicht gewöhnlich Sulfonate ergeben, die Wasserlös'ungen mehr dicken. Wenn die Ausgangspolymerisate mit großem Molekulargewicht stark vernetzte Polymerisate sind, sind die Sulfonate im allgemeinen in Wasser unlöslich.the polymer sulfonic acid is insoluble in water. It seems more than 0.5, e.g. B. 0.7 or more sulfonic acid groups per benzene nucleus of a sulfonated polystyrene resin to be necessary in order to achieve water solubility of the To achieve Polymerisatsulfonats. Polymer starting materials with low molecular weight result usually sulfonates, which are soluble in water and have little thickening effect on it, while high molecular weight polymeric feedstocks usually give sulfonates, the Thicken water solutions more. When the starting polymers with a high molecular weight are highly crosslinked Are polymers, the sulfonates are generally insoluble in water.
Ein erschwerender Faktor bei der Herstellung von Harzsulfonaten mit besonderen Kennzeichen besteht in der Bildung von Querbindungen, wie Sulfonquerbindungen, während der Sulfonierungsreaktion. Die Bildung solcher Querbindungen zwischen Polymerisatmolekülen übt einige tiefgreifende Wirkungen auf die Eigenschaften des erhaltenen sulfonierten Produkts aus; zwei der wichtigsten Wirkungen sind:There is an aggravating factor in the production of resin sulfonates with special characteristics in the formation of cross bonds, such as sulfone cross links, during the sulfonation reaction. the Formation of such cross-bonds between polymer molecules has some profound effects the properties of the sulfonated product obtained; two of the most important effects are:
1. das Molekulargewicht des Sulfonate wird durch solche Vernetzungen erheblich vergrößert, und1. The molecular weight of the sulfonate is considerably increased by such cross-links, and
809 529/499809 529/499
2. es werden gewöhnlich dreidimensionale Gebilde mit gelähnlichen Eigenschaften gebildet.2. Three-dimensional structures with gel-like properties are usually formed.
Während durch die Vergrößerung des Molekulargewichtes durch Sulfonquerbindungen die Verdikkungskraft der wasserlöslichen Sulfonate gesteigert wird, werden durch die Bildung von dreidimensionalen Gebilden, wenn diese in größerem Umfang gebildet werden, die Produkte unlöslich und üben auf wäßrige Medien keine Verdickungswirkung aus. AußerdemWhile the thickening power is achieved by increasing the molecular weight through sulfone cross-bonds The water-soluble sulfonates are increased by the formation of three-dimensional When these are formed on a larger scale, the products form insoluble and exert themselves on aqueous Media do not have a thickening effect. aside from that
qg yp gqg yp g
schaften der sulfonierten Produkte die Herstellung von Produkten mit bestimmten Eigenschaften von Ansatz zu Ansatz, besonders in größerem, z. B. technischem Maßstab, sehr schwer regeln.The properties of sulfonated products lead to the production of products with certain properties of Approach to approach, especially in larger, e.g. B. technical scale, very difficult to regulate.
Eine der Vernetzung entgegengesetzte Wirkung tritt in gewissen Fällen auf, wenn während der Sulfonierungsreaktion Kettenspaltung eintritt, wodurch die Herstellung von bestimmten Produkten weiter erschwert wird.An effect opposite to the crosslinking occurs in certain cases if during the sulfonation reaction Chain cleavage occurs, which further complicates the manufacture of certain products will.
Es wurden Verfahren zur Sulfonierung harzartiger Polymerisate vorgeschlagen, bei denen versucht wurde, unerwünschte Nebenreaktionen, wie die Vernetzungsreaktion, zu verringern oder zu verhindern.Processes for sulfonating resinous polymers have been proposed in which attempts have been made was to reduce or prevent undesired side reactions, such as the crosslinking reaction.
