Verfahren zur Herstellung von Zellulosederivaten. Es wurde im Schweizer Patent Nr. 153446 beschrieben, dass verflüssigte quaternäre Ammoniumsalze für sich oder in Gegenwart von geeigneten Lösungsmitteln die über raschende Eigenschaft besitzen, die Zellulose ohne chemische Veränderung unter Bildung von Lösungen von höherer oder geringerer Viskosität lösen.
Die so erhaltenen Zelluloselösungen ent halten die Zellulose in sehr reaktionsfähiger Form. Die Zellulose kann aus den so her gestellten Lösungen durch geeignete Fäl- lungsmittel wieder abgeschieden werden.
Als Lösungsmittel sind vor allem wasser freie stickstoffhaltige Basen, wie wasser freies Ammoniak, oder organische Basen, die die quaternären Ammoniumsalze nicht zersetzen, wie Alkylamine (zum Beispiel Mono-, Di- oder Trimethylamin), Anilin, Monomethylanilin, Dimethylanilin, Pyridin, Picolin, Lutidin, technische Pyridinbasen. Gemische dieser Verbindungen etc. geeignet.
Unter den quaternären Ammoniumsalzen sind die Halogenide, wie die Chloride, Bro- mide und Jodide am günstigsten. Man kann auch andere Salze verwenden, zum Beispiel Sulfate, Nitrate oder organische Salze, wie Formiate, Acetate usw.
Ferner sind unter den quaternären Ammoniumsalzen besonders diejenigen günstig, die sich von Estern der Halogenwasserstoffsäuren, die bis 8 Iiohlen- stoffatome enthalten. wie Benzylchlorid. Äthyl-, Propyl- oder Buty lchlorid. oder auch von Hexylhalogeniden und Octy 1- halogeniden ableiten.
Es können aber auch brauchbare Ergebnisse mit andern Haloge niden erzielt werden, zum Beispiel mit Estern von Halogenfettsäuren. wie Chlor- essigester, oder mit ungesättigten Produkten. wie Allylhalogenide.
Bei dem Verfahren gemäss der vorliegen den Erfindung werden derartige Zellulose lösungen zur Herstellung der bekannten Ester und Äther der Zellulose, das heisst zur Herstellung von in den Hydroiylgruppen substituierten Zellulosederivaten, durch Auf- einandereinwirkenlassen von Zellulose und einer solchen Verbindung, die einerseits mit den OH-Gruppen der Zellulose und ander seits mit Pyridin bei Anwesenheit von Was ser keine stabilen Additionsprodukte gibt, verwendet.
Das-Verfahren gemäss der Erfin dung ist dadurch gekennzeichnet, dass die Zellulose in einer flüssigen Mischung eines quaternären Ammoniumsalzes und einer ter tiären Base, gelöst mit der Verbindung, wel che einerseits mit den GH-Gruppen der Zellu lose reagiert und anderseits mit Pyridin keine gegenüber Wasser stabilen Additions produkte gibt, zur Reaktion gebracht wird. Verbindungen letzterer Art sind nicht nur organische Säureanhydride und Säurehalo genide, sondern auch Ätherifizierungsmittel, wie Triphenylmethylchlorid oder Dimethyl- sulfat.
Die-so gewonnenen Zellulosederivate kön nen, falls sie bei der stattgefundenen -Reak tion nicht ausgefallen sind, durch geeignete Fällungsmittel aus den Lösungen abgeschie den werden, wobei, je nach den gewählten Bedingungen, zum Beispiel Kunstfäden, Films, Kunstmassen usw. erhalten werden können.
<I>Beispiel 1:</I> Zu einer 5 %igen Zelluloselösung, die, wie im Beispiel 4 des Patentes Nr.153446 be schrieben, hergestellt wird, fügt man nach Abkühlung der Lösung auf etwa 80 31/2 Mol (berechnet auf die Zellulose) Essigsäure anhydrid hinzu. Nach kurzer Zeit findet eine allmähliche Temperaturerhöhung statt, die man zweckmässig nicht über 90 steigen lässt.
Unter fortwährendem Rühren hält man die Temperatur des Gemisches während einer Stunde bei 80 bis 9,0 , giesst dann letzteres in Wasser und wäscht die abgeschiedene Acetylzellulose mit Wässer und Alkohol aus.
Das erhaltene Produkt ist vollkommen löslich in Tetrachloräthan. Es kann zur Herstellung von Films, Fäden, Kunstmassen Iisw. verwendet werden. Wenn man eine Zelluloselösung nach den Angaben des @ ersten Absatzes des Beispiels 6 des Patentes Nr.
