DE605240C

DE605240C - Process for the production of cellulose derivatives

Info

Publication number: DE605240C
Application number: DEG81441D
Authority: DE
Original assignee: Chemische Ind Ges; GESELLSCHAFT fur CHEMISCHE INDUSTRIE; Gesellschaft fuer Chemische Industrie in Basel CIBA
Current assignee: Chemische Ind Ges; GESELLSCHAFT fur CHEMISCHE INDUSTRIE; BASF Schweiz AG
Priority date: 1930-09-27
Filing date: 1930-11-16
Publication date: 1934-11-08

Description

Verfahren zur Herstellung von Cellulosederivaten In der Patentschrift 576214 ist gezeigt worden, da.ß verflüssigte quaternare Ammo- mümsalze für sich oder in Gegenwart von ge- eigneten Lösungsmitteln die überraschende Eigenschaft besitzen, die Gellulose unter Bil- dung von Lösungen von höherer oder gerin- gerer Viscosität zu lösen. Die so :erhältlichen Celluloseläsungen ent- halten die Cellulose in sehr reaktionsfähiger Form. Es wurde nunmehr gefunden, daß der- artige Cellulos.elösungen, die durch Lösen von Cellulose in Additionsprodukten von Alkylierungsmitteln mit tertiären Basken er- hältlich sind, für die versc$iedensten chemi- schen Umsetzungen, insbesondere diejenigen, in welchen AH-Gruppen der Cellulose lesteri- fiziert oder ätherifi.ziert werden, außerordent- lich geeignet sind. Insbesondere gehen sie mit Säuxcanhydriden und Shäurechloriden und ganz -allgemein mit Verbindungen, welche mit der Cellulose reagieren können und mit Pyridin keine gegen Wasser stabile Addi- tionsprodukte geben, sehr . leicht Umsetzun- gen ein. Solche Produkte sind nicht nur orga- nische Säureanhydride und Säurehalogelnvde, sondern auch Äthertfizierungsmittel, wie Tri- phenylmethylchlorid oder Dünethylsulfät. Die so gewonnenen Cellulosederivabe können wiederum, falls sie bei, der stattgefundenen Reaktion nicht ausgefallen sind, durch geeignete Fällvngsmttel aus den Lösungen abgeschieden werden, wobei auch, je nach den gewählten Bedingungen, Kunstfäden, Filme, Kunstmassen usw. erhalten werden. können.Process for the production of cellulose derivatives In the patent 576214 is shown that liquefied quaternary ammo salt by itself or in the presence of suitable solvents the surprising one Property that makes gelulose form formation of solutions of higher or lower lower viscosity to solve. The cellulose solutions available in this way keep the cellulose in very reactive Shape. It has now been found that the like cellulose solutions, which by dissolving of cellulose in addition products of Alkylating agents with tertiary bases are available for the most diverse chemical different implementations, especially those in which AH groups of cellulose lesteri- fied or etherified, extraordinarily are suitable. In particular, they go with acid canhydrides and acid chlorides and quite -generally with connections which can react with the cellulose and with Pyridine no additives stable to water give tion products, very much. easy to implement gen a. Such products are not just organic niche acid anhydrides and acid halogels, but also etherifying agents, such as tri- phenylmethyl chloride or thin ethyl sulfate. The cellulose derivatives obtained in this way can in turn, if they have not precipitated in the reaction that has taken place, be separated from the solutions by suitable precipitating agents, with synthetic threads, films, synthetic materials, etc. also being obtained, depending on the conditions chosen. can.