destens eines monovinylaromatischen Kohlenwasserstoffs der Benzolreihe, wie Styrol und ar-Vinyltoluol (o-Vinyltoluol, m-Vinyltoluol oder p-Vinyltoluol) enthalten. Das Polymerisat kann im wesentlichen aus 5 einem dieser vinylaromatischen Kohlenwasserstoffe bestehen, oder es kann ein Mischpolymerisat aus zwei oder mehreren derselben sein. Die polymerisierten vinylaromatischen Kohlenwasserstoffe können auch in chemischer Bindung eine kleinere Menge, z, B. bis zu läßt sich durch die äußerst starken Wirkungen der 10 etwa 40 Gewichtsprozent einer oder mehrerer anderer Sulfonquerbindungen auf die hydrophilen Eigen- polymerisierbarer Monovinylverbindungen enthalten,at least one benzene series monovinyl aromatic hydrocarbon such as styrene and ar-vinyl toluene (o-vinyltoluene, m-vinyltoluene or p-vinyltoluene). The polymer can essentially consist of one of these vinyl aromatic hydrocarbons exist, or it can be a copolymer of two or more of the same. The polymerized vinyl aromatic hydrocarbons can also be chemically bonded to a smaller amount, e.g. up to can be reduced by the extremely powerful effects of 10 about 40 percent by weight of one or more other Contain sulfone cross-bonds on the hydrophilic self-polymerizable monovinyl compounds,
nur nicht solche Monovinylverbindungen, die Estergruppen besitzen. Geeignete Ausgangsstoffe für Mischpolymerisate sind z.B. a-Methylstyrol, ar-Chlorstyrole, 15 andere Styrolderivate, Acrylsäurenitril und Methacrylsäurenitril. Die Polymerisate können auch sehr kleine Mengen Polyvinylverbindungen, wie Divinylbenzol, in chemischer Bindung enthalten, vorausgesetzt, daß die Polymerisatmoleküle nicht erheblich 20 vernetzt sind. Die Polymerisate müssen in den üblichen Lösungsmitteln für Polymerisate, wie Toluol, Dioxan oder Methyläthylketon, löslich sein. Die Ausgangspolymerisate müssen auch relativ große Molekulargewichte, z. B. von 300000 oder mehr besitzen. Für diesen Zweck wurde vorgeschlagen, harzartige 25 Diesen Molekulargewichten entsprechen bei 25° C und Polymerisate mit Schwefeltrioxyd als solchem oder in 10%igen Lösungen der Polymerisate in Toluol Vis-Form von Komplexen mit stabilen Äthern zu sulfo- kositäten von 82,4 oder mehr Centipoise. nieren, während die Ausgangsstoffe in starker Ver- Die Erfindung wird durchgeführt, indem ein PoIy-just not those monovinyl compounds that have ester groups. Suitable starting materials for copolymers are e.g. a-methylstyrene, ar-chlorostyrenes, 15 other styrene derivatives, acrylonitrile and methacrylonitrile. The polymers can also contain very small amounts of polyvinyl compounds, such as divinylbenzene, contained in chemical bond, provided that the polymer molecules are not significant 20 are networked. The polymers must be used in the usual solvents for polymers, such as toluene, Dioxane or methyl ethyl ketone, be soluble. The starting polymers must also have relatively large molecular weights, e.g. B. of 300,000 or more. For this purpose it has been suggested that resinous 25 correspond to these molecular weights at 25 ° C and Polymers with sulfur trioxide as such or in 10% solutions of the polymers in toluene Vis form from complexes with stable ethers to sulfosities of 82.4 or more centipoise. kidneys, while the starting materials are in strong The invention is carried out by a poly
dünnung in großen Mengen inerter verdünnender Lö- merisat der eben beschriebenen Art in Gegenwart von sungsmittel gelöst sind. Solche Verfahren wurden 30 flüssigem Schwefeldioxyd als Reaktionsmedium bei vorteilhaft zur Herstellung von wasserlöslichen Pro- einer Umsetzungstemperatur zwischen — 40 unddilution in large quantities of inert diluting lemerisate of the type just described in the presence of solvents are dissolved. Such procedures have used liquid sulfur dioxide as the reaction medium advantageous for the production of water-soluble products a reaction temperature between -40 and
+ 10° C, vorzugsweise zwischen —20 und +5° C, mit Chlorsulfonsäure gemischt wird. Die Reaktion wird am besten bei etwa ~10°C, dem Siedepunkt 35 des Schwefeldioxyds bei Atmosphärendruck, durchgeführt. Die Umsetzung kann bei Unter- oder Überdruck erfolgen.+ 10 ° C, preferably between -20 and + 5 ° C, is mixed with chlorosulphonic acid. The reaction is best done at ~ 10 ° C, the boiling point of sulfur dioxide at atmospheric pressure. The implementation can take place under negative or positive pressure.
Die Mengen an Chlorsulfonsäure und Ausgangspolymerisat, die gemischt werden, entsprechen minnicht konstant bleibt, d. h. die Viskositäten vieler mit 40 destens 0,7, vorzugsweise 0,7 bis 2 Mol Chlorsulfonstyrolartigen Harzsulfonaten gedickter, wäßriger säure je Mol monomerer Verbindungen, die im PolyMassen ist nicht konstant, sondern sie wird beim merisat chemisch gebunden sind; allerdings kann das Stehen, besonders wenn die wäßrigen Massen bei er- Molverhältnis von Chlorsulfonsäure zu monomeren höhter Temperatur gealtert werden, herabgesetzt. Ob- Verbindungen in dem Ausgangspolymerisat gewohl solche Massen für bestimmte Anwendungen ge- 45 gebenenfalls auch größer sein, z. B. 10 oder mehr beeignet und vorteilhaft sein können, ist die Instabilität tragen.The amounts of chlorosulfonic acid and starting polymer that are mixed do not correspond to min remains constant, d. H. the viscosities of many with 40 at least 0.7, preferably 0.7 to 2 moles of chlorosulfonstyrene-like Resin sulfonates of thickened, aqueous acid per mole of monomeric compounds that are present in the polymer is not constant, but it is chemically bound in the merisat; however it can Stand, especially when the aqueous compositions at an er molar ratio of chlorosulfonic acid to monomers aged at a higher temperature. Ob- compounds in the starting polymer chosen such masses may possibly also be larger for certain applications, e.g. B. 10 or more suitable and can be beneficial is instability wear.