15344,6 zur Acetylierung in der oben angegebenen Weise verwendet, so erhält man eine Acidylzelluloselösung, aus welcher eine Acetylzellulose abgeschieden werden kann, die in allen üblichen Lösungs mitteln für Acidylzellulose unlöslich ist.
Diese Eigenschaft. bleibt natürlich den Fä den, Films und sonstigen Formlingen, die aus dieser Lösung hergestellt worden sind, erhalten-. Ähnliche Ergebnisse erhält man durch Mischen der Acetylzelluloselösung mit der Zelluloselösung des Beispiels 6.
<I>Beispiel 2:</I> Zu einer 5%igen Zelluloselösung, her gestellt gemäss Beispiel 4 des Patentes Nr. 153446 wird bei 90 eine 31/_e Mol (be rechnet auf die Zellulose) entslirechende Menge Buttersäureanhydrid zugefügt. Man erhitzt das Gemisch unter fortwährendem Rühren während vier Stunden auf 90 bis 95 und giesst dann letzteres in Alkohol. Die Butyrylzellulose scheidet sich dabei als feines Pulver ab, das abgesaugt und zur Reini gung mit Alkohol ausgekocht wird.
Das Pro dukt ist in Tetrachloräthan und Pyridin klar löslich und bildet hochviskose Lösungen. <I>Beispiel 3:</I> Ein Gemisch aus 12:00 Teilen trockenem Pyridin und 700 Teilen Benzylchlorid wird unter gleichzeitigem Rühren auf 85 bis 90 " erwärmt, worauf durch eventuelles Kühlen die Selbsterwärmung des Gemisches so regu liert wird, dass dieselbe nicht über 95 steigt, bis .die Bildung des Benzylpyridiniumchlo- rides beendet ist, und eine klare Lösung resultiert.
In die so erhaltene Pyridinlösung des Benzylpyridiniumchlorides werden 100 Teile fein verteilte regenerierte Zellulose ein getragen und das Gemisch unter Steigerung der Temperatur bis 110 gerührt, bis eine homogene Zelluloselösung entstanden ist.
In die so hergestellte und auf<B>90'</B> ab gekühlte Zelluloselösung -lässt man 320 Teile geschmolzenes Benzoesäureanhydrid zu fliessen und rührt während 2 bis 3 Stunden bei 90 bis<B>100'</B> weiter. Es resultiert eine bräunlich gefärbte, homogene, fadenziehende Lösung.
Letztere wird in Methylalkohol ge gossen, worauf die abgeschiedene Benzoyl- zellulose mit Methylalkohol extrahiert wird. Die so erhaltene Benzoylzellulose ist je nach der Art der verwendeten Zellulose verschie den löslich; die Löslichkeit derselben stei gert sich durch längeres Erwärmen der selben in der Reaktionslösung. Aus der so gewonnenen Benzoylzellulose lassen sich klare, elastische und nicht brüchige Films herstellen. Ebenso liefert das Produkt beim Verspinnen ein ausgezeichnetes Fadenmate rial.
<I>Beispiel 4:</I> In eine Lösung von 8 Teilen Zellulose in 160 Teilen eines wie in Beispiel 3 her gestellten Benzylpyridiniumchlorid-Pyridin- gemisches werden bei 70 22 Teile Benzoyl- chlorid eingetragen. Das Reaktionsgemisch erwärmt sich von selbst, und man sorgt durch geeignete Kühlung, dass die Tempera tur desselben nicht über<B>90'</B> steigt. Nach 1/2-stündiger Reaktionszeit wird die Reak tionsmasse in Methylalkohol gegossen und die pulverig abgeschiedene Benzoylzellulose abgesaugt und mit Methylalkohol extrahiert.
Die so erhaltene, rein weiss gefärbte Ben- zoylzellulose zeichnet sich durch ihre Lös lichkeit aus, indem dieselbe in Benzol, Chloroform, Tetrachloräthan und Eisessig leicht löslich ist.
<I>Beispiel 5:</I> In eine Lösung von 8 Teilen Zellulose in 160 Teilen eines wie im Beispiel 3 her gestellten Benzylpyridiniumchlorid-Pyridin- gemisches werden bei 100 5,2 Teile Essig- sä.ureanhydrid, und nach 1/z-stündiger Reak= tionsdauer, nachdem sich die Lösung auf 80 abgekühlt hat, 14 Teile Benzoylchlorid eingetragen. Nach einer weiteren Reaktions dauer von einer halben Stunde wird das Pro dukt in wässerigen Alkohol gegossen, und wie in vorstehenden Beispielen aufgearbeitet.
Die so erhaltene Acetylbenzoylzellulos,@ ist löslich in Pyridin und Tetrachloräthan- alkohol und bildet hochviskose Lösungen.
