AT136389B

AT136389B - Verfahren zur Herstellung von Cellulosederivaten.

Info

Publication number: AT136389B
Authority: AT
Original assignee: Chem Ind Basel
Priority date: 1930-09-27
Filing date: 1931-09-12
Publication date: 1934-01-25

Description

Verfahren zur Herstellung von Cellulosederivaten.

In der Patentschrift Nr. 132049 ist gezeigt worden, dass verflüssigte quartäre Ammoniumsalze, welche sich von heterocyclischen tertiären Basen, wie Pyridin, Picoline usw., ableiten, für sich oder in
Gegenwart von geeigneten Lösungsmitteln die überraschende Eigenschaft besitzen, die Cellulose ohne chemische Veränderung unter Bildung von Lösungen von höherer oder geringerer Viskosität zu lösen. Solche Flüssigkeiten sind vor allem wasserfreie, stickstoffhaltige Basen, wie wasserfreies Ammoniak, oder organisehe Basen, die die quartären Ammoniumsalze nicht zersetzen, wie Alkylamine (z. B. Mono-, Dioder Trimethylamin), Anilin, Monomethylanilin, Dimethylanilin, Pyridin, Picolin, Lutidin, technische Pyridinbasen, Gemische dieser Verbindungen usw.

Unter den Ammoniumsalzen sind die Halogenide, wie die Chloride, Bromide und Jodide, am günstigsten. Man kann auch andere Salze verwenden, z. B. Sulfate, Nitrate oder organische Salze, wie Formiate, Acetate usw. Ferner sind unter den Ammoniumsalzen besonders diejenigen günstig, die sieh von Estern der Halogenwasserstoffsäuren, die bis acht Kohlenstoffatome enthalten, wie Benzylchlorid, Aethyl-, Propyl-oder Butylchlorid, oder auch von Hexylhalogeniden und Octylhalogeniden ableiten. Es können aber auch brauchbare Ergebnisse mit andern Halogeniden erzielt werden, z. B. mit Estern von Halogenfettsäuren, wie Chloressigester, oder mit ungesättigten Produkten, wie Allylhalogenide.

Die Cellulose kann aus den so hergestellten Lösungen durch geeignete Fällungsmittel wieder abgeschieden werden, wobei, je nach den gewählten Bedingungen, Kunstfäden, Filme, Kunstmassen usw. erhalten werden können.

Der Celluloselösungsprozess im eben beschriebenen Verfahren der Patentschrift Nr. 132049 ist auf ganz andere Faktoren zurückzuführen als in der britischen Patentschrift Nr. 217166, indem nach letzterem Verfahren die Lösungswirkung lediglich auf der Gegenwart von starken organischen Basen (quartäre Ammoniumbasen, die NH3 aus Ammoniumchlorid freisetzen) beruht, die sich der Cellulose gegenüber wie Natrium-oder Kaliumhydroxyd verhalten.

Die neuen, nach dem Verfahren der Patentschrift Nr. 132049 erhaltenen Celluloselösungen enthalten die Cellulose in sehr reaktionsfähiger Form.

Es wurde nunmehr gefunden, dass diese Celluloselösungen für die verschiedensten chemischen Umsetzungen, insbesondere diejenigen, in welchen OH-Gruppen der Cellulose verestert oder veräthert werden, ausserordentlich geeignet sind. Insbesondere gehen sie mit Säureanhydriden und Säurechloriden und ganz allgemein mit Verbindungen, welche mit der Cellulose reagieren können und mit Pyridin keine gegen Wasser stabile Additionsprodukte geben, sehr leicht in Umsetzungen ein. Solche Produkte sind nicht nur organische Säureanhydride und Säurehalogenide, sondern auch Verätherungsmittel, wie Triphenylmethylchlorid oder Dimethylsulfat.

Die so gewonnenen Cellulosederivate können wiederum, falls sie bei der stattgefundenen Reaktion nicht ausgefallen sind, durch geeignete Fällungsmittel aus den Lösungen abgeschieden werden, wobei auch, je nach den gewählten Bedingungen, Kunstfäden, Filme, Kunstmassen usw. erhalten werden können.

