Verfahren zur Veredelung der Eigenschaften von künstlichen Massen. Es wurde gefunden, dass man die Eigen schaften von künstlichen Massen veredeln kann, wenn. man den künstlichen Massen Umsetzungsprodukte aus mindestens eine Hydroxylgruppe enthaltenden Farbstoffen und Veresterungsmitteln einverleibt, aus denen der Ausgangsfarbstoff lediglich durch einen Verseifungsprozess regeneriert werden kann.
Durch diesen Zusatz erhalten die künst lichen Massen nämlich die wertvolle Eigen schaft, dass sie, wenn sie mit #Terseifungs- mitteln behandelt werden, durch die erfol gende Regenerierung der Farbstoffe echt ge färbt werden.
Umsetzungsprodukte aus mindestens eine Hydroxylgruppe enthaltenden Farbstoffen und Veresterungsmitteln, aus denen der Aus gangsfarbstoff lediglich durch einen Versei fungsprozess regeneriert werden kann, werden beispielsweise erhalten, indem mindestens eine Hydroxylgruppe enthaltende Farbstoffe, die den verschiedensten Reihen, wie z. B.
der Azo-, der Anthrachinon-, der Azin-, der Oxazro-, der Thiazin-, der Arylmethan- oder der Phtaleinreihe angehören, und gegebenen falls komplex gebundene Metalle, wie z. B. Chrom und Kupfer, enthalten können, mit Veresterungsmitteln, wie z.
B. Carbon- und Sulfonsäurehalogeniden oder Anhydriden von aliphatischen, hydroaromatischen und aromatischen Säuren, behandelt werden.
Besonders geeignet sind lösliche Umset zungsprodukte aus schwerer- bis unlöslichen, mindestens eine Hydroxylgruppe enthalten den Farbstoffen. Für die Herstellung der artiger Umsetzungsprodukte kommen als Ver- esterungsmittel beispielsweise solche in Be tracht, die neben der die Veresterung bewir kenden Gruppe mindestens einen Substituen- ten enthalten, der die Löslichkeit der Farb stoffe erhöht.
Solche Veresterungsmittel sind zum Beispiel Halogenide bezw. Anhydride von aliphatischen, hydroaromatischen oder aromatischen Carbonsäuren, die Sulfo- oder weitere Carboxylgruppen oder beispielsweise auch Alkylaminobgruppen enthalten;
diese Gruppen können nach der Einwirkung der Veresterungsmittel auf den Farbstoff in die Alkalimetallverbindungen bezw. in die qua- ternä.ren Ammoniumverbindungen überge führt werden. Wird die: Veresterung in Ge genwart von tertiären Basen, z. B. Dialkyl- aminobenzolen, und insbesondere von cycli- sehen tertiären Basen, wie z.
B. Pyridin oder Chinolin, durchgeführt, so können auch solche Veresterungsmittel verwendet werden, deren nicht veresternd wirkender Substituent mit der tertiären Base Reaktion eingeht und da durch Erhöhung der Löslichkeit der Farb stoffe beispielsweise in Wasser und?oder in organischen Lösungsmitteln bewirkt.
Als Bei spiele von Veresterungsmitteln seien genannt solche Halogenide von Sulfoncarbonsäuren, in denen sowohl die Sulfo- als auch die Car- boxylgruppe in Form ihrer Halogenide vor liegen, ferner solche, in welchen nur die Sulfogruppen oder nur die Carboxylgruppen in Form ihrer Halogenide vorliegen.
Von sol chen Produkten kommen beispielsweise in Frage: die Halogenide der Sulfobenzoesäuren, die Sulfonaphthoesäuren, die Sulfoessigsäure usw., ferner die Dialkyl-amino-l-benzoyl- halogenide, die 4 - Halogenalkyl - 1 - benzoyl- halogenide usw. In vielen Fällen können auch Halogensulfonsäuren, wie z. B. Chlorsulfon- säure und ihre Derivate, wie z.
