Verfahren zur Herstellung von Zellulosederivaten. Es wurde im Schweizer Patent Nr. 153446 beschrieben, dass verflüssigte quaternäre Ammoniumsalze für sich oder in Gegenwart von geeigneten Lösungsmitteln die über raschende Eigenschaft besitzen, die Zellulose ohne chemische Veränderung unter Bildung von Lösungen von höherer oder geringerer Viskosität lösen.
Die so erhaltenen Zelluloselösungen ent halten die Zellulose in sehr reaktionsfähiger Form. Die Zellulose kann aus den so her gestellten Lösungen durch geeignete Fäl- lungsmittel wieder abgeschieden werden.
Als Lösungsmittel sind vor allem wasser freie stickstoffhaltige Basen, wie wasser freies Ammoniak, oder organische Basen, die die quaternären Ammoniumsalze nicht zersetzen, wie Alkylamine (zum Beispiel Mono-, Di- oder Trimethylamin), Anilin, Monomethylanilin, Dimethylanilin, Pyridin, Picolin, Lutidin, technische Pyridinbasen. Gemische dieser Verbindungen etc. geeignet.
Unter den quaternären Ammoniumsalzen sind die Halogenide, wie die Chloride, Bro- mide und Jodide am günstigsten. Man kann auch andere Salze verwenden, zum Beispiel Sulfate, Nitrate oder organische Salze, wie Formiate, Acetate usw.
Ferner sind unter den quaternären Ammoniumsalzen besonders diejenigen günstig, die sich von Estern der Halogenwasserstoffsäuren, die bis 8 Iiohlen- stoffatome enthalten. wie Benzylchlorid. Äthyl-, Propyl- oder Buty lchlorid. oder auch von Hexylhalogeniden und Octy 1- halogeniden ableiten.
Es können aber auch brauchbare Ergebnisse mit andern Haloge niden erzielt werden, zum Beispiel mit Estern von Halogenfettsäuren. wie Chlor- essigester, oder mit ungesättigten Produkten. wie Allylhalogenide.
Bei dem Verfahren gemäss der vorliegen den Erfindung werden derartige Zellulose lösungen zur Herstellung der bekannten Ester und Äther der Zellulose, das heisst zur Herstellung von in den Hydroiylgruppen substituierten Zellulosederivaten, durch Auf- einandereinwirkenlassen von Zellulose und einer solchen Verbindung, die einerseits mit den OH-Gruppen der Zellulose und ander seits mit Pyridin bei Anwesenheit von Was ser keine stabilen Additionsprodukte gibt, verwendet.
Das-Verfahren gemäss der Erfin dung ist dadurch gekennzeichnet, dass die Zellulose in einer flüssigen Mischung eines quaternären Ammoniumsalzes und einer ter tiären Base, gelöst mit der Verbindung, wel che einerseits mit den GH-Gruppen der Zellu lose reagiert und anderseits mit Pyridin keine gegenüber Wasser stabilen Additions produkte gibt, zur Reaktion gebracht wird. Verbindungen letzterer Art sind nicht nur organische Säureanhydride und Säurehalo genide, sondern auch Ätherifizierungsmittel, wie Triphenylmethylchlorid oder Dimethyl- sulfat.
Die-so gewonnenen Zellulosederivate kön nen, falls sie bei der stattgefundenen -Reak tion nicht ausgefallen sind, durch geeignete Fällungsmittel aus den Lösungen abgeschie den werden, wobei, je nach den gewählten Bedingungen, zum Beispiel Kunstfäden, Films, Kunstmassen usw. erhalten werden können.
<I>Beispiel 1:</I> Zu einer 5 %igen Zelluloselösung, die, wie im Beispiel 4 des Patentes Nr.153446 be schrieben, hergestellt wird, fügt man nach Abkühlung der Lösung auf etwa 80 31/2 Mol (berechnet auf die Zellulose) Essigsäure anhydrid hinzu. Nach kurzer Zeit findet eine allmähliche Temperaturerhöhung statt, die man zweckmässig nicht über 90 steigen lässt.