Somit ist zum. gerstenmal die Möglichkeit gegeben, Formlinge aus Gellulosederivaten herzustellen, die selbst in den übli-chhen Läsungsmitteln für solche Cellulosederivate (z. B. Aoeton, Chloroform, Eisessig, Essigester, Benzol, Tetrachloräthan usw.) unlöslich sind. Durch Vermischen der Lösungen, welche nach den unten angegebenen Beispielenerhältlich. sind, kann man auch homogene. Formlinge, bestehend aus Mischungen von Cellulo.se und- Cellulosederivaten (z. B. Acidyleellulo:se), herstellen.Thus, for. barley given the option of molded products made from cellulose derivatives to produce, even in the usual solvents for such cellulose derivatives (e.g. aoeton, chloroform, glacial acetic acid, ethyl acetate, benzene, tetrachloroethane, etc.) insoluble are. By mixing the solutions obtained according to the examples given below. one can also be homogeneous. Moldings, consisting of mixtures from Cellulo.se and- producing cellulose derivatives (e.g. acidyl ellulose).

Die nach vorliegender Erfindung erhalten neuen Umwandlungsprodukte der Gellulo.s.e können unbegrenzt lange haltbar sein. Auch können den Lösungen gegebenenfalls geeignete wasserfreie Verdünnungsmittel und andere geeignete Zusätze beigefügt werden. Solche Zusätze sind einerseits Weichmachungsmittel, wie z. B. Phthalsäureesmer, Kohlenwasserstoffe, Fette, Fettsäuren usw., anderseits auf die Eigenschaften der Lösung günstig wirkende Stoffe, wie z. B. Paraformaldehyd, Glukose, Lactose usw. Andere geeignete Zusätze sind ferner Produkte, wie Stärke, Dextrin usw. Beispiel i Zu einer 5 %igen Celluloselösung, die, wie im Beispiel q. der Patentschrift 576214 beschriebea, hergestellt wird, fügt man nach Abkühlung der Lösung auf etwa 8o° 3I/2 Mol (berechnet auf die Cellulose) Essigsäureanhydrid hinzu. Nach kurzer Zeit findet eine allmähliche Temperaturerhöhung statt, die man zweckmäßig nicht über go9 steigen läßt.The new conversion products of Gellulo.se obtained according to the present invention can be kept indefinitely. If appropriate, suitable anhydrous diluents and other suitable additives can also be added to the solutions. Such additives are on the one hand plasticizers, such as. B. phthalic acid emers, hydrocarbons, fats, fatty acids, etc., on the other hand, substances that have a beneficial effect on the properties of the solution, such as. B. paraformaldehyde, glucose, lactose, etc. Other suitable additives are also products such as starch, dextrin, etc. Example i To a 5% cellulose solution, which, as in example q. the patent 576214 is prepared, after cooling the solution to about 80 ° 3I / 2 mol (calculated on the cellulose) acetic anhydride is added. After a short time there is a gradual increase in temperature, which should not be allowed to rise above go9.

Unter fortwährendem Rühren hält man die Temperatur des Gemisches während i Stunde bei 8o bis 90 °, ,gießt dann letzteres in Wasser. und wäscht die abgeschiedene Acetylcellulose mit Wasser und Alkohol aus.The temperature of the mixture is maintained while stirring continuously i hour at 80 to 90 °, then pour the latter into water. and washes the separated Acetyl cellulose with water and alcohol.

Das erhaltene Produkt ist vollkommen löslich in Tetrachloräthan. Es kann zur Heustellung von Filmen, Fäden, Kunstmassen usw. verwendet werden.The product obtained is completely soluble in tetrachloroethane. It can be used for making films, threads, art masses, etc.