der Viskosität oft ungünstig und nachteilig. Die Menge an flüssigem Schwefeldioxyd, die geGegenstand dieser Erfindung ist ein Verfahren zur wohnlich benutzt wird, entspricht 80 bis 99 Gewichts-Herstellung von Harzsulfonaten, die durch Wasser prozent, vorzugsweise 90 bis 99 Gewichtsprozent der und wäßrige Flüssigkeiten stark quellbar sind und die 50 gesamten Reaktionsmischung, d. h. das Gewicht des in kleinen Mengen zu solchen Flüssigkeiten gegeben polymeren Harzsulfonsäureproduktes beträgt 1 bis werden können, um diese zu verdicken, d. h. die Vis- 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis 10 Gewichtskosität der Flüssigkeiten zu steigern, und um gedickte prozent der gesamten Reaktiomsmischung. Beim VerLösungen zu bilden, die in bezug auf beim Altern ein- fahren dieser Erfindung muß als Reaktionsmedium tretende Veränderungen der Viskosität außergewöhn- 55 Schwefeldioxyd benutzt werden. Wenn andere inerte lieh beständig sind. Flüssigkeiten, wie flüssige, chlorierte, aliphatischethe viscosity is often unfavorable and disadvantageous. The amount of liquid sulfur dioxide that is subject This invention is a method used for homely, equivalent to 80 to 99 weight manufacturing of resin sulfonates, the percent by water, preferably 90 to 99 percent by weight of and aqueous liquids are highly swellable and the entire reaction mixture, i. H. the weight of the Polymeric resin sulfonic acid product added in small amounts to such liquids is 1 to can be used to thicken them, d. H. the Vis- 20 weight percent, preferably 1 to 10 weight percent of liquids, and by thickened percent of the total reactant mixture. In the redemption to form, which with respect to aging must retract this invention as a reaction medium Occurring changes in viscosity exceptionally 55 sulfur dioxide can be used. When others are inert borrowed are permanent. Liquids such as liquid, chlorinated, aliphatic
Im besonderen handelt es sich um ein Verfahren Kohlenwasserstoffe oder Mischungen derselben, mit zur Herstellung von Harzsulfonaten aus Styrol- und flüssigem Schwefeldioxyd benutzt werden, sind die ar-Vinyltoluolpolymerisaten. erhaltenen Harzsulfonate denen nicht gleichwertig,In particular, it is a process with hydrocarbons or mixtures thereof are used for the production of resin sulfonates from styrene and liquid sulfur dioxide, are the ar-vinyltoluene polymers. resin sulfonates obtained are not equivalent to those,
Solche Harzsulfonate können leicht in reproduzier- 60 die durch Sulfonierung in flüssigem Schwefeldioxyd barer Weise hergestellt werden. als Reaktionsmedium gemäß dieser Erfindung erSuch resin sulfonates can easily be reproduced in those by sulfonation in liquid sulfur dioxide be produced in a cost-effective manner. as the reaction medium according to this invention
dukten benutzt, die nur eine geringe oder nur mäßige Verdickungskraft besitzen. Es ist jedoch sehr schwierig, sehr hoch viskose Sulfonate herzustellen, ohne daß Vernetzung eintritt.products are used that have only a low or only moderate thickening power. However, it is very difficult to produce very highly viscous sulfonates without crosslinking occurring.
Eine andere Eigentümlichkeit vieler Sulfonate, die während der Sulfonierung vernetzt wurden und die auf wäßrige Masse erhebliche Verdickungskraft ausüben, besteht darin, daß die Viskosität beim AlternAnother peculiarity of many sulfonates that were crosslinked during sulfonation and which exert considerable thickening power on aqueous mass, consists in the fact that the viscosity on aging
Die Ziele dieser Erfindung werden mit einem \rerfahren erreicht, bei dem bestimmte Polymerisate aus monovinylaromatischen Kohlenwasserstoffen mit Chlorsulfonsäure in Gegenwart von flüssigem 65 Schwefeldioxyd als Reaktionsmedium sulfoniert werden.The objectives of this invention are achieved with a learn \ r, are sulfonated with certain polymers of monovinyl aromatic hydrocarbons with chlorosulfonic acid in the presence of liquid sulfur dioxide as reaction medium 65.
Die benutzten Polymerisate sind polymere Harze, die in chemisch gebundener Form eine überwiegendeThe polymers used are polymeric resins that are predominantly in chemically bound form
halten werden können, besonders im Hinblick auf die Stabilität beim Altern wäßriger Massen, die mit den Harzsulfonaten gedickt wurden.can be held, especially with regard to the stability during aging of aqueous masses, which with the Resin sulfonates were thickened.