Somit ist zum ersten Male die Möglichkeit gegeben, Formlinge aus Cellulosederivaten herzustellen, die selbst in den üblichen Lösungsmitteln für solche Cellulosederivate (z. B. Aceton, Chloroform, Eis- essig, Essigester, Benzol, Tetrachloräthan usw. ) unlöslich sind. Durch Vermischen der Lösungen, welche nach den unten angegebenen Beispielen erhältlich sind, kann man auch homogene Formlinge, bestehend aus Mischungen von Cellulose und Cellulosederivaten (z. B. Acidylcellulose), herstellen.

Die nach vorliegender Erfindung erhaltenen neuen Umwandlungsprodukte der Cellulose können unbegrenzt lange haltbar sein. Auch können den Lösungen gegebenenfalls geeignete wasserfreie Ver- dünnungsmittel und andere geeignete Zusätze beigefügt werden. Solche Zusätze sind z. B. reduzierend wirkende Stoffe, wie z. B. Paraformaldehyd, Glukose, Lactose usw. Andere geeignete Zusätze sind ferner
Produkte wie Stärke, Dextrin usw.

Beispiel 1 : Zu einer 5% igen Celluloselösung, die, wie im Beispiel 4 der Patentschrift Nr 132049 beschrieben, hergestellt wird, fügt man nach Abkühlung der Lösung auf zirka 800 3Y2 Mol (berechnet auf die Cellulose) Essigsäureanhydrid hinzu. Nach kurzer Zeit findet eine allmähliche Temperaturerhöhung statt, die man zweckmässig nicht über 90a steigen lässt.

Unter fortwährendem Rühren hält man die Temperatur des Gemisches während 1 Stunde bei 80-90 , giesst dann letzteres in Wasser und wäscht die abgeschiedene Aeetyleellulose mit Wasser und Alkohol aus.

Das erhaltene Produkt ist vollkommen löslich in Tetrachloräthan. Es kann zur Herstellung von Films, Fäden, Kunstmassen usw. verwendet werden.

Wenn man eine Celluloselösung nach den Angaben des Beispiels 6 der Patentschrift Nr. 132049 zur Acetylierung in der oben angegebenen Weise verwendet, so erhält man eine Acidylcelluloselösung, aus welcher eine Acetylcellulose abgeschieden werden kann, die in allen üblichen Lösungsmitteln für Acidylcellulosen unlöslich ist. Diese Eigenschaft bleibt natürlich den Fäden, Films und sonstigen Formlingen, die aus dieser Lösung hergestellt worden sind, erhalten. Ähnliche Ergebnisse erhält man durch Mischen der Acetylcelluloselösung mit der Celluloselösung des Beispiels 6 der Patentschrift Nr. 132049.

Beispiel 2 : Zu einer 5% igen Celluloselösung, hergestellt gemäss Beispiel 4 der Patentschrift Nr. 132049, wird bei 900 eine 3Yz Mol (berechnet auf die Cellulose) entsprechende Menge Buttersäureanhydrid zugefügt. Man erhitzt das Gemisch unter fortwährendem Rühren während 4 Stunden auf 90-95 und giesst dann letzteres in Alkohol. Die Butyrylcellulose scheidet sich dabei als feines Pulver ab, das abgesaugt und zur Reinigung mit Alkohol ausgekocht wird. Das Produkt ist in Tetrachloräthan und Pyridin klar löslich und bildet hochviskose Lösungen.

Beispiel 3 : Ein Gemisch aus 1200 Teilen trockenem Pyridin und 700 Teilen Benzylchlorid wird unter gleichzeitigem Rühren auf 85-900 erwärmt, worauf durch eventuelles Kühlen die Selbsterwärmung des Gemisches so reguliert wird, dass dieselbe nicht über 950 steigt, bis die Bildung des Benzylpyridiniumchlorids beendet ist, und eine klare Lösung resultiert.

