DE562503C

DE562503C - Process for the preparation of Trihalogenarylthioglykolsaeuren

Info

Publication number: DE562503C
Application number: DEI30678D
Authority: DE
Inventors: Dr Eduard Albrecht; Dr Richard Herz; Dr Ernst Runne
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1927-03-19
Filing date: 1927-03-19
Publication date: 1932-10-26

Description

Verfahren zur Darstellung von Trihalogenarylthioglykolsäuren Durch das Hauptpatent ist ein Verfahren zur Darstellung von substituierten Arylthioglykolsäuren, die sowohl Halogenatome als auch Alkylgruppen im Arylkern enthalten, geschützt, darin bestehend, daß man Alkylhalogenbenzole durch Ein-,virkung von Chlorsulfonsäure in die entsprechenden Arylsulfochloride überführt, diese nach den üblichen Methoden zu Mercaptanen reduziert und letztere mit Monochloressigsäure in alkalischer Lösung kondensiert.Process for the preparation of trihaloarylthioglycolic acids by the main patent is a process for the preparation of substituted arylthioglycolic acids, which contain both halogen atoms and alkyl groups in the aryl nucleus, protected, consisting in that one alkyl halobenzenes by action of chlorosulfonic acid converted into the corresponding aryl sulfochlorides, these according to the usual methods reduced to mercaptans and the latter with monochloroacetic acid in alkaline solution condensed.

Es wurde nun die überraschende Beobachtung gemacht, daß auch Trihalogensubstitutionsprodukte des Benzols oder seiner Homologen beim Behandeln mit überschüssiger Chlorsulfonsäure einheitliche Sulfochloride bilden, die sich durch Reduktion zu den entsprechenden Mercaptanen und Kondensation der letzteren mit Monochloressigsäure in Trihalogenarylthioglykolsäuren überführen lassen.The surprising observation has now been made that trihalogen substitution products of benzene or its homologues when treated with excess chlorosulfonic acid form uniform sulfochlorides, which are reduced to the corresponding Mercaptans and condensation of the latter with monochloroacetic acid in trihaloarylthioglycolic acids get convicted.

Die einheitliche Bildung derartiger Arylsulfochloride ist überraschend, denn es war zu erwarten, daß bei dieser Reaktion die im Kern vorhandenen Halogenatome bzw. die ferner vorhandene Alkylgruppe orientierend auf den Eintritt der Sulfochloridgruppe wirken und daher auch bei dieser Reaktion, ganz ähnlich wie bei der Nitrierung, mindestens zwei Isomere auftretenwürden. Die im Gegensatz hierzu erfolgende einheitliche Bildung derartiger Arylsulfochloride ist also als eine überraschende technische Wirkung zu bewerten. Die weitere Verarbeitung der so erhaltenen einheitlichen Sulfochloride durch Reduktion zu den Mercaptanen und Kondensation der letzteren mit Monochloressigsäure erfolgt gemäß dem Verfahren des Hauptpatents und führt unmittelbar zu chemisch reinen Produkten, wie sie nach bisherigen Methoden nur durch umständliche Reinigung erhalten werden konnten.The uniform formation of such aryl sulfochlorides is surprising, because it was to be expected that in this reaction the halogen atoms present in the nucleus or the alkyl group also present based on the entry of the sulfochloride group act and therefore also in this reaction, very similar to the nitration, at least two isomers would occur. In contrast to this, the uniform Formation of such aryl sulfochlorides is therefore considered to be a surprising technical one Evaluate impact. The further processing of the uniform sulfochlorides thus obtained by reduction to the mercaptans and condensation of the latter with monochloroacetic acid takes place according to the procedure of the main patent and leads directly to chemically pure Products that were only obtained by laborious cleaning according to previous methods could become.

