Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Salzen von Celluloseäthercarbonsäuren
Es ist bekannt, durch Umsetzung von Cellulose bzw. cellulosehaltigen Stoffen mit
halogenfettsauren Salzen in Gegenwart von Alkali in wäßriger bzw. wäßrig-alkoholischer
Lösung celluloseäthercarbonsaure Salze herzustellen, aus denen man mittels Mineralsäuren
die Celluloseäthercarbonsäuren abscheiden kann. Die Gellulo@seäthercarbonsäuren
bzw. ihre Salze können für die verschiedensten technischen Zwecke verwendet werden,
beispielsweise als Appreturmassen, Verdickungsmittel, Bindemittel u. dgl.Process for the preparation of water-soluble salts of cellulose ether carboxylic acids
It is known by reacting cellulose or cellulose-containing substances with
halogenated fatty acid salts in the presence of alkali in aqueous or aqueous-alcoholic
Solution to produce cellulose ether carboxylic acid salts, from which one can use mineral acids
which can deposit the cellulose ether carboxylic acids. The Gellulo @ ether carboxylic acids
or their salts can be used for a wide variety of technical purposes,
for example as finishing compositions, thickeners, binders and the like.
Die Anmeldung betrifft nun ein besonders günstiges Verfahren zur Herstellung
von oelluloseäthercarbonsauren Salzen, welche in Wasser löslich sind. Es ist gefunden
worden, daß man-bei , _der Herstellung derartiger Produkte ürirer_:'Tm`s@etzüilg
van, ;Cellulose@-mit halogenfettgäüren Salzen üritei'@`Güsätä von Alkali vorteilhaft
iti -'Änv@eseiiheit von Salzen arbeitet, welche die Hydrolyse der Alkalicellulose
zurückdrängen. Als solche Verbindungen kommen die verschiedensten wasserlöslichen
Salze in Frage, die chemisch indifferent sind, d. h. weder mit der -Alkalicellulose
noch mit der Halogenfettsäure reagieren. Man kann beispielsweise Chlornatrium, Bromnatrium
sowie die Natriumsalze verschiedener organischer Säuren, wie Natriumformiat, Natriumacetat,
Natriumbenzoat und Natriumlaktat, verwenden. Auch Natriumnitrat kann mit Erfolg
benuzt werden. Die genannten Stoffe setzt man den Reaktionsgernischen beispielsweise
in derartigen Mengen zu, daß sie etwa 2o bis 8o0(o der Cellulose betragen. Es ist
aber im allgemeinen auch möglich, erheblich größere Wiengen anzuwenden, doch ist
dies nicht notwendig. Es empfiehlt sich, die Salze erst dann zuzusetzen, wenn sich
bereits die Alkalieellulose gebildet hat.The application now relates to a particularly favorable process for the production of oil-cellulose ether carboxylic acid salts which are soluble in water. It has been found that man-in, _The Prod RECOVERY such products ürirer _: '@ Tm`s etzüilg van; cellulose @ -with halogenfettgäüren salts üritei' @ `Güsätä of alkali advantageous -'Änv iti @ eseiiheit of salts works, which suppress the hydrolysis of the alkali cellulose. A wide variety of water-soluble salts which are chemically indifferent, ie react neither with the alkali cellulose nor with the halogenated fatty acid, are suitable as such compounds. For example, sodium chloride, sodium bromine and the sodium salts of various organic acids such as sodium formate, sodium acetate, sodium benzoate and sodium lactate can be used. Sodium nitrate can also be used with success. The substances mentioned are added to the reaction mixtures, for example, in such amounts that they amount to about 20 to 80% of the cellulose. In general, however, it is also possible to use considerably larger quantities, but this is not necessary. It is advisable to use the salts to be added only when the alkali cellulose has already formed.
