Verfahren zur Herstellung eines Gemisches von Polystyrolsulfonsäuren. Die Sulfonierung von Polystyrol durch Einwirkung von Sulfonierungsmitteln wie Schwefelsäure, Oleum und Chlorsulfonsäure auf Polystyrol ist bekannt (vgl. deutsches Reichspatent Nr.580366). Die nach diesen Verfahren hergestellten Sulfonsäuren sind als freie Säuren oder aber in Form ihrer Alkali- salze in Wasser quellbar, jedoch nicht klar löslich. Für viele Verwendungszwecke ist letzteres ein grosser Nachteil.
Es wurde gefunden, dass die Sulfonierung von Polystyrol so durchgeführt werden kann, dass Polystyrolsulfonsäuren entstehen, welche als Säuren und Alkalisalze in Wasser klar löslich sind.
Das erfindungsgemässe Verfah ren zur Herstellung eines Gemisches von Poly- styrolsulfonsäuren, die als freie Säuren und als Alkalisalze in Wasser klar löslich sind, ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein Polystyrol, welches in Toluollösung von der Konzentration 0,1 1/o eine Viskositätserhöhung zwischen 1 und 100 % gegenüber dem Lö sungsmittel ergibt, mit Additionsverbindun gen von Schwefelsäureanhydrid an cy clische Äther behandelt, wobei pro Grundmolekül des Polystyrols 0,7 bis 1,
2 Mol Schwefelsäure anhydrid umgesetzt werden. Als Additions verbindungen sind besonders Schwefelsäure- anhydrid-Dioxan und Schwefelsäureanhydrid- Thioxan geeignet.
Der genannte Unterschied zwischen den Erzeugnissen der bekannten Verfahren und denjenigen des vorliegenden Patentes beruht wahrscheinlich darauf, dass nach den bekann- ten Verfahren beim Sulfonieren nicht nur Sulfonsäure-, sondern auch Sulfongruppen ent stehen, welche die Polystyrolmoleküle unter sich vernetzen , während beim erfindungs gemässen Verfahren eine Vernetzung durch Sulfongruppen kaum eintritt, das heisst jene Nebenreaktion praktisch vermieden wird.
Man hat bereits organische Verbindungen mit dem Anlagerungsprodukt von Sehwefel- säureanhydrid an Dioxan sulfuriert. Es war aber daraus keineswegs vorauszusehen und ist sehr überraschend, dass mit Polystyrol nur dann klar wasserlösliche Sulfurierungspro- dukte erhalten werden, wenn mit Anlagerungs- verbindungen von Schwefelsäureanhydrid an cyclische Äther sulfoniert wird.
Die erfindungsgemäss erhaltenen Sulfon- säuren und deren Alkalisalze sind gute Schutzkolloide und können auch im grossen leicht in farbloser Form hergestellt werden. Sie können beispielsweise zur Verbesserung der Eigenschaften von Waschmitteln, als Emulgatoren und Verdickungsmittel oder zur feinen Verteilung von Farbstoffen und von Schädlingsbekämpfungsmitteln verwendet wer den.
<I>Beispiel:</I> In eine Mischung von 11 Gewichtsteilen Dioxan und 40 Volumteilen. Tetrachlorkoh- lenstoff werden unter Kühlung 10 Gewichts teile Schwefelsäureanhydrid langsam einge tragen.
Es bildet sieh unter starker Wärme entwicklung die sieh ausscheidende Anlage rungsverbindung von 1 Mol S03 an 1 Mol Dioxan. Zu dieser Mischung werden 13 Ge wichtsteile Polystyrol, gelöst in 40 Volum- teilen Tetrachlorkohlenstoff, gegeben und bei Raumtemperatur während einiger Stunden gut durchgemischt, so dass pro Grundmolekül des Polystyrols, das heisst pro Benzolring, 1 Mol 'Schwefelsäureanhydrid umgesetzt wird.
Das verwendete Polystyrol hat eine solche Molekülgrösse, dass es in Toluollösung von der Konzentration<B>0,1.</B> o/o eine Viskositätserhöhung von 10 % gegenüber dem Lösungsmittel er- gibt. Nach Zugabe von Wasser trennt sich beim Zentrifugieren das Gemisch in zwei Schichten. Die untere, bestehend aus dem Tetrachlorkohlenstoff und einem Teil des ver wendeten Dioxans, wird abgelassen.
