Verfahren zur Veredelung der Eigenschaften von künstlichen Massen. Es wurde gefunden, dass man die Eigen schaften von künstlichen Massen veredeln kann, wenn. man den künstlichen Massen Umsetzungsprodukte aus mindestens eine Hydroxylgruppe enthaltenden Farbstoffen und Veresterungsmitteln einverleibt, aus denen der Ausgangsfarbstoff lediglich durch einen Verseifungsprozess regeneriert werden kann.
Durch diesen Zusatz erhalten die künst lichen Massen nämlich die wertvolle Eigen schaft, dass sie, wenn sie mit #Terseifungs- mitteln behandelt werden, durch die erfol gende Regenerierung der Farbstoffe echt ge färbt werden.
Umsetzungsprodukte aus mindestens eine Hydroxylgruppe enthaltenden Farbstoffen und Veresterungsmitteln, aus denen der Aus gangsfarbstoff lediglich durch einen Versei fungsprozess regeneriert werden kann, werden beispielsweise erhalten, indem mindestens eine Hydroxylgruppe enthaltende Farbstoffe, die den verschiedensten Reihen, wie z. B.
der Azo-, der Anthrachinon-, der Azin-, der Oxazro-, der Thiazin-, der Arylmethan- oder der Phtaleinreihe angehören, und gegebenen falls komplex gebundene Metalle, wie z. B. Chrom und Kupfer, enthalten können, mit Veresterungsmitteln, wie z.
B. Carbon- und Sulfonsäurehalogeniden oder Anhydriden von aliphatischen, hydroaromatischen und aromatischen Säuren, behandelt werden.
Besonders geeignet sind lösliche Umset zungsprodukte aus schwerer- bis unlöslichen, mindestens eine Hydroxylgruppe enthalten den Farbstoffen. Für die Herstellung der artiger Umsetzungsprodukte kommen als Ver- esterungsmittel beispielsweise solche in Be tracht, die neben der die Veresterung bewir kenden Gruppe mindestens einen Substituen- ten enthalten, der die Löslichkeit der Farb stoffe erhöht.
Solche Veresterungsmittel sind zum Beispiel Halogenide bezw. Anhydride von aliphatischen, hydroaromatischen oder aromatischen Carbonsäuren, die Sulfo- oder weitere Carboxylgruppen oder beispielsweise auch Alkylaminobgruppen enthalten;
diese Gruppen können nach der Einwirkung der Veresterungsmittel auf den Farbstoff in die Alkalimetallverbindungen bezw. in die qua- ternä.ren Ammoniumverbindungen überge führt werden. Wird die: Veresterung in Ge genwart von tertiären Basen, z. B. Dialkyl- aminobenzolen, und insbesondere von cycli- sehen tertiären Basen, wie z.
B. Pyridin oder Chinolin, durchgeführt, so können auch solche Veresterungsmittel verwendet werden, deren nicht veresternd wirkender Substituent mit der tertiären Base Reaktion eingeht und da durch Erhöhung der Löslichkeit der Farb stoffe beispielsweise in Wasser und?oder in organischen Lösungsmitteln bewirkt.
Als Bei spiele von Veresterungsmitteln seien genannt solche Halogenide von Sulfoncarbonsäuren, in denen sowohl die Sulfo- als auch die Car- boxylgruppe in Form ihrer Halogenide vor liegen, ferner solche, in welchen nur die Sulfogruppen oder nur die Carboxylgruppen in Form ihrer Halogenide vorliegen.
Von sol chen Produkten kommen beispielsweise in Frage: die Halogenide der Sulfobenzoesäuren, die Sulfonaphthoesäuren, die Sulfoessigsäure usw., ferner die Dialkyl-amino-l-benzoyl- halogenide, die 4 - Halogenalkyl - 1 - benzoyl- halogenide usw. In vielen Fällen können auch Halogensulfonsäuren, wie z. B. Chlorsulfon- säure und ihre Derivate, wie z.
B. deren Ester und Amide oder ähnlich wirkende Pro dukte gegebenenfalls in Gegenwart von ter tiären Basen, als Veresterungsmittel verwen det werden, wodurch saure Ester der Schwe felsäure erhalten werden. Die Veresterung der Farbstoffe kann nach-den üblichen Methoden erfolgen.
Für das vorliegende Verfahren geeignete Umsetzungsprodukte sind beispielsweise in den Patenten F.P.815575, sowieF.P.820359 beschrieben.