Technisch besonders wichtig sind die aus den vic. Trihalogenbenzolen, insbesondere aus 1,2 , 3-Trichlorbenzol erhaltenen Arylsulfochloride, die zu den entsprechenden Trihalogenarylthioglyl,:olsäuren bzw, -oxythionaphthenen führen. Beispiel i a1 Darstellung von i, a, 3-Trichlorbenzol-4.-sulfOchlorid.Technically particularly important are those from the vic. Trihalobenzenes, in particular aryl sulfochlorides obtained from 1,2,3-trichlorobenzene, which are part of the corresponding trihaloarylthioglyl,: oleic acids or oxythionaphthenes lead. Example i a1 Preparation of i, a, 3-trichlorobenzene-4-sulfochloride.

182 kg i, z, 3-Trichlorbenzol vom Schmelzpunkt 53 bis 5 4' (vgl. B e i 1 s t e i n , @.. Auü.. Bd. 5, S. 203) werden bei 2o bis 3o°in 750 kg Chlorsulfonsäure eingetragen; die Mischung wird langsam auf etwa 7o° erwärmt und 2 Stunden unter Rühren bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Erkalten wird die Masse aus Eis gegossen und das ausgeschiedene Sulfochlorid abfiltriert und ohne weiteres verarbeitet.182 kg of i, z, 3-trichlorobenzene with a melting point of 53 to 5 4 '(cf. B ei 1 Stein, @ .. Auü .. Vol. 5, p. 203) are introduced into 750 kg of chlorosulfonic acid at 20 to 30 °; the mixture is slowly warmed to about 70 ° and kept at this temperature for 2 hours with stirring. After cooling, the mass is poured out of ice and the precipitated sulfochloride is filtered off and processed without further ado.

b) Darstellung des 1, 2, 3-Trichlorbenzol-4-mercaptans und der i, 2, 3-Trichlorbenzol-4-thioglykolsäure.b) Representation of the 1, 2, 3-trichlorobenzene-4-mercaptans and the i, 2,3-Trichlorobenzene-4-thioglycolic acid.

Das erhaltene 1, 2, 3-Trichlorl)enzol-4-su1fochlorid wird bei etwa 5o° in ein Gemisch von 400 kg Schwefelsäure 66° B6 und 2000 1 Wasser zusammen mit 35o kg Zinkstaub eingetragen, die Temperatur langsam auf ioo° gesteigert und während etwa 3 Stunden Wasserdampf eingeblasen. Das übergegangene Mercaptan wird in 52o kg Natronlauge 33'B6, die mit 3ooo 1 Wasser verdünnt sind, bei etwa 40° gelöst und mit ioo kg Monochloressigsäure versetzt. Man läßt das Gemisch i Stunde bei etwa 5o° rühren und filtriert nach dem Erkalten das ausgefallene Natriumsalz der gebildeten 1, 2, 3-Trichlorbenzol-4-thioglykolsäure ab. Man gewinnt daraus durch Ansäuern die Freie Säure vom Schmelzpunkt 149°.The 1, 2, 3-Trichlorl) enzol-4-su1fochlorid obtained is at about 5o ° in a mixture of 400 kg sulfuric acid 66 ° B6 and 2000 1 water together with 35o kg of zinc dust entered, the temperature slowly increased to 100 ° and during Blown in steam for about 3 hours. The mercaptan passed over is in 52o kg of sodium hydroxide solution 33'B6, which are diluted with 3ooo 1 water, dissolved at about 40 ° and mixed with 100 kg of monochloroacetic acid. The mixture is left at about 1 hour Stir 50 ° and, after cooling, the precipitated sodium salt of the formed is filtered 1, 2, 3-trichlorobenzene-4-thioglycolic acid. One gains from it by acidification the Free acid with a melting point of 149 °.

Beispiel 2 Ersetzt man in obigem Beispiel i das 1, 2, 3-Trichlorbenzol durch die äquivalente Menge (196 kg) 2, 3, 4-Trichlor-i-methylbenzol vom Schmelzpunkt 41' (vgl. Beilstein, 4. Aufl., Bd. 5, S. 298) und verfährt im übrigen, wie oben beschrieben, so erhält man die i-Methyl-2, 3, 4-trichlorbenzol.-5-thioglykolsäure vom Schmelzpunkt 157°.Example 2 In the above example i, the 1,2,3-trichlorobenzene is replaced by the equivalent amount (196 kg) of 2, 3, 4-trichloro-i-methylbenzene from the melting point 41 '(cf. Beilstein, 4th ed., Vol. 5, p. 298) and otherwise proceeds as above described, the i-methyl-2, 3, 4-trichlorobenzene-5-thioglycolic acid is obtained with a melting point of 157 °.