B. deren Ester und Amide oder ähnlich wirkende Pro dukte gegebenenfalls in Gegenwart von ter tiären Basen, als Veresterungsmittel verwen det werden, wodurch saure Ester der Schwe felsäure erhalten werden. Die Veresterung der Farbstoffe kann nach-den üblichen Methoden erfolgen.
Für das vorliegende Verfahren geeignete Umsetzungsprodukte sind beispielsweise in den Patenten F.P.815575, sowieF.P.820359 beschrieben.
Als künstliche Massen, die auch als Lö sungen und insbesondere als sogenannte Spinnlösungen, beispielsweise in Wasser, Alkoholen, Glykolen, Ketonen, wie z. B. Ace ton, Kohlenwasserstoffen, wie z. B. Benzol und Toluol, Äthern, Ätherall.:oholen und Estern, wie z. B. Glykolalkyläther und Butyl- acetat, trocknenden oder härtenden Ölen, Lösungsmittelgemischen, wie sie z.
B. für Zaponlaeke üblich sind, vorhanden sein kön nen und die mit den Umsetzungsprodukten gefärbt werden, kommen beispielsweise solche in Frage, die auf Zellulose-, natürlicher oder künstlicher Harzbasis aufgebaut sind. Auf Zellulosebasis sind aufgebaut z. B. die Lacke, die plastischen Massen und die Spinnlösun gen aus Nitro-. Acetyl-. Äthyl-, Benzylzellu- losen, sowie weiterer Ester und Äther der Zellulose. Die Kunstmassen, die auf natür licher Harzbasis aufgebaut sind, können Lackharze. wie z.
B. Kopale, Bernstein, Schellack. Kolophonium oder Wachse, wie z. B. Carnaubawachs und Ozokerite, ferner natürliche Polymerisationsprodukte, wie Kautschuk. Balata und Guttapercha enthal ten. Zu Kunstmassen, die auf künstlicher Harzbasis aufgebaut sind. können verarbei tet werden beispielsweise die Kondensations produkte aus Aldehyden mit Phenolen oder mit aromatischen Aminen, z. B. Anilin oder mit Sä.ureamiden, wie z. B.
Harnstoff, Thio- harnstoff und deren Derivaten, sowie Aryl- sulfamiden, ferner die Kondernsationspro- dukte mehrbasischer Säuren mit mehwerti- gen Alkohlen, wie z. B. Glyptale und Alkyd- harze, weiter Polymerisationsprodukte, wie z.
B. Vinyl-, Styrol- und Acrylsäureharze, endlich Kaseine.
Die Einverleibung der Umsetzungspro dukte in die künstlichen Massen kann in be liebiger Weise geschehen, z. B. indem man Lösungen der Massen, wie z. B. Spinnlösun gen mit Lösungen der Umsetzungsprodukte z. B. in geeigneten Lösungsmitteln (Alkohol, Wasser, Essigester) vermischt oder indem man Lösungen der Massen mit. den. Umset zungsprodukten in geeigneter Weise, wie z. B. durch Mahlen vereinigt, oder indem man die festen Massen mit den Umsetzungspro dukten, z. B. mittels Walzen oder Knetvor- richtungen, behandelt; dabei können auch ge eignete Zusätze, wie z.
B. höhere Fettsäuren, Füllstoffe wie Bariumsulfat. Zinkoxyd, Titanoxyd, Sowie Weichmachungsmittel bezw. Plastifizierungsmittel, wie z. B. Triphenyl- Phosphat, Trikresylphosphat, Glyzerin, Rizi nusöl gemacht werden.
Werden für die Einverleibung Umset- zungsprodukte verwendet, die die Eigen schaft haben, Komplexe bildende Metalle zu binden, so kann aus diesen Produkten die komplexe Metallverbindung in Gegenwart der Massen vor oder nach der Regenerierung des Farbstoffes hergestellt werden.
