Verfahren zur Herstellung voll Di-u-propyläther-co, "'-clicarbonsäure. Es wurde gefunden, dali man auf ein fache Weise Di-n- propyläther-cu. co'- diearbon- säure erhält, wenn man ;--Butyrolacton mit höchstens der äquimolekularen Menge Alkali hydroxyd in der Wärme umsetzt und die Dicarbonsäure dann durch Ansäuern in Frei heit setzt.
-Man kann zum Beispiel so verfahren, dass man 1 Mol 9--Butyrolacton mit höchstens 1 Mol Alkalihydroxyd erhitzt. Dabei bildet sich unmittelbar das Alkalisalz der Di-n- propyläther- . m'-dicar bonsäur e.
Man kann aber auch zunächst einen 'feil des r-Butyrolactons durch Erhitzen mit mehr als der ihm äquimolekularen Menge Alkali hydroxyd zur Dialkaliverbindung der 7--Oxy- buttersäure umsetzen, in welcher sowohl das Wasserstoffatom der Carboxylgruppe wie das der alkoholischen Hydroxylgruppe durch Al kalimetall ersetzt ist, darin den Rest des r - Butyrolactons hinzufügen und das Gemisch bis zur Beendigung der Reaktion erhitzen.
Die Umsetzung gelingt im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 100 und 300 . Es ist zweckmässig, in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels, z. B. eines Alkohols, zu arbeiten, oder das ; -Butyrolacton in so grossem Überschuss anzuwenden, dass es als Lösungsmittel wirkt. Das Alkalihydroxyd kann in gepulverter Form oder in Form wässriger Alkalilauge angewandt werden. Im letztgenannten Falle ist es erforderlich, das als Lösungsmittel dienende Wasser im Laufe der Umsetzung abzutreiben.
Es ist möglich, aber nicht erforderlich, die Umsetzung durch Zusatz eines festen Katalysators, z. B. von Aluminiumoxyd, Tho- riumoxyd, Aluminiumsilikat, Bleicherde oder Bauxit, zu beschleunigen.
Das als Umsetzungserzeugnis erhaltene Alkalisalz der Dipropyläther-m,co'-dicarbon- säure ist im Überschuss des r-Butyrolactons und den üblichen Lösungsmitteln unlöslich, so dass es leicht abgetrennt werden kann.
Durch Behandeln finit _lineralsäure erhält man die freie Dipropyläther-co,co'-diearbon- säure. Maii kann auch auf die Isolierung des Alkalisalzes verzichten und unmittelbar durch Ansäuern des Umsetzungsgemisches, beispiels weise auch durch Einleiten von Chlorwasser stoff, nach Abtrennen des Alkalimineralsalzes und des Lösungsmittels die freie Dipropyl- äther-co,c)'-diearbonsäure herstellen.
Die Di-n-propyläther-m.m'-dicarbonsäui,e bildet farblose, in Wasser, Alkohol und Äther leicht lösliche, in Kohlenwasserstofferi schwerer lösliche Kristalle vom Schmelzpunkt <B>81.0.</B> Ihr Siedepunkt liegt unter 1,1 -- 1,2 mm Druck bei 196-2230. Sie dient als Zwischen produkt für die Herstellung von Kunststoffen und Lösungsmitteln.
Die in den nachstehenden Beispielen an gegebenen Teile sind Gewichtsteile. <I>Beispiel 1:</I> 437 Gewichtsteile j- -Butyrolacton ver mischt man unter kräftigem Rühren und unter Erwärmen auf etwa<B>100'</B> mit 1356 Gewichts teilen 40 "/oiger Natronlauge. Die entstan dene Lösung wird eingedampft, der feste Rückstand zerkleinert und im Vakuum hei 2000 getrocknet.
Das so erhaltene weisse Pulver wird mit 2000 Gewichtsteilen 9#-Butyrolacton vermischt und drei Stunden lang zum Sieden am Rück fluss erhitzt. Beim Erkalten scheidet sich das L'nisetzungserzeugnis als feste Masse am Bo den des Gefässes ab.