Die anzuwendende Menge der Halogenfettsäure, als welche man vorzugsweise
Chloressigsäure verwendet, richtet sich in gewissem Grade nach dem Zustand der Alkalicellulose.
je weiter gereift die Alkalicellulos@e und je
reaktionsfähiger der
verwendete Zellstoff ist, desto, weniger Halogenfettsäure ist notwendig. Man verwendet
etwa x bis 1,5 Mol Halogenfettsäure auf 1 Mol Cellulose (C61110051. Es :empfiehlt
sich, an Alkali etwa 3 bis q. Mol zu verwenden. Unter Alkali soll dabei das Gesamtalkali
verstanden werden, d.11. sowohl das an die Halogenfettsäure bzw. die Cellulose gebundene
Alkali wie das im Reaktionsgemisch befindliche freie Alkali. Es ist nicht zweckmäßig,
große Überschüsse von Alkali zu verwenden, da diese nur verseifend auf die Halogenfettsäure
wirken und diese der Umsetzung mit der Cellulose entziehen.The amount of halogen fatty acid to be used, as which one is preferred
When using chloroacetic acid, it depends to some extent on the condition of the alkali cellulose.
the further matured the alkali cellulos @ e and ever
more responsive the
the pulp used, the less halogenated fatty acid is necessary. One uses
about x to 1.5 moles of halogenated fatty acid per 1 mole of cellulose (C61110051. It: recommends
itself, in alkali about 3 to q. Mole to use. Under alkali, the total alkali is supposed to be
be understood, d.11. both that bound to the halogenated fatty acid and the cellulose
Alkali like the free alkali in the reaction mixture. It is not practical
Use large excesses of alkali as this only saponifies the halogen fatty acid
act and withdraw them from the reaction with the cellulose.
Das neue Verfahren besitzt gegenüber den bekannten Verfahren, welche
ohne den Zusatz der erwähnten Salze arbeiten, wesentliche Vorteile. Eriindungsgelnäß
werden nämlich zur Erzielung neutral und faserfrei in Wasser löslicher Cellulos,eäthercarbonsäu.ren
wesentlich geringere Mengen der als Ver-,ätherungsmittel benutzten Halogenfettsäuren
benötigt. Außerdem weisen die nach dem neuen Verfahren hergestellten Produkte vorzügliche
technische Eigenschaften auf. So erhält man bei Einhaltung der erwähnten Mengenverhältnisse
Lösungen, die sehr thixotrop sind. Diese Eigenschaft ist aber vielfach erwünscht.
Vor allen Dingen zeichnen sich die gemäß der Erfindung erhaltenen Produkte dadurch
aus, daß sie es ermöglichen, die Gelluloseäthercarbonsäuren selbst durch Fällung
mit Mineralsäuren in hoher Ausbeute und in gut austv aschbarer und filtrierbarer
Form zu erhalten. Dies ist mit den bisher vorgeschlagenen Verfahren nicht möglich.
Beispiele i. In looo g Alkalicellulose mit einem Natriumhydroxydgehalt von 1 -.,
5 0jö und einem Cellulosegehalt von 33,50;ö werden 2oog Chlornatrium eingerührt.
Nach halbstündigem Rühren wird eine durch Eintragen von Natriumbicarbonat neutralisierte
Lösung von 1 oo g Monochloressigsäure in i 4o ccm Wasser zugeführt und das Ganze
1 Stunde bei einer Temperatur von 35° -gerührt. Nunmehr werden 50 ccm konzentrierte
Natronlauge (5o%ig) hinzugefügt und der Ansatz Stunde bei 35' weitergerührt. Schließlich
wird nochmals eine durch Eintragen von Natriumbicarbonat neutralisierte Lösung von
9o g Monochloressigsäure in 1.4o ccm Wasser eingetragen und der Ansatz unter Rühren
noch ; Stunden bei 35° gehalten. Sollte die Umsetzung nach dieser Zeit noch nicht
vollständig sein, so empfiehlt es sich, den Ansatz noch einige Zeit auf 40- zu erhitzen
oder ihn bei normaler Temperatur über Nacht stehenzulassen. Nach Extrahieren des
Ansatzes mit Sooiöigem Alkohol, der-zwecks, Neutralisation des Alkalis Essigsäure
enthält, bleiben 4109 eines kochsalzfreien Natriumsalzes der Celluloseglykols,äure
zurück, das in Wasser klar und neutral 1öshch ist. Zur 'Abscheidung der Celluloseglykolsäure
aus diesem Salze behandelt man das Salz kurze Zeit mit 4,5 1 einer etwa 7o warmen
Lösung, die etwa 12!;ö Kochsalz und etwa 20/ö Salzsäure enthält. Die abgeschiedene