Wenn man eine Celluloselösung nach. den Angaben des Beispiels 6 der Patentschrift 576214 zur Aeetylierung in der oben angegebenen Weise verwendet, so erhält man eine Acidylcelluloselösung, aus welcher eine Acetylcellulose abgeschieden werden kann, die in allen üblichen Lösungsmitteln für Aci:dylcellülose `unlöslich. ist Diese Eigenschadt bleibt natürlich den Fäden, Filmen und sonstigen Formlingen, die aus dieser Lösung hergestellt worden .sind, erhalten. Ähnliche Ergebnisse erhält 'man, wenn . man von der Celluloselösung des Beispiels, 5 der Patentschrift 576214 ausgeht. Beispiel 2 Zu einer -5 %igen Celluloselösung, herge- stellt gemäß Beispie14 der Patentscheirflt 576214, wird-bei go9 eine 3@/2 114o1 (herech- net auf die Cellulose) entsprechende Menge Buttersäuxeanhydrid zugefügt. Man erhitzt das Gemisch unter 'fortwährendem Rühren während 4 Stunden auf go: bii 95° und gießt dann letzteres in Alkohol. Die B'utyryloellu- lose scheidet sieh. -dabei als feines. Pulver ab, das abgesaugt und. zur Reinigung mit Alko- hol ausgekocht wird. Das Produkt ist in Tetrachloräthan und Pyridin klar löslich- und bildet hochviscose Lösungen- Beispiel 3 Ein Gemisch aus 12do Teilen trockenen Pyridin und 7oo Teilens. Benzylchlorid wird untergleichzeitigem Rühren auf 85 bis go9 erwärmt, worauf durch. evtl. Kühlen die Selbsterwärmung des Gemisches so reguliert wird, daß dieselbe nicht über 95° steigt, bis die Bildung des Benzylpyridiuüumchloirids beendet ist und eine klare Lösung resultiert.When looking for a cellulose solution. The details of example 6 of patent 576214 are used for the acetylation in the manner indicated above, the result is an acidyl cellulose solution from which an acetyl cellulose can be deposited which is insoluble in all common solvents for acidyl cellulose. This property is of course retained in the threads, films and other moldings made from this solution. Similar results are obtained if. the cellulose solution of Example 5 of patent 576214 is used as a starting point. Example 2 To a -5% cellulose solution, according to example14 of the patent register 576214, a 3 @ / 2 114o1 (herech- net on the cellulose) corresponding amount Butter acid anhydride added. One heats up the mixture with continued stirring on go for 4 hours: up to 95 ° and pour then the latter in alcohol. The B'utyryloellu- loosely part see. -this as fine. Powder off, that sucked off and. for cleaning with alcohol get boiled out. The product is in Tetrachloroethane and pyridine are clearly soluble and forms highly viscous solutions Example 3 A mixture of 120 parts dry pyridine and 700 parts. Benzyl chloride is heated to 85 to 9, while stirring at the same time, whereupon by. possibly cooling, the self-heating of the mixture is regulated so that it does not rise above 95 ° until the formation of the benzylpyridine chloride has ended and a clear solution results.

In die so erhaltene Pyridinlö:sung des Benzylpyridiniumchlorids werden ioo Teile fein verteilte regenerierte Cellulose eingetragen und das Genüsch unter Steigerung der Temperatur bis iio° gerührt, bis eine homogene CelIulöselösungentstanden ist.In the pyridine solution obtained in this way, the benzylpyridinium chloride will be 100 parts of finely divided regenerated cellulose entered and enough under Increase in temperature to 100 °, stirred until a homogeneous cell solution was formed is.