Die Chlorsulfonsäure und das Ausgangspolymerisat werden gemischt, indem das Polymerisat einer Reaktionsmischung, die die Chlorsulfonsäure enthält, zugesetzt wird, oder das Ausgangspolymerisat und die Chlorsulfonsäure werden gleichzeitig in eineThe chlorosulfonic acid and the starting polymer are mixed by the polymer one Reaction mixture containing the chlorosulfonic acid is added, or the starting polymer and the chlorosulfonic acid are simultaneously in one
Menge, z. B. 60 Gewichtsprozent oder mehr, min- 70 Misch- und Reaktionszone gegeben. Das Ausgangs-Amount, e.g. B. 60 percent by weight or more, min 70 mixing and reaction zone. The initial
polymerisat kann auch zunächst in mindestens einem Teil· des flüssigen Schwefeldioxyds gelöst oder verteilt werden, worauf die erhaltene Lösung oder Dispersion mit der Chlorsulfonsäure in der Reaktionszone gemischt wird. Nach einem anderen Verfahren kann das Ausgangspolymerisat in sehr feinteiliger Form direkt mit der Reaktionsmischung gemischt werden. Für diesen Zweck besteht das Ausgangspolymerisat vorzugsweise aus äußerst kleinen Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von nicht mehr als etwa 10 μ und aus Zusammenballungen solcher Teilchen, deren Durchmesser nicht größer als 15 μ ist. Homopolymerisate des Styrols oder von ar-Vinyltoluol sind mit flüssigem Schwefeldioxyd nicht vollständig mischbar. Wenn ein Homopolymerisat mit flüssigem Schwefeldioxyd gemischt wird, scheint das Polymerisat Schwefeldioxyd aufzusaugen und eine viskose, flüssige Schicht zu bilden, die mit dem flüssigen Schwefeldioxyd nicht mischbar ist. Solche werden oder die durch Umsetzung mit Alkalien, wie Ammoniak. Aminen und Alkalibasen, z. B. Natriumhydroxyd und Kaliumhydroxyd, zu Salzen umgesetzt werden können.polymer can also initially be dissolved or distributed in at least part of the liquid sulfur dioxide whereupon the resulting solution or dispersion is mixed with the chlorosulfonic acid in the reaction zone. According to a different procedure the starting polymer can be mixed directly with the reaction mixture in very finely divided form will. For this purpose, the starting polymer preferably consists of extremely small particles with an average diameter of no more than about 10μ and agglomerations of such Particles with a diameter not larger than 15 μ. Homopolymers of styrene or of ar-vinyltoluene are not completely miscible with liquid sulfur dioxide. If a homopolymer with liquid sulfur dioxide is mixed, the polymer appears to absorb sulfur dioxide and a to form a viscous, liquid layer that is immiscible with the liquid sulfur dioxide. Such or by reaction with alkalis, such as ammonia. Amines and alkali bases, e.g. B. sodium hydroxide and potassium hydroxide, can be converted to salts.
Die Harzsulfonate sind durch wäßrige Mittel stark quellbar und bilden wasserhaltige Gele, die eine sehr große Verdickungswirkung auf die erhaltenen wäßrigen Massen ausüben. Je nach dem Molekulargewicht des Ausgangspolymerisats und dem Umfang der Vernetzung des Sulfonate während der Sulfonierung liegen die Viskositäten wäßriger Massen, die z. B. nur 0,5 Gewichtsprozent des neutralen Natriumsalzes solcher Harzsulfonate enthalten, bei einer Temperatur von 25° C zwischen etwa 10 000 und 70 000 cP oder höher. Entsprechend hohe Viskositäten werden bei wäßrigen Massen mit anderen kationischen Gruppen und anderen Konzentrationen dieser Harze erhalten. Solche sehr hohen Viskositäten entsprechen äußerst großen Molekulargewichten von der Größen-The resin sulfonates are highly swellable by aqueous agents and form water-containing gels, which are a very exert a great thickening effect on the aqueous compositions obtained. Depending on the molecular weight the starting polymer and the extent of the crosslinking of the sulfonate during the sulfonation are the viscosities of aqueous compositions that z. B. only 0.5 percent by weight of the neutral sodium salt such resin sulfonates contain between about 10,000 and 70,000 cP at a temperature of 25 ° C or higher. Correspondingly high viscosities are obtained in the case of aqueous compounds with other cationic compounds Groups and other concentrations of these resins. Such very high viscosities correspond extremely large molecular weights of the size
Homopolymerisate werden vorzugsweise direkt, wie ao Ordnung einiger Billionen und zeigen, daß währendHomopolymers are preferably direct, such as ao order of a few trillion and show that while
oben beschrieben, in Form feiner Teilchen der Reaktionsmischung zugesetzt. Mischpolymerisate aus Styrol und ar-Vinyltoluol können auch in Form feiner Pulver benutzt werden, aber einige dieser Mischpolymerisate sind in flüssigem Schwefeldioxyd gut verteilbar und werden vorzugsweise in Form solcher Suspensionen angewandt. Zum Beispiel verteilen sich Mischpolymerisate aus Styrol und Acrylsäurenitril oder aus ar-Vinyltoluol und Acrylsäurenitril, die etwa 2 bis 15 Gewichtsprozent Acrylsäurenitril enthalten, gut in flüssigem Schwefeldioxyd unter Bildung stabiler, kolloidaler Dispersionen. Mischpolymerisate, die etwa 15 bis 40 Gewichtsprozent Acrylsäurenitril enthalten, scheinen löslich zu sein, d. h. klare, echte der Sulfonierungsreaktion erhebliche Vernetzung stattgefunden hat.described above, added in the form of fine particles to the reaction mixture. Copolymers from Styrene and ar-vinyltoluene can also be in finer form Powders can be used, but some of these copolymers are readily dispersible in liquid sulfur dioxide and are preferably used in the form of such suspensions. For example spread out Copolymers of styrene and acrylonitrile or of ar-vinyltoluene and acrylonitrile, which are about Contains 2 to 15 percent by weight of acrylonitrile, good in liquid sulfur dioxide with formation of stable, colloidal dispersions. Copolymers containing about 15 to 40 percent by weight of acrylonitrile appear to be soluble, i.e. H. clear, genuine cross-linking of the sulfonation reaction has taken place.