Unter fortwährendem Rühren hält man die Temperatur des Gemisches während einer Stunde bei 80 bis 9,0 , giesst dann letzteres in Wasser und wäscht die abgeschiedene Acetylzellulose mit Wässer und Alkohol aus.
Das erhaltene Produkt ist vollkommen löslich in Tetrachloräthan. Es kann zur Herstellung von Films, Fäden, Kunstmassen Iisw. verwendet werden. Wenn man eine Zelluloselösung nach den Angaben des @ ersten Absatzes des Beispiels 6 des Patentes Nr.
15344,6 zur Acetylierung in der oben angegebenen Weise verwendet, so erhält man eine Acidylzelluloselösung, aus welcher eine Acetylzellulose abgeschieden werden kann, die in allen üblichen Lösungs mitteln für Acidylzellulose unlöslich ist.
Diese Eigenschaft. bleibt natürlich den Fä den, Films und sonstigen Formlingen, die aus dieser Lösung hergestellt worden sind, erhalten-. Ähnliche Ergebnisse erhält man durch Mischen der Acetylzelluloselösung mit der Zelluloselösung des Beispiels 6.
<I>Beispiel 2:</I> Zu einer 5%igen Zelluloselösung, her gestellt gemäss Beispiel 4 des Patentes Nr. 153446 wird bei 90 eine 31/_e Mol (be rechnet auf die Zellulose) entslirechende Menge Buttersäureanhydrid zugefügt. Man erhitzt das Gemisch unter fortwährendem Rühren während vier Stunden auf 90 bis 95 und giesst dann letzteres in Alkohol. Die Butyrylzellulose scheidet sich dabei als feines Pulver ab, das abgesaugt und zur Reini gung mit Alkohol ausgekocht wird.
Das Pro dukt ist in Tetrachloräthan und Pyridin klar löslich und bildet hochviskose Lösungen. <I>Beispiel 3:</I> Ein Gemisch aus 12:00 Teilen trockenem Pyridin und 700 Teilen Benzylchlorid wird unter gleichzeitigem Rühren auf 85 bis 90 " erwärmt, worauf durch eventuelles Kühlen die Selbsterwärmung des Gemisches so regu liert wird, dass dieselbe nicht über 95 steigt, bis .die Bildung des Benzylpyridiniumchlo- rides beendet ist, und eine klare Lösung resultiert.
In die so erhaltene Pyridinlösung des Benzylpyridiniumchlorides werden 100 Teile fein verteilte regenerierte Zellulose ein getragen und das Gemisch unter Steigerung der Temperatur bis 110 gerührt, bis eine homogene Zelluloselösung entstanden ist.
In die so hergestellte und auf<B>90'</B> ab gekühlte Zelluloselösung -lässt man 320 Teile geschmolzenes Benzoesäureanhydrid zu fliessen und rührt während 2 bis 3 Stunden bei 90 bis<B>100'</B> weiter. Es resultiert eine bräunlich gefärbte, homogene, fadenziehende Lösung.
Letztere wird in Methylalkohol ge gossen, worauf die abgeschiedene Benzoyl- zellulose mit Methylalkohol extrahiert wird. Die so erhaltene Benzoylzellulose ist je nach der Art der verwendeten Zellulose verschie den löslich; die Löslichkeit derselben stei gert sich durch längeres Erwärmen der selben in der Reaktionslösung. Aus der so gewonnenen Benzoylzellulose lassen sich klare, elastische und nicht brüchige Films herstellen. Ebenso liefert das Produkt beim Verspinnen ein ausgezeichnetes Fadenmate rial.