In die so hergestellte und auf 9o° abgekühlte Celluloselösung läßt- man 32o Teile geschmolzenes Benzoes.äur@eanhydriid zufließen und rührt während 2 bis 3 Stunden bei 9o bis ioo° weiter. Es resultiert eine bräunlich gefärbte, homogene fadenziehende Lösung: Letztere--wird- in Methylalkohol gegossen, worauf die abgeschiedene Benzoylcellulose mit Methylalkohol extrahiert wird. Die so erhaltene B@enzoylcellulose ist je nach Art der verwendeten Cellulose verschieden löslich; die Löslichkeit derselben steigert sich durch längeres Erwärmen derselben in der Reaktionslösung. Aus der so gewonnenen B,enzoylcellulose lassen sich klare; elastische und nicht brüchige Filme herstellen. Ebenso liefert das Produkt beim Verspinnen ein ausgezeichnetes Fadenmaterial: Beispiel 4 In eine Lösung von 8 Teilen Cellulose in 16o Teilen eines wie in Beispiel 3 hergestellten Benaylpyridiniumchloridpyridilngemisches werden bei} 70° 22 Teile Benzoylchlorid ein getragen. Das Reaktionsgemisch erwärmt sich von selbst, und man sorgt durch geeignete Kühlung, da.ß die Temperatur desselbennicht über 9o9 steigt. Nach 1/2stündiger-Reaktionszeit wird die Reaktionsmasse in Methylalkohol gegossen und die pulverig abgeschiedene Benzoylcellulose angesaugt und mit Methyl= alkohol extrahiert.In the cellulose solution produced in this way and cooled to 90 °, 32o parts of molten benzoic acid anhydriide are poured in and the mixture is stirred for 2 for up to 3 hours at 9o to 100o °. The result is a brownish, homogeneous color stringy solution: the latter - is - poured into methyl alcohol, whereupon the deposited Benzoyl cellulose is extracted with methyl alcohol. The benzoyl cellulose thus obtained has different solubility depending on the type of cellulose used; the solubility of the same increases by prolonged heating of the same in the reaction solution. From the B-enzoyl cellulose obtained in this way can be clear; elastic and not fragile Make films. Likewise, the product delivers an excellent one when spun Thread material: Example 4 In a solution of 8 parts of cellulose in 16o parts of a as in Example 3 prepared Benaylpyridiniumchloridpyridilngemisches at} 70 ° 22 parts of benzoyl chloride were introduced. The reaction mixture warms up by itself, and by means of suitable cooling one ensures that the temperature does not rise rises above 9o9. After a reaction time of 1/2 hour, the reaction mass is dissolved in methyl alcohol poured and sucked the powdery separated benzoyl cellulose and with methyl = alcohol extracted.