In die so erhaltene Pyridinlösung des Benzylpyridiniumchlorids werden 100 Teile fein verteilte regenerierte Cellulose eingetragen und das Gemisch unter Steigerung der Temperatur bis 1100 gerührt, bis eine homogene Celluloselösung entstanden ist.

In die so hergestellte und auf 90 abgekühlte Celluloselösung lässt man 320 Teile geschmolzenes Benzoesäureanhydrid zufliessen und rührt während 2-3 Stunden bei 90-100'weiter. Es resultiert eine bräunlich gefärbte, homogene fadenziehende Lösung. Letztere wird in Methylalkohol gegossen, worauf die abgeschiedene Benzoyleellulose mit Methylalkohol extrahiert wird. Die so erhaltene Benzoylcellulose ist je nach der Art der verwendeten Cellulose verschieden löslich ; die Löslichkeit derselben steigert sich durch längeres Erwärmen derselben in der Reaktionslösung. Aus der so gewonnenen Benzoyleellulose lassen sieh klare, elastische und nicht brüchige Filme herstellen. Ebenso liefert das Produkt beim Verspinnen ein ausgezeichnetes Fadenmaterial.

Beispiel 4 : In eine Lösung von 8 Teilen Cellulose in 160 Teilen eines wie in Beispiel 3 hergestellten Benzylpyridiniumchlorid-Pyridingemisches werden bei 70 22 Teile Benzoylchlorid eingetragen. Das Reaktionsgemisch erwärmt sich von selbst, und man sorgt durch geeignete Kühlung, dass die Temperatur desselben nicht über 900 steigt. Nach YzstÜndiger Reaktionszeit wird die Reaktionsmasse in Methylalkohol gegossen und die pulverig abgeschiedene Benzoyleellulose abgesaugt und mit Methylalkohol extrahiert.

Die so erhaltene rein weiss gefärbte Benzoyleellulose zeichnet sich durch ihre Löslichkeit aus, indem dieselbe in Benzol, Chloroform, Tetrachloräthan und Eisessig leicht löslich ist.

Beispiel 5 : In eine Lösung von 8 Teilen Cellulose in 160 Teilen eines wie im Beispiel 3 hergestellten Benzylpyridiniumehlorid-Pyridingemisches werden bei 1000 5'2 Teile Essigsäureanhydrid und nach Y2stündiger Reaktionsdauer, nachdem sich die Lösung auf 80 abgekühlt hat, 14 Teile Benzoylchlorid eingetragen. Nach einer weiteren Reaktionsdauer von % Stunde wird das Produkt in wässerigen Alkohol gegossen und wie in vorstehenden Beispielen aufgearbeitet.

Die so erhaltene Acetylbenzoyleellulose ist löslich in Pyridin und Tetrachloräthan-Alkohol und bildet hochviskose Lösungen.

Beispiel 6 : In eine Lösung von 8 Teilen Cellulose in 160 Teilen eines wie im Beispiel 3 hergestellten Benzylpyridiniumehlorid-Pyridingemisches werden bei 100 20 Teile Phtalsäureanhydrid eingetragen, worauf das Gemisch während 1 Stunde bei 100-105'gerührt wird. Die hellgelbbraun gefärbte Reaktionsmasse wird in l ! Wasser, das 5% Pyridin enthält, eingegossen, wobei das anfänglich abgeschiedene Produkt völlig in Lösung geht. Beim Ansäuern der Lösung fällt die Cellulosephtalestersäure als schwach gelblich gefärbte, flockige Masse aus, die abgesaugt und mit Wasser gewaschen wird. Nach

dem Trocknen derselben wird mit Acetoll extrahiert.

Die zurückbleibende Cellulosephtalestersäure bildet eine leicht pulverisierbare Masse, die sieh in schwachen Alkalien, wie Natriumearbonat, verdünntem Ammoniak usw., unter Bildung mässig viskoser Lösungen leicht und klar auflöst. Die getrocknete Säure ist in den organischen Lösungsmitteln, wie Aceton, Chloroform, Tetrachloräthan, Benzol usw., unlöslich.

Sie ist leicht löslich in wässerigem Pyridin.