<I>Beispiel 4:</I> In eine Lösung von 8 Teilen Zellulose in 160 Teilen eines wie in Beispiel 3 her gestellten Benzylpyridiniumchlorid-Pyridin- gemisches werden bei 70 22 Teile Benzoyl- chlorid eingetragen. Das Reaktionsgemisch erwärmt sich von selbst, und man sorgt durch geeignete Kühlung, dass die Tempera tur desselben nicht über<B>90'</B> steigt. Nach 1/2-stündiger Reaktionszeit wird die Reak tionsmasse in Methylalkohol gegossen und die pulverig abgeschiedene Benzoylzellulose abgesaugt und mit Methylalkohol extrahiert.
Die so erhaltene, rein weiss gefärbte Ben- zoylzellulose zeichnet sich durch ihre Lös lichkeit aus, indem dieselbe in Benzol, Chloroform, Tetrachloräthan und Eisessig leicht löslich ist.
<I>Beispiel 5:</I> In eine Lösung von 8 Teilen Zellulose in 160 Teilen eines wie im Beispiel 3 her gestellten Benzylpyridiniumchlorid-Pyridin- gemisches werden bei 100 5,2 Teile Essig- sä.ureanhydrid, und nach 1/z-stündiger Reak= tionsdauer, nachdem sich die Lösung auf 80 abgekühlt hat, 14 Teile Benzoylchlorid eingetragen. Nach einer weiteren Reaktions dauer von einer halben Stunde wird das Pro dukt in wässerigen Alkohol gegossen, und wie in vorstehenden Beispielen aufgearbeitet.
Die so erhaltene Acetylbenzoylzellulos,@ ist löslich in Pyridin und Tetrachloräthan- alkohol und bildet hochviskose Lösungen.
<I>Beispiel 6:</I> In eine Lösung "-on 8 Teilen Zellulos(, in 160 Teilen eines wie im Beispiel 3 her gestellten Benzylpyridiniuinchlorid-P.-ridiii- gemisches werden bei 100 20 Teile Phtlial- säureanhydrid eingetragen, worauf das misch während einer Stunde bei 100 bis 1U.5 " gerührt wird.
Die hellgelbbraun gefärbte Reaktionsmasse wird in 1 Liter @@'ass:r, da: 5 % Pyridin enthält, eingegossen, wobei das anfänglich abgeschiedene Produkt völlig in Lösung geht. Beim Ansäuern der Lö sung fällt die Zellulosephthalestersäure als schwach gelblich gefärbte, flockige klasse aus, die abgesaugt und mit Wasser ge waschen wird. Nach dem Trocknen der selben wird mit Aceton extrahiert.
Die Zu rückbleibende Zellulosephthalestersäure bil det eine leicht pulverisierbare Masse, dip sich in schwachen Alkalien, wie Natrium karbonat, verdünntem Ammoniak usw., un ter Bildung mässig viskoser Lösungen leicht und klar auflöst. Die getrocknete Säure ist: in den organischen Lösungsmitteln, wie Ace ton, Chloroform, Tetrachloräthan, Benzol usw. unlöslich. Sie ist leicht löslich in wäs serigem Pyridin.
<I>Beispiel 7:</I> In eine Lösung von 8 Teilen Zellulose in 160 Teilen eines wie im Beispiel Ö her gestellten Benzylpyridiniumchlorid-Pyridin- gemisches werden bei<B>110'</B> 20 Teile gut ge trocknetes Isatosäureanhydrid eingetragen, worauf das Gemisch bei derselben Tempera tur während 20 Stunden gerührt wird. So dann wird das Reaktionsgemisch in viel Wasser gegossen. Das Reaktionsprodukt scheidet sich als eine allmählich erstarrende, gelblich gefärbte Masse ab, die zerkleinert und in kalter 5- bis 10%iger Schwefelsäure aufgenommen wird.
Die eventuell filtrierte= Lösung wird sodann mit Natriumkarbonat alkalisch gemacht, wobei der Zellulose- anthranilsäureester sich als gequollene, pul verige Masse abseheidet, die abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet wird.