Als künstliche Massen, die auch als Lö sungen und insbesondere als sogenannte Spinnlösungen, beispielsweise in Wasser, Alkoholen, Glykolen, Ketonen, wie z. B. Ace ton, Kohlenwasserstoffen, wie z. B. Benzol und Toluol, Äthern, Ätherall.:oholen und Estern, wie z. B. Glykolalkyläther und Butyl- acetat, trocknenden oder härtenden Ölen, Lösungsmittelgemischen, wie sie z.
B. für Zaponlaeke üblich sind, vorhanden sein kön nen und die mit den Umsetzungsprodukten gefärbt werden, kommen beispielsweise solche in Frage, die auf Zellulose-, natürlicher oder künstlicher Harzbasis aufgebaut sind. Auf Zellulosebasis sind aufgebaut z. B. die Lacke, die plastischen Massen und die Spinnlösun gen aus Nitro-. Acetyl-. Äthyl-, Benzylzellu- losen, sowie weiterer Ester und Äther der Zellulose. Die Kunstmassen, die auf natür licher Harzbasis aufgebaut sind, können Lackharze. wie z.
B. Kopale, Bernstein, Schellack. Kolophonium oder Wachse, wie z. B. Carnaubawachs und Ozokerite, ferner natürliche Polymerisationsprodukte, wie Kautschuk. Balata und Guttapercha enthal ten. Zu Kunstmassen, die auf künstlicher Harzbasis aufgebaut sind. können verarbei tet werden beispielsweise die Kondensations produkte aus Aldehyden mit Phenolen oder mit aromatischen Aminen, z. B. Anilin oder mit Sä.ureamiden, wie z. B.
Harnstoff, Thio- harnstoff und deren Derivaten, sowie Aryl- sulfamiden, ferner die Kondernsationspro- dukte mehrbasischer Säuren mit mehwerti- gen Alkohlen, wie z. B. Glyptale und Alkyd- harze, weiter Polymerisationsprodukte, wie z.
B. Vinyl-, Styrol- und Acrylsäureharze, endlich Kaseine.
Die Einverleibung der Umsetzungspro dukte in die künstlichen Massen kann in be liebiger Weise geschehen, z. B. indem man Lösungen der Massen, wie z. B. Spinnlösun gen mit Lösungen der Umsetzungsprodukte z. B. in geeigneten Lösungsmitteln (Alkohol, Wasser, Essigester) vermischt oder indem man Lösungen der Massen mit. den. Umset zungsprodukten in geeigneter Weise, wie z. B. durch Mahlen vereinigt, oder indem man die festen Massen mit den Umsetzungspro dukten, z. B. mittels Walzen oder Knetvor- richtungen, behandelt; dabei können auch ge eignete Zusätze, wie z.
B. höhere Fettsäuren, Füllstoffe wie Bariumsulfat. Zinkoxyd, Titanoxyd, Sowie Weichmachungsmittel bezw. Plastifizierungsmittel, wie z. B. Triphenyl- Phosphat, Trikresylphosphat, Glyzerin, Rizi nusöl gemacht werden.
Werden für die Einverleibung Umset- zungsprodukte verwendet, die die Eigen schaft haben, Komplexe bildende Metalle zu binden, so kann aus diesen Produkten die komplexe Metallverbindung in Gegenwart der Massen vor oder nach der Regenerierung des Farbstoffes hergestellt werden.
Die Regenerierung des Farbstoffes in den nach vorliegendem Verfahren veredelten künstlichen Massen kann in einem beliebigen Zeitpunkt, also vor, während oder nach ihrer Verarbeitung beispielsweise zu Gebilden, wie z. B. Fäden und Filmen, erfolgen, und zwar dadurch dass man die künstlichen Massen mit Verseifungsmitteln, die aus dem Umset zungsprodukt den Farbstoff regenerieren, behandelt. Solche Verseifungsmittel sind bei spielsweise Alkalien oder solche erzeugende Mittel, wie z. B.
Ammoniak, Ns,triumcarbo- nat, Natronlauge, Trinatriumphosphat oder Alkaliacetat; im fernern können in vielen Fällen, beispielsweise bei den nach dem Pa tente Nr. 190720 verwendeten Umsetzungs produkten, als Verseifungsmittel auch Säuren, wie z. B. organische (Essigsäure, Ameisen säure) und anorganische (verdünnte Schwe felsäure) Säuren verwendet werden.
Die aus der nach vorliegendem Verfahren veredelten künstlichen Massen erhältlichen gefärbten Massen, die deckend, transparent oder lasierend bezw. opak sein können, weisen die verschiedensten Farbtöne auf, und diese sind sehr echt.