Dennoch ist beim hier beschriebenen Verfahren die umfangreiche, während der Sulfonierung eintretende Vernetzungsreaktion erstaunlicherweise regelbar, so daß die Bildung von unlöslichen Produkten und Kettenspaltungen vermeidbar ist und mit Wasser quellbare Produkte herstellbar sind, die große Verdickungskraft auf wäßrige Medien ausüben.Nevertheless, in the process described here, the extensive one occurring during the sulfonation is Crosslinking reaction surprisingly controllable, so that the formation of insoluble products and Chain splitting can be avoided and water-swellable products can be produced which have great thickening power exercise on aqueous media.
Ein weiterer unerwarteter und sehr wichtiger Vorteil des vorliegenden Verfahrens liegt darin, daß die Harzsulfonatprodukte stark gedickte wäßrige Massen bilden können, deren Viskosität außerordentlich konstant ist. Bei vielen der gedickten, wäßrigen Massen,Another unexpected and very important advantage of the present process is that the Resin sulfonate products can form highly thickened aqueous masses whose viscosity is extremely constant is. With many of the thick, watery masses
oder kolloidale Lösungen Ln flüssigem Schwefeldioxyd 35 die aus früher bekannten Sulfonaten hergestellt wur-or colloidal solutions in liquid sulfur dioxide 35 made from previously known sulfonates.
zu bilden.to build.
Das Ausgangspolymerisat wird vorzugsweise langsam unter sehr lebhaftem Rühren der Reaktionsmischung zugesetzt, um innige Vermischung und Verdünnung der Ausgangsstoffe zu ergeben und die Bildung von Klümpchen zu verhindern. Es ist gwöhnlich günstig, besonders bei Sulfonierungen bei tieferen Temperaturen, z. B. unter 0° C, nachdem die Ausgangsstoffe völlig vermischt sind, noch 10 bis 30 Minuten oder langer weiterzurühren, um die Umsetzung zu vervollständigen, bevor das Produkt isoliert ist.The starting polymer is preferably added slowly to the reaction mixture with very vigorous stirring in order to ensure thorough mixing and dilution of the starting materials and to prevent the formation of lumps. It is common favorable, especially for sulfonations at lower temperatures, e.g. B. below 0 ° C after the starting materials are completely mixed, continue stirring for 10 to 30 minutes or more to complete the reaction to be completed before the product is isolated.
Die Arbeitsgänge können ununterbrochen durchgeführt werden, indem Chlorsulfonsäure, Ausgangspolymerisat und flüssiges Schwefeldioxyd in den gewünschten Mengen ununterbrochen einer Misch- und Reaktionszone, die die erhaltene Reaktionsmischung enthält, unter den gewünschten Umsetzungsbedingungen zugesetzt werden und ein Teil der Reaktionsmischung aus der Reaktionszone entnommen wird.The operations can be carried out continuously by adding chlorosulfonic acid, starting polymer and liquid sulfur dioxide in a mixed and continuously mixed and desired amounts Reaction zone containing the reaction mixture obtained under the desired reaction conditions are added and a portion of the reaction mixture is removed from the reaction zone.
Bei der oben beschriebenen Sulfonierung von Polymerisaten wird eine Suspension gequollener Körnchen aus polymerem Harzsulfonat in einem flüssigen Medium gebildet. Diese Suspension kann auf übliche Weise, wie durch Filtrieren, Zentrifugieren oder Dekantieren, getrennt werden, und der Festkörper kann mit einem frischen Teil flüssigen Schwefeldioxyds oder mit einer inerten, organischen Flüssigkeit, wie einem chlorierten, aliphatischen Kohlenwasserstoff, oder einem Äther, wie Diäthyläther, gewaschen werden. Die Harzsulfonsäure kann dann wie üblich, vorzugsweise ohne Berührung mit überschüssigem Wasserdampf, gewöhnlich im Vakuum getrocknet werden.The sulfonation of polymers described above results in a suspension of swollen granules formed from polymeric resin sulfonate in a liquid medium. This suspension can be on usual Manner, such as by filtration, centrifugation, or decantation, and the solid can be separated with a fresh portion of liquid sulfur dioxide or with an inert, organic liquid such as a chlorinated, aliphatic hydrocarbon, or an ether such as diethyl ether. The resin sulfonic acid can then as usual, preferably without contact with excess Steam, usually dried in vacuo.
Die so erhaltenen sulfonierten Harzprodukte sind den, blieben, wenn sie gealtert wurden, und besonders, wenn solche Massen erhitzt wurden, die ursprünglichen Viskositätswerte nicht konstant, sondern nahmen ab. Es wurde bisher noch keine wirklich annehmbare Erklärung für diese sogenannte »Viskositätsabnahme« gegeben. Im Gegensatz zu solchen Produkten mit nicht konstanter Viskosität sind die Produkte der vorliegenden Erfindung sehr stabil, und ihre Verdickungskraft bleibt sogar beim Kochen der wäß-4-5 rigen Massen nahezu erhalten.The sulfonated resin products thus obtained are the, when aged, and especially, remained when such masses have been heated, the original viscosity values are not constant, but rather decreased. So far, no really acceptable explanation has been found for this so-called "decrease in viscosity" given. In contrast to such products with non-constant viscosity, the products are of the present invention are very stable, and their thickening power remains even when boiling the water 4-5 Remaining masses almost preserved.