Der so erhaltene Ester ist in den orga nischen Lösungsmitteln unlöslich, löslich dagegen in verdünnten wässerigen Mineral säuren unter Bildung opaker, starli: schäu mender Lösungen. Letztere lassen sich diazo- tieren, worauf mit Kupplungskomponenten Azofarbstoffe entstehen.
Die in den Beispielen 1, 2, 3, -1, 5, 6 und 7 verwendete Benzylpyridiniumverbin- dung kann durch andere, in der Einleitung erwähnte oder angedeutete Ammoniumver- bindungen ersetzt werden. Ferner kann das als Lösungs- bezw. Verflüssigungsmittel dienende Pyridin durch andere flüssige ter tiäre Basen ersetzt werden.
Beispiel <I>8:</I> In eine Lösung von 8 Teilen Zellulose in 160 Teilen eines wie im Beispiel 3 her gestellten Benzylpyridiniumchlorid-Pyridin- gemisches werden bei 90 20 Teile trockenes Triphenylchlormethan eingetragen, und das Gemisch bei 90 bis<B>100'</B> gerührt. Nach 11/-,-stiindiger Reaktionszeit wird die Zellu- loselösung in Methylalkohol eingegossen, wo bei der Zelluloseäther sich zunächst als weiche faserige Masse abscheidet, die bald hart und spröde wird. Die grob pulverisierte Masse wird mit Methylalkohol extrahiert und getrocknet.
Der so erhaltene Zellulose - triplienyl- methyläther bildet eine rein weisse spröde Masse. Der Äther ist löslich in Pyritlin, schwer löslich in Chloroform.
Selbstverständlich kann die Veresterun,- der ZellZilose mit den in. den Beispielen bis 8 erwähnten Acylierungsmitteln in glei- eher Weise auch mit Zelluloselösungen, wie sie in den Beispielen 5 bis 7 des Patentes Nr. 153e6 beschrieben sind, sofern als Ver dünnungsmittel tertiäre Basen verwendet werden, durchgeführt werden.
Ganz allgemein empfiehlt, es sieh, das Verfahren unter Luftabschluss oder in Gegen- @vart eines inerten Gases durchzuführen.
In allen diesen Beispielen ist es gleich, ob das als Lösungsmittel verwendete Pyri- din reines oder trockenes technisches Pyri- din ist.
Process for the production of cellulose derivatives. It was described in Swiss Patent No. 153446 that liquefied quaternary ammonium salts, either by themselves or in the presence of suitable solvents, have the surprising property that they dissolve the cellulose without chemical change to form solutions of higher or lower viscosity.
The cellulose solutions obtained in this way contain the cellulose in a very reactive form. The cellulose can be separated out again from the solutions produced in this way using suitable precipitating agents.
Solvents are primarily anhydrous nitrogenous bases, such as anhydrous ammonia, or organic bases that do not decompose the quaternary ammonium salts, such as alkylamines (for example mono-, di- or trimethylamine), aniline, monomethylaniline, dimethylaniline, pyridine, picoline, Lutidine, technical pyridine bases. Mixtures of these compounds etc. are suitable.
Among the quaternary ammonium salts, the halides, such as the chlorides, bromides and iodides, are the most favorable. Other salts can also be used, for example sulfates, nitrates or organic salts such as formates, acetates, etc.
Furthermore, among the quaternary ammonium salts, those are particularly favorable which are derived from esters of the hydrohalic acids which contain up to 8 carbon atoms. like benzyl chloride. Ethyl, propyl or butyl chloride. or derived from hexyl halides and octyl halides.
But useful results can also be achieved with other halides, for example with esters of halogenated fatty acids. such as chloroacetic esters, or with unsaturated products. such as allyl halides.
In the process according to the present invention, cellulose solutions of this type are used for the production of the known esters and ethers of cellulose, that is to say for the production of cellulose derivatives substituted in the hydroxyl groups, by allowing cellulose and such a compound to act on one another, which on the one hand is linked to the OH- Groups of cellulose and on the other hand with pyridine in the presence of water are no stable addition products, used.