Die wäs serige Schicht enthält das Gemisch der Poly- styrolsulfonsäuren, welches direkt oder nach Überführung in das Gemisch der Natriumsalze durch Zugabe von Natronlauge zur Trockne eingedampft wird.
Das so erhaltene Gemisch der freien Sul- fonsäuren sowie das Gemisch der Natriumsalze ist in 'Wasser klar löslich. Die wässerigen Lö sungen sind viskos und farblos.
An Stelle von Dioxan kann mit dem glei chen Ergebnis auch Thioxan verwendet wer den. Ein für das erfindungsgemässe Verfahren als Ausgangsstoff dienliches Polystyrol stellen beispielsweise die folgenden Handelsprodukte dar. Trolitul , Lustrex L 2020 Cry stal , Koppers Grade PS .
Process for the preparation of a mixture of polystyrene sulfonic acids. The sulfonation of polystyrene by the action of sulfonating agents such as sulfuric acid, oleum and chlorosulfonic acid on polystyrene is known (see German Imperial Patent No. 580366). The sulfonic acids prepared by this process are swellable in water as free acids or in the form of their alkali metal salts, but they are not clearly soluble. The latter is a major disadvantage for many purposes.
It has been found that the sulfonation of polystyrene can be carried out in such a way that polystyrene sulfonic acids are formed which, as acids and alkali salts, are clearly soluble in water.
The process according to the invention for the preparation of a mixture of polystyrene sulfonic acids which are clearly soluble in water as free acids and as alkali salts is characterized in that a polystyrene which in toluene solution has a viscosity increase between 0.1 1 / o in toluene solution 1 and 100% compared to the solvent results, treated with addition compounds of sulfuric anhydride to cyclic ethers, with 0.7 to 1 per basic molecule of polystyrene
2 moles of sulfuric anhydride are implemented. Sulfuric anhydride-dioxane and sulfuric acid anhydride-thioxane are particularly suitable as addition compounds.
The mentioned difference between the products of the known processes and those of the present patent is probably due to the fact that, according to the known processes, not only sulfonic acid but also sulfone groups are formed during sulfonation, which crosslink the polystyrene molecules, while in the process according to the invention crosslinking by sulfone groups hardly occurs, that is, that side reaction is practically avoided.
Organic compounds have already been sulphurized with the addition product of sulfuric acid anhydride with dioxane. However, it was by no means foreseeable from this and is very surprising that clearly water-soluble sulfurization products are only obtained with polystyrene if sulfonation is carried out with addition compounds of sulfuric anhydride on cyclic ethers.
The sulfonic acids obtained according to the invention and their alkali metal salts are good protective colloids and can easily be prepared on a large scale in colorless form. They can be used, for example, to improve the properties of detergents, as emulsifiers and thickeners or for the fine distribution of dyes and pesticides.
<I> Example: </I> In a mixture of 11 parts by weight of dioxane and 40 parts by volume. Carbon tetrachloride is slowly introduced with 10 parts by weight of sulfuric anhydride while cooling.
With strong heat development, it forms the precipitating plant compound of 1 mol of SO3 and 1 mol of dioxane. 13 parts by weight of polystyrene, dissolved in 40 parts by volume of carbon tetrachloride, are added to this mixture and thoroughly mixed at room temperature for a few hours so that 1 mol of sulfuric anhydride is converted per basic molecule of polystyrene, that is, per benzene ring.
The polystyrene used has such a molecular size that in toluene solution with a concentration of <B> 0.1. </B> o / o it results in a viscosity increase of 10% compared to the solvent. After adding water, the mixture separates into two layers on centrifugation. The lower one, consisting of the carbon tetrachloride and part of the dioxane used, is drained off.
The aqueous layer contains the mixture of polystyrene sulfonic acids, which is evaporated to dryness directly or after being converted into the mixture of sodium salts by adding sodium hydroxide solution.
The mixture of the free sulfonic acids obtained in this way and the mixture of the sodium salts are clearly soluble in water. The aqueous solutions are viscous and colorless.
Instead of dioxane, thioxane can also be used with the same result. A polystyrene useful as a starting material for the process according to the invention are, for example, the following commercial products. Trolitul, Lustrex L 2020 Crystal, Koppers Grade PS.