Die Sulfonate, die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlich sind, können bei der Herstellung von Suspensionen, Emulsionen und Pasten mit wäßrigen Grundsubstanzen bzw. Trägern angewandt werden. Diese Sulfonate sind besonders vorteilhaft, um wäßrige Massen mit kleinen Mengen zugesetzten Sulfonate zu dicken und um gedickte Massen mit außerordentlich großer Stabilität der Viskosität zu erhalten. The sulfonates that are obtainable by the present process can be used in the manufacture of Suspensions, emulsions and pastes with aqueous basic substances or carriers can be used. These sulfonates are particularly advantageous to aqueous compositions with small amounts of added sulfonates to thick and in order to obtain thick masses with extremely high viscosity stability.
Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung, begrenzen aber nicht ihren Umfang. Die Ausgangspolymerisate besitzen, in der 9fachen Gewichtsmenge Toluol gelöst, bei 25° C eine Viskosität von mindestens 82,4 cP. Das ar-Vinyltoluol, das in den Beispielen benutzt wurde, war eine Mischung aus etwa 60% m-Vinyltoluol und 40'% p-Vinyltoluol.The following examples illustrate the present invention but do not limit its scope. the Starting polymers, dissolved in 9 times the amount by weight of toluene, have a viscosity at 25.degree of at least 82.4 cP. The ar-vinyl toluene used in the examples was a mixture of about 60% m-vinyltoluene and 40% p-vinyltoluene.
In den Beispielen wurden die folgenden Ausgangspolymerisate benutzt:The following starting polymers were used in the examples:
Polymerisat A wurde durch Block-Polymerisation einer monomeren Mischung von ar-Vinyltoluol und Acrylsäurenitril, die 95 Gewichtsprozent ar-Vinyltoluol und 5 Gewichtsprozent chemisch gebundenes Acrylsäurenitril enthielt, erhalten. Eine Lösung eines Teiles des Polymerisats im 9fachen seines GewichtsPolymer A was obtained by block polymerization of a monomeric mixture of ar-vinyltoluene and Acrylic acid nitrile, which is 95 percent by weight ar-vinyltoluene and 5 percent by weight chemically bonded Acrylonitrile contained obtained. A solution of part of the polymer in 9 times its weight
mit Wasser quellbare Sauren, die als solche benutzt 70 an Toluol besaß bei 25 0C eine Viskosität von 727 cP.acids swellable with water and used as such 70 of toluene had a viscosity of 727 cP at 25 ° C.
Polymerisat B war ebenfalls ein Block-Polymerisat aus 95 Gewichtsprozent ar-Vinyltoluol und 5 % Acrylsaurenitril. Eine Lösung eines Teiles des Polymerisats im 9fachen seines Gewichts an Toluol besaß bei 25° C eine Viskosität von 82,4 cP.Polymer B was also a block polymer composed of 95 percent by weight of ar-vinyltoluene and 5% of acrylonitrile. A solution of part of the polymer in 9 times its weight in toluene possessed at 25.degree a viscosity of 82.4 cP.
Polymerisat C wurde durch Polymerisation einer wäßrigen Dispersion von monomerem ar-Vinyltoluol erhalten, wodurch eine stabile wäßrige Dispersion von polymerem ar-Vinyltoluol entstand, die dann im Sprühverfahren getrocknet wurde, um ein trockenes, pulvriges, festes Harz herzustellen. Eine Lösung eines Teiles des Polymerisats im 9fachen seines Gewichts an Toluol besaß bei 25° C eine Viskosität von 6600 cP.Polymer C was obtained by polymerizing an aqueous dispersion of monomeric ar-vinyltoluene obtained, whereby a stable aqueous dispersion of polymeric ar-vinyltoluene was formed, which is then im Spray method was dried to produce a dry, powdery, solid resin. A solution Part of the polymer 9 times its weight in toluene had a viscosity at 25 ° C from 6600 cP.
Polymerisat D war ein Block-Mischpolymerisat aus 96 Gewichtsprozent Styrol und 4 Gewichtsprozent Acrylsäurenitril. Eine Lösung eines Teiles des Mischpolymerisats im 9fachen seines Gewichts an Toluol besaß bei 25° C eine Viskosität von 136,6 cP.Polymer D was a block copolymer composed of 96 percent by weight styrene and 4 percent by weight Acrylonitrile. A solution of part of the copolymer 9 times its weight in toluene had a viscosity of 136.6 cP at 25 ° C.
In eine Lösung aus 15,6 ecm Chlorsulfonsäure in 300 ecm flüssigem Schwefeldioxyd wurde bei —10° C langsam eine Dispersion von 25 g des oben beschriebenen Polymerisats A in 300 ecm flüssigem Schwefeldioxyd gegeben, wobei die Polymerisatdispersion langsam innerhalb von 4 Minuten unter sehr lebhaftem Rühren der Reaktionsmischung zugesetzt wurde. Nach vollständigem Zusatz des Ausgangspolymerisats wurde noch weitere 30 Minuten gerührt und dann der erhaltene Brei filtriert. Die feste PoIymerisatsulfonsäure wurde mit Äther gewaschen und im Vakuum getrocknet.In a solution of 15.6 ecm of chlorosulfonic acid in 300 ecm of liquid sulfur dioxide at -10 ° C slowly make a dispersion of 25 g of the above Polymer A given in 300 ecm of liquid sulfur dioxide, the polymer dispersion slowly added to the reaction mixture over a period of 4 minutes with vigorous stirring became. After all of the starting polymer had been added, stirring was continued for a further 30 minutes and then the obtained slurry is filtered. The solid polymer sulfonic acid was washed with ether and dried in vacuo.