The method according to the invention is characterized in that the cellulose is dissolved in a liquid mixture of a quaternary ammonium salt and a tertiary base, dissolved with the compound which on the one hand reacts with the GH groups of the cellulose and on the other hand does not react with pyridine Water gives stable addition products, is made to react. Compounds of the latter type are not only organic acid anhydrides and acid halides, but also etherifying agents such as triphenylmethyl chloride or dimethyl sulfate.
The cellulose derivatives obtained in this way can, if they have not precipitated in the reaction that has taken place, be separated from the solutions by suitable precipitating agents, whereby, depending on the conditions chosen, for example synthetic threads, films, synthetic materials, etc. can be obtained .
<I> Example 1: </I> To a 5% cellulose solution, which is prepared as described in Example 4 of Patent No. 153446, after cooling the solution to about 80 31/2 mol (calculated on the cellulose) acetic acid anhydride. After a short time there is a gradual increase in temperature, which should not be allowed to rise above 90.
The temperature of the mixture is kept at 80 to 9.0 for one hour while stirring continuously, the latter is then poured into water and the acetyl cellulose which has separated out is washed out with water and alcohol.
The product obtained is completely soluble in tetrachloroethane. It can be used for making films, threads, artificial compositions iisw. be used. If a cellulose solution is used as described in the first paragraph of Example 6 of Patent No.
15344.6 used for acetylation in the manner indicated above, an acidyl cellulose solution is obtained from which an acetyl cellulose can be deposited which is insoluble in all common solvents for acidyl cellulose.
This attribute. Of course, the threads, films and other moldings that have been made from this solution are retained. Similar results are obtained by mixing the acetyl cellulose solution with the cellulose solution of Example 6.
<I> Example 2: </I> To a 5% cellulose solution, produced according to Example 4 of patent no. 153446, a 31 / _e mol (calculated on the cellulose) amount of butyric anhydride is added at 90. The mixture is heated to 90 to 95 for four hours while stirring continuously, and the latter is then poured into alcohol. The butyryl cellulose is deposited as a fine powder, which is vacuumed off and boiled with alcohol for cleaning.
The product is clearly soluble in tetrachloroethane and pyridine and forms highly viscous solutions. <I> Example 3: </I> A mixture of 12:00 parts of dry pyridine and 700 parts of benzyl chloride is heated to 85 to 90 "with simultaneous stirring, whereupon the self-heating of the mixture is regulated by possible cooling so that it does not rises above 95 until the formation of the benzylpyridinium chloride has ended and a clear solution results.
100 parts of finely divided regenerated cellulose are introduced into the pyridine solution of benzylpyridinium chloride obtained in this way and the mixture is stirred while increasing the temperature to 110 until a homogeneous cellulose solution is formed.
320 parts of molten benzoic anhydride are allowed to flow into the cellulose solution thus produced and cooled to <B> 90 '</B> and stirring is continued for 2 to 3 hours at 90 to <B> 100' </B>. The result is a brownish, homogeneous, stringy solution.
The latter is poured into methyl alcohol, whereupon the separated benzoyl cellulose is extracted with methyl alcohol. The benzoyl cellulose obtained in this way is soluble in various ways depending on the type of cellulose used; the solubility of the same increases by prolonged heating of the same in the reaction solution. Clear, elastic and non-fragile films can be produced from the benzoyl cellulose obtained in this way. The product also provides an excellent thread material when spun.
Example 4: 22 parts of benzoyl chloride are introduced into a solution of 8 parts of cellulose in 160 parts of a benzylpyridinium chloride-pyridine mixture prepared as in Example 3. The reaction mixture heats up by itself, and suitable cooling is used to ensure that the temperature of the same does not rise above <B> 90 '</B>. After 1/2-hour reaction time, the reac tion mass is poured into methyl alcohol and the powdery benzoyl cellulose separated off with suction and extracted with methyl alcohol.