Celluloseglykols.äure läßt sich leicht filtrieren; die Ausbeute beträgt 950o.The new process has significant advantages over the known processes which work without the addition of the salts mentioned. According to the invention, in order to obtain cellulose and ether carboxylic acids that are neutral and fiber-free in water, significantly smaller amounts of the halogenated fatty acids used as an etherification agent are required. In addition, the products manufactured using the new process have excellent technical properties. If the proportions mentioned are adhered to, solutions are obtained which are very thixotropic. However, this property is often desired. Above all, the products obtained according to the invention are distinguished by the fact that they make it possible to obtain the gelulose ether carboxylic acids themselves by precipitation with mineral acids in high yield and in a form which can be washed out and filtered. This is not possible with the methods proposed so far. Examples i. 200 g of alkali cellulose with a sodium hydroxide content of 1 -, 50% and a cellulose content of 33.50; 0 are stirred into 2oog of sodium chloride. After stirring for half an hour, a solution of 1 oo g of monochloroacetic acid in 14o cc of water, neutralized by adding sodium bicarbonate, is added and the whole is stirred for 1 hour at a temperature of 35 °. 50 cc of concentrated sodium hydroxide solution (50%) are now added and the batch is stirred for a further hour at 35 '. Finally, a solution of 90 g of monochloroacetic acid in 1.4o cc of water, neutralized by the introduction of sodium bicarbonate, is introduced again and the batch is still stirred; Held at 35 ° for hours. If the reaction is not yet complete after this time, it is advisable to heat the batch to 40- for a while or to leave it to stand at normal temperature overnight. After the mixture has been extracted with soapy alcohol which contains acetic acid for the purpose of neutralizing the alkali, 4109 of a sodium salt of cellulose glycol free from sodium chloride remains, which is clear and neutral in water. In order to separate the cellulose glycolic acid from these salts, the salt is treated for a short time with 4.5 liters of an approximately 70% warm solution which contains about 12% table salt and about 20% hydrochloric acid. The separated cellulose glycolic acid can easily be filtered; the yield is 950o.
2. 1 ooo g Alkalicellulose der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel
1 werden mit 2oog Natritunformiat 3o Minuten verrührt; sodann wird allmählich eine
Lösung von 12o- Monochloressigsäure in 18o ccm Wasser, die durch Zusatz von Bicarbonat
neutralisiert worden ist, hinzugefügt. Nach einstündigem Rühren erfolgt ein Zusatz
von 5o ccm konzentrierter Natronlauge, worauf weitere 30 Minuten gerührt
wird. Schliehlich werden nochmals 9o g Monochloressigsäure, in 16o ccm Wasser gelöst
und neutralisiert, zugefügt. Der Ansatz wird dann unter Rühren noch 3 Stunden bei
35- und 1 Stunde bei ,4o` gehalten. Nach Extraktion des Ansatzes mit wä.ßrigem Alkohol
bleiben .1.10g eines von Verunreinigungen freien Natriumsalzes der Celluloseglykolsäure
zurück. Will man die reine Glykolsäure erhalten. so versetzt man zweckmäßig den
Ansatz direkt mit Kochsalz enthaltenden Salzsäurelösungen. Man erhält dabei
377g der Celluloseglykolsäure.2. 1,000 g of alkali cellulose of the same composition as in Example 1 are stirred with 20,000 sodium formate for 30 minutes; a solution of 12o monochloroacetic acid in 180 cc of water, which has been neutralized by the addition of bicarbonate, is then gradually added. After stirring for one hour, 50 cc of concentrated sodium hydroxide solution is added, followed by stirring for a further 30 minutes. Finally, a further 90 g of monochloroacetic acid, dissolved in 160 cc of water and neutralized, are added. The batch is then kept stirring for a further 3 hours at 35 and 1 hour at 40 '. After the mixture has been extracted with aqueous alcohol, 1.10 g of an impurity-free sodium salt of cellulose glycolic acid remains. If you want to get pure glycolic acid. in this way it is expedient to add hydrochloric acid solutions containing sodium chloride directly to the batch. 377 g of cellulose glycolic acid are obtained.