Verfahren zur Veredlung der Eigenschaften von künstlichen Massen. Es wurde gefunden, dass man die Eigen schaften von künstlichen blassen veredeln kann, wenn man den künstlichen Massen Um setzungsprodukte aus mindestens eine Hy- droxylgruppe enthaltenden Farbstoffen und Veresterungsmitteln einverleibt, aus denen der Ausgangsfarbstoff lediglich durch einen Verseifungsprozess regeneriert werden kann.
Durch diesen Zusatz erhalten die künstlichen Massen nämlich die wertvolle Eigenschaft, dass sie, wenn sie mit Verseifungsmitteln be handelt werden, durch die erfolgende Regene rierung der Farbstoffe echt gefärbt werden.
Umsetzungsprodukte aus mindestens eine Hydroxylgruppe enthaltenden Farbstoffen und Veresterungsmitteln, aus denen der Aus gangsfarbstoff lediglich durch einen Versei fungsprozess regeneriert werden kann, werden beispielsweise erhalten, indem mindestens eine HydroxTlgruppe enthaltende Farbstoffe, die den verschiedensten Reihen, wie z.
B. der Azo-, der Anthrachinon-, der Azin-, der Oxazin-, der Thiazin-, der Arylmethan- oder i der Phthaleinreihe angehören, und gegebenen falls komplex gebundene Metalle, wie z. B. Chrom- und Hupfer, enthalten können, mit Veresterungsmitteln, wie z.
B. Carbon- und Sulfonsäurehalogeniden oder Anhydriden von aliphatischen, hydroaromatischen und aro matischen Säuren, behandelt werden.
Besonders geeignet sind lösliche Umset zungsprodukte aus schwerer- bis unlöslichen, mindestens eine Hydroxylgruppe enthalten den Farbstoffen. Für die Herstellung der artiger Umsetzungsprodukte kommen als Ver- esterungsmittel beispielsweise solche in Be tracht, die neben der die Veresterung bewir kenden Gruppe mindestens einen Substituen- ten enthalten, der die Löslichkeit der Farb stoffe erhöht.
Solche Veresterungsmittel sind zum Beispiel Halogenide bezw. Anhydride von aliphatischen, hydroaromatischen oder aromatischen Carbonsäuren, die Sulfo- oder weitere Carboxylgruppen oder beispielsweise auch Alkylaminogruppen enthalten;
diese Gruppen können nach der Einwirkung der Veresterungsmittel auf den Farbstoff in die Alkalimetallverbindungen bezw. in die qua- ternären Ammoniumverbindungenübergeführt werden. Wird die Veresterung in Gegenwart von tertiären Basen, z. B. Dialkylaminoben- zolen, und insbesondere von cyclischen ter tiären Basen, wie z.
B. Pyridin oder Chino- lin, durchgeführt, so können auch solche Ver- esterungSmittel verwendet werden, deren nicht veresternd wirkender Substituent mit der tertiären Base Reaktion eingeht und da durch Erhöhung der Löslichkeit der Farb stoffe beispielsweise in Wasser und/oder in organischen Lösungsmitteln bewirkt.
Als Beispiele von Veresterungsmitteln seien ge nannt solche Halogenide von Sulfoncarbon- säuren, in denen sowohl die Sulfo-, als auch die Carbogylgruppe in Form ihrer Halo genide vorliegen, ferner solche, in welchen nur die Sulfogruppen oder nur die Carboxyl- gruppen in Form ihrer Halogenide vorliegen.
Von solchen Produkten kommen beispiels weise in Frage: Die Halogenide der Sulfo- benzoesäuren, die Sulfonaphthoesäuren, die Sulfoessigsäure usw., ferner . die Dialkyl- amino-l-benzoylhalogenide, die. 4-Halogen- alkyl-l-benzoylhalogenide usw. In vielen Fällen können auch Halogensulfonsäuren, wie z. B. Chlorsulfonsäure und ihre Derivate, wie z.
B. deren Ester und Amide oder ähn lich wirkende Produkte, gegebenenfalls in Ge genwart von tertiären Basen, als Vereste- rungsmittel verwendet werden, wodurch saure Ester der Schwefelsäure erhalten wer den. Die Veresterung der Farbstoffe kann nach den üblichen Methoden erfolgen.
Für das vorliegende Verfahren geeignete Umsetzungsprodukte sind beispielsweise in den französischen Patenten Nr. 815575 sowie Nr. 820852 beschrieben.