Ein Teil der Polymerisatsulfonsäure wurde in Wasser gelöst, mit Natriumhydroxyd neutralisiert und die Lösung auf einen Gehalt von 0,5 Gewichtsprozent an neutralem Natriumharzsulfonat eingestellt. Diese Lösung besaß bei 25° C eine Viskosität von 70 000 cP. Ein Teil der Lösung wurde auf 90° C erhitzt und die Temperatur 19 Stunden gehalten. Nachdem der Gehalt an neutralem Natriumharzsulfonat wieder auf 0,5 Gewichtsprozent eingestellt worden war, betrug die Viskosität bei 25° C 70 00OcP.Part of the polymer sulfonic acid was dissolved in water and neutralized with sodium hydroxide and the solution is adjusted to a content of 0.5 percent by weight of neutral sodium resin sulfonate. This solution had a viscosity of 70,000 cP at 25 ° C. Part of the solution was heated to 90 ° C and held the temperature for 19 hours. After the content of neutral sodium resin sulfonate had been readjusted to 0.5 percent by weight, the viscosity at 25 ° C. was 70,000 ocP.
Im wesentlichen wurde das Verfahren des Beispiels 1 wiederholt, nur daß die Reaktionsmischung bald, nachdem das Polymerisat vollständig zugesetzt war, ohne weiteres Rühren der Reaktionsmischung filtriert wurde.Essentially the procedure of Example 1 was repeated except that the reaction mixture soon after the polymer was completely added, without further stirring of the reaction mixture was filtered.
Die Viskosität einer 0,5%igen wäßrigen Lösung des neutralen Natriumsalzes der Polymerisatsulfonsäure betrug bei 25° C 3300OcP. Nach 20stündigem Erhitzen auf 90° C besaß die O,5°/oige Lösung des Natriumharzsulfonats eine Viskosität von 35 000 cP bei 25° C.The viscosity of a 0.5% strength aqueous solution of the neutral sodium salt of polymer sulfonic acid was 3300 ocP at 25 ° C. After heating at 90 ° C. for 20 hours, the 0.5% strength solution of the sodium resin sulfonate had a viscosity of 35,000 cP at 25 ° C.
In eine Lösung von 15,6 ecm Chlorsulfonsäure in 300 ecm flüssigem Schwefeldioxyd wurde bei —10° C langsam eine Dispersion von 25 g des oben beschriebenen Polymerisats B in 200 ecm flüssigem Schwefeldioxyd gegeben, wobei die Polymerisatdispersion innerhalb von etwa 5 Minuten unter sehr lebhaftem Rühren zugesetzt wurde. Nachdem die Ausgangsstoffe vermischt waren, wurde 45 Minuten weitergerührt. Der erhaltene Brei wurde filtriert, die feste Harzsulfonsäure mit Äther gewaschen und im Vakuum getrocknet. In a solution of 15.6 ecm of chlorosulfonic acid in 300 ecm of liquid sulfur dioxide at -10 ° C slowly a dispersion of 25 g of the above-described polymer B in 200 ecm of liquid sulfur dioxide given, the polymer dispersion within about 5 minutes under very lively Stirring was added. After the starting materials were mixed, stirring was continued for 45 minutes. The resulting paste was filtered, the solid resin sulfonic acid washed with ether and dried in vacuo.
Die Viskosität einer wäßrigen Lösung von 0,5 Gewichtsprozent an neutralem Natriumsalz des Harzsulfonats betrug bei 25° C 21000 cP. Nach 20stündigem Erhitzen auf 90° C besaß die 0,5%ige ATatriumharzsulfonatlösung eine Viskosität von 18000 cP bei 25° C.The viscosity of an aqueous solution of 0.5 percent by weight of the neutral sodium salt of the resin sulfonate was 21,000 cP at 25 ° C. After heating to 90 ° C. for 20 hours, the 0.5% A t atrium resin sulfonate solution had a viscosity of 18,000 cP at 25 ° C.
In eine Lösung von 15,6 ecm Chlorsulfonsäure in 500 ecm flüssigem Schwefeldioxyd wurden bei — 10° C langsam 25 g des oben beschriebenen, pulvrigen Polymerisats C eingestreut. Das Polymerisatpulver wurde innerhalb etwa 4 Minuten unter sehr lebhaftem Rühren der Reaktionsmischung zugesetzt; danach noch 30 Minuten weitergerührt. Der erhaltene Brei wurde filtriert, die feste Harzsulfonsäure mit Diäthyläther gewaschen und im Vakuum getrocknet.In a solution of 15.6 ecm of chlorosulfonic acid in 500 ecm of liquid sulfur dioxide were at - 10 ° C slowly sprinkled 25 g of the powdery polymer C described above. The polymer powder was added to the reaction mixture over about 4 minutes with vigorous stirring; then stirred for a further 30 minutes. The resulting slurry was filtered, the solid resin sulfonic acid with Washed diethyl ether and dried in vacuo.
Die Viskosität einer wäßrigen Lösung, die 0,5 Gewichtsprozent des neutralen Natriumsalzes der Polymerisatsulfonsäure enthielt, betrug bei 25° C 16000 cP. Nach 23stündigem Erhitzen auf 90° C besaß die 0,5%ige Lösung des Natriumpolymerisatsulfonats eine Viskosität von 16000 cP bei 25° C.The viscosity of an aqueous solution which is 0.5 percent by weight of the neutral sodium salt of polymer sulfonic acid contained was 16,000 cP at 25 ° C. After heating at 90 ° C. for 23 hours, the 0.5% solution of sodium polymer sulfonate has a viscosity of 16,000 cP at 25 ° C.