<I>Beispiel 6:</I> In eine Lösung "-on 8 Teilen Zellulos(, in 160 Teilen eines wie im Beispiel 3 her gestellten Benzylpyridiniuinchlorid-P.-ridiii- gemisches werden bei 100 20 Teile Phtlial- säureanhydrid eingetragen, worauf das misch während einer Stunde bei 100 bis 1U.5 " gerührt wird.
Die hellgelbbraun gefärbte Reaktionsmasse wird in 1 Liter @@'ass:r, da: 5 % Pyridin enthält, eingegossen, wobei das anfänglich abgeschiedene Produkt völlig in Lösung geht. Beim Ansäuern der Lö sung fällt die Zellulosephthalestersäure als schwach gelblich gefärbte, flockige klasse aus, die abgesaugt und mit Wasser ge waschen wird. Nach dem Trocknen der selben wird mit Aceton extrahiert.
Die Zu rückbleibende Zellulosephthalestersäure bil det eine leicht pulverisierbare Masse, dip sich in schwachen Alkalien, wie Natrium karbonat, verdünntem Ammoniak usw., un ter Bildung mässig viskoser Lösungen leicht und klar auflöst. Die getrocknete Säure ist: in den organischen Lösungsmitteln, wie Ace ton, Chloroform, Tetrachloräthan, Benzol usw. unlöslich. Sie ist leicht löslich in wäs serigem Pyridin.
<I>Beispiel 7:</I> In eine Lösung von 8 Teilen Zellulose in 160 Teilen eines wie im Beispiel Ö her gestellten Benzylpyridiniumchlorid-Pyridin- gemisches werden bei<B>110'</B> 20 Teile gut ge trocknetes Isatosäureanhydrid eingetragen, worauf das Gemisch bei derselben Tempera tur während 20 Stunden gerührt wird. So dann wird das Reaktionsgemisch in viel Wasser gegossen. Das Reaktionsprodukt scheidet sich als eine allmählich erstarrende, gelblich gefärbte Masse ab, die zerkleinert und in kalter 5- bis 10%iger Schwefelsäure aufgenommen wird.
Die eventuell filtrierte= Lösung wird sodann mit Natriumkarbonat alkalisch gemacht, wobei der Zellulose- anthranilsäureester sich als gequollene, pul verige Masse abseheidet, die abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet wird.
Der so erhaltene Ester ist in den orga nischen Lösungsmitteln unlöslich, löslich dagegen in verdünnten wässerigen Mineral säuren unter Bildung opaker, starli: schäu mender Lösungen. Letztere lassen sich diazo- tieren, worauf mit Kupplungskomponenten Azofarbstoffe entstehen.
Die in den Beispielen 1, 2, 3, -1, 5, 6 und 7 verwendete Benzylpyridiniumverbin- dung kann durch andere, in der Einleitung erwähnte oder angedeutete Ammoniumver- bindungen ersetzt werden. Ferner kann das als Lösungs- bezw. Verflüssigungsmittel dienende Pyridin durch andere flüssige ter tiäre Basen ersetzt werden.
Beispiel <I>8:</I> In eine Lösung von 8 Teilen Zellulose in 160 Teilen eines wie im Beispiel 3 her gestellten Benzylpyridiniumchlorid-Pyridin- gemisches werden bei 90 20 Teile trockenes Triphenylchlormethan eingetragen, und das Gemisch bei 90 bis<B>100'</B> gerührt. Nach 11/-,-stiindiger Reaktionszeit wird die Zellu- loselösung in Methylalkohol eingegossen, wo bei der Zelluloseäther sich zunächst als weiche faserige Masse abscheidet, die bald hart und spröde wird. Die grob pulverisierte Masse wird mit Methylalkohol extrahiert und getrocknet.
Der so erhaltene Zellulose - triplienyl- methyläther bildet eine rein weisse spröde Masse. Der Äther ist löslich in Pyritlin, schwer löslich in Chloroform.
Selbstverständlich kann die Veresterun,- der ZellZilose mit den in. den Beispielen bis 8 erwähnten Acylierungsmitteln in glei- eher Weise auch mit Zelluloselösungen, wie sie in den Beispielen 5 bis 7 des Patentes Nr. 153e6 beschrieben sind, sofern als Ver dünnungsmittel tertiäre Basen verwendet werden, durchgeführt werden.
Ganz allgemein empfiehlt, es sieh, das Verfahren unter Luftabschluss oder in Gegen- @vart eines inerten Gases durchzuführen.
In allen diesen Beispielen ist es gleich, ob das als Lösungsmittel verwendete Pyri- din reines oder trockenes technisches Pyri- din ist.