Beispiel 7 : In eine Lösung von 8 Teilen Cellulose in 160 Teilen eines wie im Beispiel 3 hergestellten Benzylpyridiniumchlorid-Pyridingemisches werden bei 1100 20 Teile gut getrocknetes Isatosäureanhydrid eingetragen, worauf das Gemisch bei derselben Temperatur während 20 Stunden gerührt wird. Sodann wird das Reaktionsgemisch in viel Wasser gegossen. Das Reaktionsprodukt scheidet sich als eine allmählich erstarrende gelblich gefärbte Masse ab, die zerkleinert und in kalter 5-10%iger Schwefelsäure aufgenommen wird. Die eventuell filtrierte Lösung wird sodann mit Natriumcarbonat alkalisch gemacht, wobei der Celluloseanthranilsäureester sich als gequollene, pulverige Masse abscheidet, die abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet wird.

Der so erhaltene Ester ist in den organischen Lösungsmitteln unlöslich, löslich dagegen in verdünnten wässerigen Mineralsäuren unter Bildung opaker stark schäumender Lösungen. Letztere lassen sieh diazotieren, worauf mit Kupplungskomponenten Azofarbstoffe entstehen.

Die in den Beispielen 1, 2,3, 4,5, 6 und 7 verwendete Benzylpyridiniumverbindung kann durch andere in der Einleitung oder den Ausführungsbeispielen der Patentschrift Nr. 132049 erwähnten oder angedeuteten Ammoniumverbindungen ersetzt werden. Ferner kann das als Lösungs-bzw. Verflüssigungsmittel dienende Pyridin durch andere flüssige tertiäre Basen ersetzt werden.

Beispiel 8 : In eine Lösung von 8 Teilen Cellulose in 160 Teilen eines wie im Beispiel 3 hergestellten Benzylpyridiniumchlorid-Pyridingemisehes werden bei 90 20 Teile trockenes Triphenylchlormethan eingetragen und das Gemisch bei 90-1000 gerÜhrt. Nach 172stÜndiger Reaktionszeit wird die Celluloselösung in Methylalkohol eingegossen, wobei der Celluloseäther sich zunächst als weiche faserige Masse abscheidet, die bald hart und spröde wird. Die grob pulverisierte Masse wird mit Methylalkohol extrahiert und getrocknet.

Der so erhaltene Cellulose-triphenylmethyläther bildet eine rein weisse, spröde Masse. Der Äther ist löslich in Pyridin, schwer löslich in Chloroform.

Selbstverständlich kann die Veresterung der Cellulose mit den in den Beispielen 3-8 erwähnten Acylierungsmitteln in gleicher Weise auch mit Celluloselösungen, wie sie in den Beispielen 5-7 der Patentschrift Nr. 132049 beschrieben sind, durchgeführt werden.

Ganz allgemein empfiehlt es sich, die in vorliegender Anmeldung beschriebenen Vorgänge unter Luftabschluss oder in Gegenwart eines inerten Gases durchzuführen.

In allen diesen Beispielen ist es gleich, ob das als Lösungsmittel verwendete Pyridin reines oder trockenes technisches Pyridin ist.

PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Cellulosederivaten, in denen die Wasserstoffatome der Hydroxylgruppen substituiert sind, dadurch gekennzeichnet, dass Lösungen von Cellulose in flüssigen Mischungen von quartären Ammoniumsalzen in tertiären Basen mit solchen Verbindungen behandelt werden, welche einerseits mit der OH-Gruppe der Cellulose reagieren und anderseits mit Pyridin keine gegenüber Wasser stabile Additionsprodukte geben.

Claims

2. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zwecks Herstellung von Acidylderivaten der Cellulose Lösungen von Cellulose in flüssigen Mischungen von tertiären Basen und quartären Ammoniumhalogeniden aus cyclischen tertiären Basen der Pyridinreihe und solchen Estern der Chlorwasserstoffsäure, die bis 8 Kohlenstoffatome enthalten, mit Aeidylierungsmitteln behandelt werden.