Als künstliche Massen, die auch als Lö sungen und insbesondere als sogenannte Spinnlösungen, beispielsweise in Wasser, Al koholen, Glykolen, Betonen, wie z. B. Ace ton, Kohlenwasserstoffen, wie z. B. Benzol und Toluol, Äthern, Ätheralkoholen und Estern, wie z. B. Glykolalkyläther und Bu- tylacetat, trocknenden oder härtenden Ölen, Lösungsmittelgemischen, wie sie z.
B. für Zaponlacke üblich sind, vorhanden sein kön nen und die mit den Umsetzungsprodukten gefärbt werden, kommen beispielsweise sol che in Frage, die auf Cellulose-, natürlicher oder künstlicher Harzbasis aufgebaut sind. Auf Cellulosebasis sind aufgebaut z.
B. die Lacke, die plastischen Massen und die Spinn lösungen aus Nitro-, Acetyl-, Äthyl-, Ben- zylcellulosen sowie weiterer Ester und Äther der Cellulose. Die Kunstmassen, die auf na türlicher Harzbasis aufgebaut sind, können Lackharze, wie z. B. Kopale, Bernstein, Schellack, Kolophonium oder Wachse, wie z. B. Carnaubawachs und Ozokerite, ferner natürliche Polymerisationsprodukte, wie Kautschuk, Balata und Guttapercha enthal ten.
Zu Kunstmassen, die auf künstlicher Harzbasis aufgebaut sind, können verarbeitet werden beispielsweise die Kondensationspro dukte aus Aldehyden mit Phenolen oder mit aromatischen Aminen, z. B. Anilin oder mit Säureamiden, wie z. B Harnstoff, Thioharn- stoff und deren Derivaten, sowie Arylsulf- amiden, ferner die Kondensationsprodukte mehrbasischer Säuren mit mehrwertigen Al koholen, wie z. B. Glyptale und Alkydharze, weiter Polymerisationsprodukte, wie z. B.
Vinyl-, Styrol- und Acrylsäureharze, end lich Kaseine.
Der Einverleibung der Umsetzungspro dukte in die künstlichen Massen kann in be liebiger Weise geschehen, z. B. in dem man Lösungen der Massen, wie z. B. Spinnlösun gen mit Lösungen der Umsetzungsprodukte, z. B. in geeigneten Lösungsmitteln (Alkohol, Wasser, Essigester) vermischt oder indem man Lösungen der Massen mit den Umset zungsprodukten in geeigneter Weise, wie z. B. durch Mahlen vereinigt, oder indem man die festen Massen mit den Umsetzungs produkten, z. B. mittels Walzen oder Knet vorrichtungen, behandelt; dabei können auch geeignete Zusätze, wie z.
B. höhere Fett säuren, Füllstoffe, wie Bariumsulfat, Zink oxyd, Titanoxyd, sowie Weichmachungsmit- tel bezw. Plastifizierungsmittel, wie z. B. Triphenylphosphat, Trikresylphosphat, Gly- cerin, Ricinusöl gemacht werden.
Werden für die Einverleibung Umset zungsprodukte verwendet, die die Eigen schaft haben, Komplexe bildende Metalle zu binden, so kann aus diesen Produkten die komplexe Metallverbindung in Gegenwart der Massen vor oder nach der Regenerierung des Farbstoffes hergestellt werden.
. Die Regenerierung des Farbstoffes in den nach vorliegendem Verfahren veredelten künstlichen Massen kann in einem beliebigen Zeitpunkt, also vor, während oder nach ihrer Verarbeitung beispielsweise zu Gebilden, wie z. B. Fäden und Filmen, erfolgen, und zwar dadurch, dass man die künstlichen Massen mit Verseifungsmitteln, die aus dem Umset zungsprodukt den Farbstoff regenerieren, be handelt. Solche Verseifungsmittel sind bei spielsweise Alkalien oder- solche erzeugende Mittel, wie z. B.
Ammoniak, Natriumcarbo- nat, Natronlauge, Trinatriumphosphat öder Alkaliacetat; im ferneren können in vielen Fällen, beispielsweise bei den nach dem fran zösischen Patent Nr. 820352 verwendeten Umsetzungsprodukten, als Verseifungsmittel auch Säuren, wie z. B. organische (Essig säure, Ameisensäure) und anorganische (ver dünnte Schwefelsäure) Säuren verwendet werden.
Die aus den nach vorliegendem Verfahren veredelten künstlichen Massen erhältlichen gefärbten Massen, die deckend, transparent oder lasierend bezw. opak sein können, weisen die verschiedensten Farbtöne auf, und diese sind sehr echt. I <I>Beispiel</I> r:
In eine Lösung von 15 Teilen Acetyl- cellulose in 90 Teilen Aceton und 10 Teilen Methylalkohol werden unter Umrühren 0,75 Teile einer Lösung des Einwirkungsproduk- tes von m-Benzoesäme-sulfochlorid auf den Azofarbstoff aus diazotiertem 2,5-Dichlor- anilin und 2,3-Oxynaphthoesäure-o-anisidid, gelöst in 5 Teilen Methylalkohol, zugefügt.