The pure white colored benzoyl cellulose obtained in this way is distinguished by its solubility in that it is easily soluble in benzene, chloroform, tetrachloroethane and glacial acetic acid.
<I> Example 5: </I> In a solution of 8 parts of cellulose in 160 parts of a benzylpyridinium chloride-pyridine mixture prepared as in Example 3, 5.2 parts of acetic acid anhydride are added at 100, and after 1 / z -hour reaction time, after the solution has cooled to 80, entered 14 parts of benzoyl chloride. After a further reaction time of half an hour, the product is poured into aqueous alcohol and worked up as in the previous examples.
The acetylbenzoyl cellulose obtained in this way is soluble in pyridine and tetrachloroethane alcohol and forms highly viscous solutions.
<I> Example 6: </I> In a solution of 8 parts of cellulose (in 160 parts of a benzylpyridinium chloride-P-chloride mixture prepared as in Example 3, 20 parts of phthalic anhydride are added at 100, whereupon the mixture is stirred for one hour at 100 to 1U.5 ".
The light yellow-brown colored reaction mass is poured into 1 liter of @@ 'ass: r, because: contains 5% pyridine, the initially deposited product completely dissolving. When the solution is acidified, the cellulose phthalate ester precipitates out as a pale yellowish, flaky class that is vacuumed off and washed with water. After drying the same, it is extracted with acetone.
The remaining cellulose phthalic ester forms an easily pulverizable mass, which dissolves easily and clearly in weak alkalis such as sodium carbonate, dilute ammonia, etc., forming moderately viscous solutions. The dried acid is: Insoluble in organic solvents such as acetone, chloroform, tetrachloroethane, benzene, etc. It is easily soluble in aqueous pyridine.
<I> Example 7: </I> In a solution of 8 parts of cellulose in 160 parts of a benzylpyridinium chloride-pyridine mixture prepared as in Example Ö, 20 parts of well-dried isatoic anhydride are introduced at <B> 110 '</B> , whereupon the mixture is stirred at the same tempera ture for 20 hours. So then the reaction mixture is poured into plenty of water. The reaction product separates out as a gradually solidifying, yellowish-colored mass, which is broken up and taken up in cold 5 to 10% sulfuric acid.
The possibly filtered solution is then made alkaline with sodium carbonate, the cellulose anthranilic acid ester separating out as a swollen, powdery mass which is filtered off with suction, washed with water and dried.
The ester obtained in this way is insoluble in organic solvents, but soluble in dilute aqueous mineral acids with the formation of opaque, starli: foaming solutions. The latter can be diazotized, whereupon azo dyes are formed with coupling components.
The benzylpyridinium compound used in Examples 1, 2, 3, -1, 5, 6 and 7 can be replaced by other ammonium compounds mentioned or suggested in the introduction. Furthermore, as a solution or. The liquefying agent-serving pyridine can be replaced by other liquid tertiary bases.
Example <I> 8 </I> In a solution of 8 parts of cellulose in 160 parts of a benzylpyridinium chloride-pyridine mixture prepared as in Example 3, 20 parts of dry triphenylchloromethane are introduced at 90, and the mixture at 90 to <B> 100 'stirred. After a reaction time of 11½ hours, the cellulose solution is poured into methyl alcohol, where the cellulose ether initially separates as a soft, fibrous mass, which soon becomes hard and brittle. The coarsely pulverized mass is extracted with methyl alcohol and dried.
The cellulose triplienyl methyl ether obtained in this way forms a pure white, brittle mass. The ether is soluble in pyrite line, hardly soluble in chloroform.
Of course, the esterification of the cell zilose with the acylating agents mentioned in Examples to 8 can also be used in the same way with cellulose solutions, as described in Examples 5 to 7 of Patent No. 153e6, provided that tertiary bases are used as the diluent be carried out.
It is generally recommended that the process be carried out under the exclusion of air or in the presence of an inert gas.
In all of these examples it does not matter whether the pyridine used as solvent is pure or dry technical pyridine.