<I>Beispiel 1:</I> In eine Lösung von 15 Teilen Acetyl- zellulose in 90 Teilen Aceton und 10 Teilen Methylalkohol werden unter Umrühren 0,75 Teile einer Lösung des Einwirkungsproduk tes von m-Benzoesäure-sulfochlorid auf den Azofarbstoff aus diazotiertem 2,5-Dichlor- anilin und 2,3-Ogynaphthoesäurc -o-anisidid, gelöst in 5 Teilen Methylalkohol, zugefügt.
Man erhält eine klare, gelborange gefärbte Acetylzelluloselösung, die in bekannter Weise zu Fäden versponnen, oder zu Filmen ver arbeitet werden kann. Der Farbstoff kann in der künstlichen Masse z. B. wie folgt regeneriert werden: Nach der Verarbeitung, z.
B. zu Filmen, lässt man das Material in einer etwa 2 % ixen Ammoniaklösung bei Raumtemperatur wäh rend etwa 1 Stunde liegen, wobei der Azo- farbstoff in klar gelöster Form in der Acetyl- zellulose regeneriert wird. Man erhält einen kräftig orangerot, äusserst echt gefärbten Zellulosefilm.
<I>Beispiel 2:</I> 0,5 Teile des Einwirkungsproduktes von Benzoesäure-3,5-disulfochlorid auf den Azo- farbstoff aus diazotiertem 4.4'-Diamino- 3 . 3'-dimethoxydiphenyl und 2-Oxynaphthalin werden in 5 Teilen Ätylalkohol gelöst und die Lösung unter Rühren zu 100 Teilen einer Acetylzelluloselösung, wie sie zur. Herstel lung von Acetatkunstseide verwendet wird, gefügt.
Das verwendete Einwirkungsprodukt aus dem Azofarbstoff und dem Säurechlorid bleibt in der Spinnmasse klar gelöst, und die Masse lässt sich in üblicher Weise zu Fäden verspinnen oder zu Filmen verarbeiten.
Durch Einlegen, z. B. des Filmes, in 2 % iges Ammoniak bei Raumtemperatur, wird er klar und kräftig echt violett gefärbt. Beispiel <I>3:</I> In 100 Teile einer wie im Beispiel 2 ver wendeten Acetylzelluloselösung werden 0,4 Teile des Umsetzungsproduktes, das man er hält durch Einwirkung von m-Sulfobenzoe- säurechlorid auf den Azofarbstoff aus diazo- tiertem 2 - Aminonaphthalin und 2,
3 - Oxy- naphthoesäureanilid, gelöst in 5 Teilen Alko hol, zugefügt. Das verwendete Umsetzungs produkt löst sich in der Acetylzelluloselösung klar auf. Nach dem beliebigen Verarbeiten der Lösung und Entwickeln des Farbstoffes im erhaltenen Gebilde wie im Beispiel 2 be schrieben worden ist, erhält man ein klares, kräftig bordeauxrot gefärbtes Acetylzellu- losegebilde.
Beispiel In 100 Teile einer Nitrozelluloselösung, hergestellt durch Lösen von 75 Teilen alko- holfeuchter Kollodiumwolle in einer Mi schung aus 75 Teilen Methylalkohol, 150 Teilen Äther, 2,5 Teilen Amylalkohol und 5 Teilen Kampher, werden 0.75 Teile des Um setzungsproduktes,
das man erhält durch Ein wirkung von Benzoesäure - m - disulfochlorid auf den Azofarbstoff aus diazotiertem 1- Amino-2-methoxy-azobenzol und 2-Oxynaph- thalin in 5 Teilen Methylalkohol gelöst, ein gerührt.
Nach Verarbeitung der Ni trozellulose- lösung auf Filme werden die letzteren bei Raumtemperatur in 2 % iges Ammoniak ein gelegt, wobei sich der Farbstoff entwickelt. Es resultiert ein klarer, kräftig rot. gefärbter Film.
<I>Beispiel. 5:</I> In 100 Teile einer 8 % Zellulose enthal tenden Zellulosexanthogenatlösulig, wie sie zur Herstellung von Viskosekunstseide ver wendet wird, werden 0,5 Teile des Einwir kungsproduktes von Benzoesäure-m-disulfo- chlorid auf den Azofarbstoff aus diazotier- tem 4.4'-Diamino-3.3'-dimethoxydiphenyl Und 2-Oxyna.phthalin, gelöst in 5 Teilen Wasser, unter gutem Rühren langsam zuge fügt.
Der Farbstoff entwickelt sich in der Spinnmasse, indem er sich in äusserst fein verteilter Form abscheidet, so dass die Zellu- loselösung zu beliebigen Gebilden verarbeitet werden kann, die kräftig violett gefärbt sind.