Man erhält eine klare, gelborange gefärbte Acetylcelluloselösung, die in bekannter Weise zu Fäden versponnen, oder zu Filmen ver arbeitet werden kann.
DerFarbstoff kann in der künstliehenMasse zum Beispiel wie folgt regeneriert werden: Nach der Verarbeitung, z. B. zu Filmen, lässt man das Material in einer etwa 2 % ixen Ammoniaklösung bei Raumtemperatur wäh rend etwa 1 Stunde liegen, wobei der Azo- farbstoff -in klar gelöster Form in der Ace- tylcellulose regeneriert wird.
Man erhält einen kräftig orangerot, äusserst echt gefärb ten Cellulosefilm. Beispiel <I>2:</I> 0,5 Teile des Einwirkungsproduktes von Benzoesäure-3,5-disi@lfochlorid auf den Azo- farbstoff aus diazotiertem 4,4'-Diamino-3,3'- dimethoxydiphenyl und 2 - Oxynaphthalin werden in 5 Teilen Atylalkohol gelöst und die Lösung unter Rühren zu 100 Teilen einer Acetylcelluloselösung,
wie sie zur Herstel lung von Acetatkunstseide verwendet wird, gefügt. Das verwendete Einwirkungsprodukt aus dem Azofarbstoff und -dem Säurechlorid bleibt in der Spinnmasse klar gelöst, und .die Masse lässt sich in üblicher Weise zu Fäden verspinnen, oder zu Filmen verarbeiten.
Durch Einlegen, z. B. des Filmes, in 2%iges Ammoniak bei Raumtemperatur, wird es klar und kräftig echt violett gefärbt. <I>Beispiel 3:</I> In 100 Teile einer wie im Beispiel 2 ver wendeten Acetylcelluloselösung werden 0,4 Teile des Umsetzungsproduktes, das man er hält durch Einwirkung von m-Sulfobenzoe- säurechlorid auf den Azofarbstoff aus dia- zotiertem 2-Aminonaphthalin und 2,
3-Oxy- naphthoesäureanilid, gelöst in 5 Teilen Al kohol, zugefügt. Das verwendete Umset- zungsprodukt löst, sich in der Acetylcellu- loselösung klar auf.
Nach dem beliebigen Verarbeiten der Lösung und Entwickeln des Farbstoffes im erhaltenen Gebilde, wie im Beispiel 2 beschrieben worden ist, erhält man ein klares, kräftig bordeauxrot gefärbtes Acetylcellulosegebilde. Beispiel <I>4:
</I> In<B>100</B> Teile einer iV'itrocelluloselösung, hergestellt durch Lösen von 75 Teilen alko holfeuchter gollodiumwolle in einer Mi schung aus 75 Teilen Methylalkohol, 150 Teilen Äther, 2,5 Teilen Amylalkohol und 5 Teilen Campfer, werden 0,75 Teile des Umsetzungsproduktes,
das man erhält durch Einwirkung von Benzoesäure-m-disulfochlari.d auf den Azofarbstoff aus diazotiertem 1- Amino-2-methoxy-a.zobenzol und 2-Oxynaph- thalin in 5 Teilen Methylalkohol gelöst, ein gerührt.
Wenn man die Nitrocelluloselösung auf einen Film verarbeitet und letzteren bei Raumtemperatur in 2%iges Ammoniak ein legt, entwickelt sich ,der Farbstoff. Es re- sultiert ein klarer, kräftig rot gefärbter Film.
Beispiel <I>5:</I> In 100 Teile einer 85'07 Cellulose enthal tenden Cellulosexanthogenatlösung, wie sie zur Herstellung von Viskosekunstseide ver wendet wird, werden 0,5 Teile des Einwir kungsproduktes von Benzoesäure-m-disulfo- chlorid auf den Azofarbstoff aus diazotier- tem 4,4' - Diamino - 3,3' - dimethoxydiphenyl und 2-Oxynaphthalin, gelöst in 5 Teilen Wasser, unter gutem Rühren langsam zuge fügt.
Der Farbstoff entwickelt sich in der Spinnmasse, indem er sich in äusserst fein verteilter Form abscheidet, so dass die Cellu- loselösung zu beliebigen Gebilden verarbeitet werden kann, die kräftig violett gefärbt sind.