Man giesst das über schüssige Lacton davon ab; es kann zu einem neuen Ansatz benutzt werden. Die feste Masse wird unter Erwärmen und Rühren in 2000 Gewichtsteilen Wasser gelöst, die Lösung mit 2360 Gewichtsteilen 24,5%iger Schwefel- säure angesäuert, die sich abscheidende 01- schiebt abgetrennt, zur Entfernung von etwas Wasser auf dem Wasserbad erhitzt, abge saugt und das Filtrat im Hochvakuum destil liert.
Nach Entfernen von geringen :Mengen Butyrolacton geht die ziemlich reine Dipro- pyläthei dicarbonsä.ure HOOC-CH2CHzCH2OCH-,CH,CH2-COOIl zwischen 196 bis 2230 bei 1,1-1,2 mm über.
EMI0002.0041
Sie <SEP> erstarrt <SEP> sehr <SEP> rasch <SEP> ond <SEP> kann <SEP> durch <SEP> I-ni fällen <SEP> aus <SEP> @ther,'1@igroin <SEP> weiter <SEP> gereinigt
<tb> werden. <SEP> Sie <SEP> Trat <SEP> eine <SEP> Säurezahl <SEP> von <SEP> 571 <SEP> und
<tb> einen <SEP> Schnielzpunht <SEP> von <SEP> R10.
<tb>
<I>Beispiel <SEP> 2:</I>
<tb> In <SEP> 8600 <SEP> Teile <SEP> ;--Brityrolaeton <SEP> lässt <SEP> man
<tb> bei <SEP> 12()" <SEP> langsam <SEP> unter <SEP> Abdestillieren <SEP> des
<tb> Wassers <SEP> 5700 <SEP> Teile <SEP> <SEP> o;!"ige <SEP> Natronlauge
<tb> einflief,en. <SEP> Dann <SEP> fugt <SEP> mari <SEP> 200 <SEP> Teile <SEP> geglühtes
<tb> Aluminiumoxyd <SEP> hinzri <SEP> und <SEP> erhitzt <SEP> das <SEP> Ge inisch <SEP> auf <SEP> 180". <SEP> bis <SEP> die <SEP> Reaktion <SEP> nach <SEP> etwa
<tb> 8 <SEP> bis <SEP> 10 <SEP> Standen <SEP> beendet <SEP> ist. <SEP> Das <SEP> Erzeugnis
<tb> wird <SEP> in <SEP> Wasser <SEP> aufgenommen, <SEP> finit <SEP> etwa
<tb> (i000 <SEP> Teilen <SEP> konzentrierter <SEP> Salzsäure <SEP> his <SEP> zur
<tb> kongosaurem <SEP> Reaktion <SEP> vei#setzt <SEP> und <SEP> mit <SEP> Ätlier
<tb> ausgezogen.
<SEP> Nach <SEP> dem <SEP> Abdestillieren <SEP> des
<tb> Äthers <SEP> destilliert <SEP> nian <SEP> das <SEP> überschüssige <SEP> Bu tyrolacton <SEP> für <SEP> Vakumn <SEP> ab. <SEP> Der <SEP> Rückstand
<tb> erstarrt <SEP> beim <SEP> Erkalten <SEP> zu <SEP> gelblichen <SEP> Kristallen
<tb> von <SEP> Dipropylätlierdicarbonsäure.
Beispiel <I>3:</I> In 1-I75 Teile ;--Butyrolacton l.äf,)t inan bei 120-1300 1840 Teile 33 /oige Natron lauge einflieläen. -Man erhitzt so lange am Rück flug, bis die Lösung nur noch scliwaeli alka lisch reagiert. Dann fügt inan 40 Teile ge glühtes -illuininirinio"#y d hinzu und erhitzt das Gemisch auf 230-2400, bis die Reak tion beendet ist.
Das Erzeugnis wird in Wasser aufgenommen iuid mit Tierkohle be handelt. Nach dem Filtrieren wird mit Salz säure bis zur kongosauren Reaktion versetzt. und mit Ätlier ausgezogen.
Nachdem der Äther abgedampft ist, erhitzt man noch kurze Zeit im Vakuum auf 170-1800, wobei ein geringer Vorlauf ahdestilliert. Der Rück stand erstarrt zu weilieir Kristallen der Di- pi-opy lätlierdie,u-horisä.ure.
Arbeitet man unter den vorstehend ge schilderten Bedingungen ohne Aluminium- oxyd, so ist. das Ergebnis gleich, nur dauert die Reaktion etwa doppelt so lange.