In eine Lösung von 16 ecm Chlorsulfonsäure in 300 ecm flüssigem Schwefeldioxyd wurde bei —10° C langsam eine Dispersion von 25 g des oben beschriebenen Polymerisats D in 200 ecm flüssigem Schwefeldioxyd gegeben, wobei die Polymerisatdispersion langsam innerhalb von 5 Minuten unter sehr lebhaftem Rühren der Reaktionsmischung zugesetzt wurde. Nachdem das Polymerisat vollständig zugesetzt worden war, wurde noch V2 Stunde weitergerührt. Der erhaltene Brei wurde filtriert und die feste Polymerisatsulfonsäure mit Äther gewaschen und im Vakuum getrocknet. In a solution of 16 ecm of chlorosulfonic acid in 300 ecm of liquid sulfur dioxide at -10 ° C slowly a dispersion of 25 g of the above-described polymer D in 200 ecm of liquid sulfur dioxide given, the polymer dispersion slowly within 5 minutes under very lively Stirring was added to the reaction mixture. After the polymer has been completely added was, the stirring was continued for another half an hour. The resulting slurry was filtered and the solid polymer sulfonic acid washed with ether and dried in vacuo.
1 g der ätherextrahierten trockenen Polymerisatsulfonsäure wurde in Wasser gelöst und erforderte 4,1 ecm 1,0 n-Natriumhydroxydlösung zur Neutralisation. Eine 0,5gewichtsprozentige Lösung des neutralen Natriumharzsulfonats in kaltem Wasser besaß anfangs bei 25° C eine \riskosität von 3800 cP. Durch kurzes Erhitzen dieser Lösung wurde die Viskosität erheblich vergrößert, vermutlich dadurch, daß das Natriumharzsulfonat in der Lösung vollständiger verteilt wurde, und nach 15V2Stündiger Erhitzung bei 90° C betrug die Viskosität der gleichen Lösung bei 25° C 7000 cP.1 g of the ether-extracted dry polymer sulfonic acid was dissolved in water and required 4.1 ecm 1.0 N sodium hydroxide solution for neutralization. A solution of the neutral 0,5gewichtsprozentige Natriumharzsulfonats in cold water had initially at 25 ° C a \ r iscosity of 3800 cP. Briefly heating this solution increased the viscosity considerably, presumably because the sodium resin sulfonate was more completely distributed in the solution, and after 15V2 hours of heating at 90 ° C the viscosity of the same solution at 25 ° C was 7000 cP.
Ein Mischpolymerisat aus 95 Gewichtsprozent ar-Vinyltoluol und 5 Gewichtsprozent Acrylsäurenitril (eine Lösung eines Teils von diesem im 9fachen seines Gewichts an Toluol besaß bei 25° C eine Viskosität von 345,7 cP) wurde nach einem den obigen Beispielen ähnlichen Verfahren sulfoniert, wobei Chlorsulfonsäure als Sulfonierungsmittel und Schwefeldioxyd als Reaktionsmedium benutzt wurden. Teile der mit Äther gereinigten und im Vakuum getrockneten Harzsulfonsäure wurden in Wasser gelöst und Lösungen mit verschiedenem Gehalt an Harzsulfonsäure hergestellt. Andere Teile der Harzsulfonsäure wurden in Wasser gelöst, mit Natriumhydroxyd neutralisiert und Lösungen mit verschiedenem Gehalt an Natriumharzsuilfonat hergestellt. Die Viskositäten der erhaltenen Lösungen wurden dann bei 25° C bestimmt.A copolymer of 95 percent by weight ar-vinyltoluene and 5 percent by weight acrylonitrile (A solution of part of this 9 times its weight in toluene had a viscosity at 25 ° C of 345.7 cP) was sulfonated by a method similar to the above examples, using chlorosulfonic acid were used as the sulfonating agent and sulfur dioxide as the reaction medium. Parts the resin sulfonic acid purified with ether and dried in vacuo were dissolved in water and Solutions with different content of resin sulphonic acid prepared. Other parts of rosin sulfonic acid were dissolved in water, neutralized with sodium hydroxide and solutions with various contents of Sodium resin sulfonate produced. The viscosities of the solutions obtained were then determined at 25 ° C.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt :The results are shown in the table below :
sulfonatSodium resin
sulfonate
Claims (6)
USA.-Patentschriften Nr. 2 533 210, 2 533 211.Considered publications: German Patent Nos. 580 366, 832 886, 267;
U.S. Patent Nos. 2,533,210, 2,533,211.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US784028XA | 1954-11-24 | 1954-11-24 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1031514B true DE1031514B (en) | 1958-06-04 |
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ID=22143813
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|---|---|---|---|
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| DE (1) | DE1031514B (en) |
| GB (1) | GB784028A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| DE1233143B (en) * | 1961-03-01 | 1967-01-26 | Sashichiro Nakanishi Fa | Process for the production of sulfonated copolymers |
| US6228896B1 (en) | 1995-12-21 | 2001-05-08 | Iab Ionennaustauscher Gmbh Bitterfeld | Process for the preparation of very acidic cation exchangers |
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB784028A (en) | 1957-10-02 |
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