Die so erhaltene, reinweiß gefärbte Ben,-zoyl0ellutose zeichnet sich durch ihre Löslichkeit aus, indem, dieselbe in Benzol, Chloroform, Tetrachlör äthaxi und Eisessig leicht löslich ist. Beispiel 5 In .eine Lösung vorn- 8 Teilen Gellulösle in i 6o Teilen eines wie in# Beispiel 3 he- gestellten Benzylpy`ridi:numehloridpyrid?age- misches werden bei ioo° 5,2 Teile Essigsiiüre- anhydrid und nach 1/2stündger Reaktions- dauer, nachdem sich die Lösung auf 8ö°- ab- gekühlt hat, 14 Teile Benzoylchlorid eingetra- gen. Nach einer Weiteren Reaktionsdauer von I/2 Stunde wird: das Produkt in wässerigem Alkohol. gegossen und wie in vorstehenden Beispielen aufgearbeitet. Die so erhaltene Acetylb@enzoylcellulos,e ist löslich in Pyridin und Tetracblorüthanalkob:o1 und bildet hochviscose Lösungen. Beispiel 6 In eine Lösung von 8 Teilen Gellulose in i 6o Teilen eines wie im Beispiel 3 herge- stellten Benzylpyridiniumchloridpyridingemi- sches werden bei 100° 2o Teile Phthalsäure- anhydrid .eingetragen, worauf das Gemisch während i Stunde bei ioo bis 1o5° gerührt wird: Die hellgelbbraun gefärbte Reaktions- masse wird in 11 Wasser, das 5 % Pyridin enthält, eingegossen, wobei das anfänglich abgeschiedene Produkt völlig in Lösung geht. Beim Ansäuern der Lösung fällt die Gellu- losephthalestersä,ure als schwach gelblich ge- färbte flockige Masse aus, die abgesaugt und mit Wasser gewaschen wird. Nach dem Trocknem derselben wird mit Aceton extra- hiert. Die zurückbleibende Cellulos,ephthal- estersäure bildet eine leicht pulverisierbame Masse, die sich in schwaches. Alkalien, wie Natriumcarbonat, verdünntem Ammoniak usw., unter Bildung mäßig viscoser Lösun- gen leicht und klar auflöst. Die getrocknete Säure ist in den .organischen Lösungsmitteln, wie Aceton, Chloroform, Tetracblorätihhn, Benzol usw., unlöslich. Sie ist leicht löslich in wässerigem Pyridin. Bebspiel 7 In eine Lösung von 8 Teilen Cellulose in i 6o Teilen eines wie im Beispiel 3 hergestellten B,enzylpyridiniumrhl.oridpyridilngemi;-sches werden bei 11O° 2o Teile gut getrocknetes Isatosäureanhydrid eingetragen, worauf das Gemisch bei derselben Temperatur während 20 Stunden gerührt wird. Sodann wird das Reaktionsgemisch in viel Wasser gegossen. Das Reaktionsprodukt scheidet sich als eine allmählich erstarrende, gelblich gefärbte Masse ab, die zerkleinert und in kalter 5- bis io%iger Schwefelsäure aufgenommen wird. Die,evtl. filtrierte Lösung wird sodann mit Natriumcarbonat alkalisch gemacht, wobei der Celluloseanthranilsäureester sich als gequollene, pulverige Massre abscheidet, die, abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet wird.The pure white colored benzzoylutose obtained in this way is distinguished by its solubility in that it is easily soluble in benzene, chloroform, tetrachlorine ether and glacial acetic acid. Example 5 In a solution in front of 8 parts of gelulose solution in i 6o parts of one as in # example 3 Benzylpy`ridi: numehloridpyrid? age- mixture are at 100 ° 5.2 parts of acetic acid anhydride and after 1/2 hour reaction after the solution decreases to 8ö ° - cooled, 14 parts of benzoyl chloride entered gen. After a further reaction time of I / 2 hour will: the product in aqueous Alcohol. poured and as in previous Examples worked up. The acetylb @ enzoylcellulos obtained in this way is soluble in pyridine and Tetracblorüthanalkob: o1 and forms highly viscous solutions. Example 6 In a solution of 8 parts of gelulose in i 6o a parts it as manufactured in Example 3 made Benzylpyridiniumchloridpyridinemi- at 100 ° 2o parts of phthalic acid anhydride. entered, whereupon the mixture stirred at 100 to 1o5 ° for 1 hour becomes: The light yellow-brown colored reaction The mass is in 11% water containing 5% pyridine contains, poured, which initially deposited product goes completely into solution. When the solution is acidified, the gellu- losephthalestersä, ure as pale yellowish colored colored flaky mass that sucked and is washed with water. After this Drying the same is done with acetone extra- here. The remaining cellulose, ephthal- Ester acid forms a powder that is easy to pulverize Mass that turns into weak. Alkalis, like Sodium carbonate, dilute ammonia etc., with the formation of moderately viscous solutions genes dissolve easily and clearly. The dried one Acid is in organic solvents, like acetone, chloroform, tetraclorethylene, Benzene, etc., insoluble. It is easily soluble in aqueous pyridine. Example 7 In a solution of 8 parts of cellulose in 160 parts of a B-enzylpyridiniumrhl.oridpyridilngemi; -sches prepared as in Example 3, well-dried isatoic anhydride are introduced at 110 °, whereupon the mixture is stirred at the same temperature for 20 hours. The reaction mixture is then poured into plenty of water. The reaction product separates out as a gradually solidifying, yellowish-colored mass, which is broken up and taken up in cold 5 to 10% sulfuric acid. The, possibly. The filtered solution is then made alkaline with sodium carbonate, the cellulose anthranilic acid ester separating out as a swollen, powdery mass, which is filtered off with suction, washed with water and dried.