Beispiel 3 i 82 kg i, 2, 4-Trichlorbenzol vom Schmelzpunkt 17" (vgl. Beilstein, 4. Aufl., Bd. 5, S. 204) werden in gleicher Weise, wie im Beispiel i beschrieben, in das 1, 2, 4-Trichlorbenzol-5-sulfochlorid übergeführt. Das erhaltene Sulfochlorid wird dann bei etwa 5o° zusammen mit 25okg Zinkstaub in ein Gemisch von 25o kg Schwefelsäure 66'B6-und 2ooo 1 Wasser eingetragen, die Temperatur allmählich auf i oo° gesteigert und die Masse etwa 5 Stunden unter Rühren bei dieser Temperatur gehalten. Das bei Erkalten ausgeschiedene i, 2, 4-Trichlorbenzol-5-mercaptan wird abfiltriert und bei etwa 5o° in 52o kg Natronlauge 33° B6, die mit 30001 Wasser verdünnt sind, eingetragen und mit i oo kg Monochloressigsäure versetzt. Man hält die Masse noch etwa i Stunde bei dieser Temperatur und läßt erkalten. Das ausgeschiedene, schwer lösliche Natriumsalz der so gebildeten i, 2, 4-Trichlorbenzol-5-thioglykolsäure wird zur Reinigung aus heißem Wasser umgelöst und aus dem vom Ungelösten abfiltrierten Filtrat mit Säuren die freie Säure gefällt. Sie schmilzt bei etwa i 13°. Beispiel 4 Ersetzt man im Beispiel i das 1, 2, 3-Trichlorbenzol durch die äquivalente Menge i-Chlor-2, 6-dibrombenzol, das aus 2, 6-Dibrom-i-aminobenzol nach S a n d m e y e r erhältlich ist, und verfährt im übrigen, wie bei Beispiel i angegeben, so erhält man die i - Chlor - 2, 6 - dibrombenzol-3-thioglykolsäure vom Schmelzpunkt 147 bis 148°.Example 3 i 82 kg i, 2, 4-trichlorobenzene with a melting point of 17 "(cf. Beilstein, 4th ed., Vol. 5, p. 204) are used in the same way as in Example i described, converted into the 1, 2, 4-trichlorobenzene-5-sulfochloride. The received Sulphochloride is then mixed with 250g zinc dust at about 50 ° 250 kg of sulfuric acid 66'B6 and 2,000 liters of water were introduced, the temperature gradually increasing increased to 100 ° and the mass for about 5 hours with stirring at this temperature held. The i, 2, 4-trichlorobenzene-5-mercaptan excreted on cooling filtered off and at about 5o ° in 52o kg sodium hydroxide solution 33 ° B6, with 30001 water are diluted, registered and mixed with 100 kg of monochloroacetic acid. One holds the mass for about an hour at this temperature and let cool. The excreted, sparingly soluble sodium salt of the i, 2, 4-trichlorobenzene-5-thioglycolic acid thus formed is redissolved from hot water for cleaning and filtered from the undissolved Filtrate with acids like the free acid. It melts at about 13 °. example 4 In example i, the 1,2,3-trichlorobenzene is replaced by the equivalent amount i-chloro-2,6-dibromobenzene, which is derived from 2,6-dibromo-i-aminobenzene according to S a n d m e y e r is obtainable, and otherwise proceeds as indicated in example i, so is obtained one the i - chloro - 2, 6 - dibromobenzene-3-thioglycolic acid from melting point 147 to 148 °.

Claims

PATENT CLAIM: Modification of the process protected by patent 555140, consisting in using trihalogen substitution products of benzene or its homologues instead of monoalkylmonohalogeno-, alkyldihalogeno- or dialkylmonohalogenobenzenes in order to prepare trihalogenoarylthioglycolic acids.