Der s0 verhaltene Ester ist in den organischen Lösungsmitteln unlöslich, löslich dagegen in, verdünnten wässerigen Mineralsäuren unter Bildung opaker, starkschäumender Lösungen. Letztere lassen sich diazotie-`ren, worauf mit Kupplungskomponenten Azofarbstoffe entstehen. Die in den Beispielen I, 2, 3, 4, 5, 6 und 7 verwendete B@enzylpyr.idiniumverblndung kann durch andere in der Patentschrift 576 214 erwähnte oder angedeutete Ammoniumverbindungenersetzt werden. Ferner kann das als Lösungs- bzw. Verflüssigungsmittel dienende Pyridin durch andere flüssige tertiäre Basen ersetzt werden. Beispiel 8 In eine Lösung von 8 Teilen Gellulosie in i 6o Teilen eines wie im Beisspiel 3 hergestell- ten Benzylpyri:diniumcliloridpyrisdiüngemis hes; werden bei 90° 2o Teile trockenes Triphenyl- chlormethan eingetragen und dass Gemisch bei 9o bis ioo° gerührt. Nach r1/2stündiger Reaktionszeit wird die Celluloselösung in Me- thylalkohol :eingegossen, wobei der Gellulose- äther sich zunächst als weiche, faserige Masse äb:scheidet, die bald hart und, spröde wird.. Die ,grob pulverisierte Masse wird mit Me- thylalkohol :extrahiert und getrocknet. Der so erhaltene Cellulosetriphenylmethyl- äther bildet eine reinweiße spröde Masse. Der Äther ist löslich. in Pyridin, schwer lös- lich in Chloroform. Selbstverständlich kann die Veresterung der Gellulose mit den in deal Beispielen 3 bis 8 erwähnten Acylierungsmitteln in gleicher Weise auch mit Celluloselösungen, wie sie in den Beispielen 5 bis 7 der Patentschirift 576214 beschrieben sind, durchgeführt wer- den. . Ganz allgemein empfiehlt es sich, die vor- liegend beschriebenen Vorgänge unter Luft- abschluß oder in Gegenwart eines inerten Gases durchzuführen. In allen diesen Beispielen ist es gleich, ob das als Lösungsmittel verwendete Pyri- din reines oder trockenes technisches Pyr din ist. The so restrained ester is insoluble in organic solvents, but soluble in dilute aqueous mineral acids with the formation of opaque, highly foaming solutions. The latter can be diazotized, whereupon azo dyes are formed with coupling components. The benzylpyr.idinium compound used in Examples I, 2, 3, 4, 5, 6 and 7 can be replaced by other ammonium compounds mentioned or suggested in patent specification 576 214. Furthermore, the pyridine serving as a solvent or liquefying agent can be replaced by other liquid tertiary bases. Example 8 In a solution of 8 parts of Gellulosie in i 6o parts of a manufactured as in example 3 ten Benzylpyri: diniumcliloridpyrisdiüngemis hes; at 90 ° 2o parts of dry triphenyl chloromethane entered and that mixture stirred at 9o to 100 °. After r1 / 2 hours Reaction time, the cellulose solution is ethyl alcohol: poured in, whereby the cellulose ether initially appears as a soft, fibrous mass äb: separates, which soon becomes hard and brittle .. The coarsely pulverized mass is mixed with ethyl alcohol: extracted and dried. The cellulose triphenylmethyl- ether forms a pure white, brittle mass. The ether is soluble. in pyridine, difficult to dissolve Lich in chloroform. Of course, the esterification of the Cellulose with the examples 3 to 8 in deal mentioned acylating agents in the same Also with cellulose solutions like those in Examples 5 to 7 of the patent publication 576214 are described, are carried out the. . In general, it is advisable to the processes described in the air conclusion or in the presence of an inert Carry out gas. In all of these examples it is the same whether the pyramid used as solvent din pure or dry technical pyr din is.

Claims

PATENT CLAIM:

Process for the production of cellulose derivatives in which hydrogen atoms of the hydroxyl group are substituted, characterized in that solutions of cellulose in liquid mixtures, consisting of tertiary bases and addition products, the alkylating agent mixes form tertiary bases with such. Compounds are treated which react with the OH group of the cellulose and: on the other hand, pyridine does not give any addition products that are stable towards water.