Die Regenerierung des Farbstoffes in den nach vorliegendem Verfahren veredelten künstlichen Massen kann in einem beliebigen Zeitpunkt, also vor, während oder nach ihrer Verarbeitung beispielsweise zu Gebilden, wie z. B. Fäden und Filmen, erfolgen, und zwar dadurch dass man die künstlichen Massen mit Verseifungsmitteln, die aus dem Umset zungsprodukt den Farbstoff regenerieren, behandelt. Solche Verseifungsmittel sind bei spielsweise Alkalien oder solche erzeugende Mittel, wie z. B.
Ammoniak, Ns,triumcarbo- nat, Natronlauge, Trinatriumphosphat oder Alkaliacetat; im fernern können in vielen Fällen, beispielsweise bei den nach dem Pa tente Nr. 190720 verwendeten Umsetzungs produkten, als Verseifungsmittel auch Säuren, wie z. B. organische (Essigsäure, Ameisen säure) und anorganische (verdünnte Schwe felsäure) Säuren verwendet werden.
Die aus der nach vorliegendem Verfahren veredelten künstlichen Massen erhältlichen gefärbten Massen, die deckend, transparent oder lasierend bezw. opak sein können, weisen die verschiedensten Farbtöne auf, und diese sind sehr echt.
<I>Beispiel 1:</I> In eine Lösung von 15 Teilen Acetyl- zellulose in 90 Teilen Aceton und 10 Teilen Methylalkohol werden unter Umrühren 0,75 Teile einer Lösung des Einwirkungsproduk tes von m-Benzoesäure-sulfochlorid auf den Azofarbstoff aus diazotiertem 2,5-Dichlor- anilin und 2,3-Ogynaphthoesäurc -o-anisidid, gelöst in 5 Teilen Methylalkohol, zugefügt.
Man erhält eine klare, gelborange gefärbte Acetylzelluloselösung, die in bekannter Weise zu Fäden versponnen, oder zu Filmen ver arbeitet werden kann. Der Farbstoff kann in der künstlichen Masse z. B. wie folgt regeneriert werden: Nach der Verarbeitung, z.
B. zu Filmen, lässt man das Material in einer etwa 2 % ixen Ammoniaklösung bei Raumtemperatur wäh rend etwa 1 Stunde liegen, wobei der Azo- farbstoff in klar gelöster Form in der Acetyl- zellulose regeneriert wird. Man erhält einen kräftig orangerot, äusserst echt gefärbten Zellulosefilm.
<I>Beispiel 2:</I> 0,5 Teile des Einwirkungsproduktes von Benzoesäure-3,5-disulfochlorid auf den Azo- farbstoff aus diazotiertem 4.4'-Diamino- 3 . 3'-dimethoxydiphenyl und 2-Oxynaphthalin werden in 5 Teilen Ätylalkohol gelöst und die Lösung unter Rühren zu 100 Teilen einer Acetylzelluloselösung, wie sie zur. Herstel lung von Acetatkunstseide verwendet wird, gefügt.
Das verwendete Einwirkungsprodukt aus dem Azofarbstoff und dem Säurechlorid bleibt in der Spinnmasse klar gelöst, und die Masse lässt sich in üblicher Weise zu Fäden verspinnen oder zu Filmen verarbeiten.
Durch Einlegen, z. B. des Filmes, in 2 % iges Ammoniak bei Raumtemperatur, wird er klar und kräftig echt violett gefärbt. Beispiel <I>3:</I> In 100 Teile einer wie im Beispiel 2 ver wendeten Acetylzelluloselösung werden 0,4 Teile des Umsetzungsproduktes, das man er hält durch Einwirkung von m-Sulfobenzoe- säurechlorid auf den Azofarbstoff aus diazo- tiertem 2 - Aminonaphthalin und 2,
3 - Oxy- naphthoesäureanilid, gelöst in 5 Teilen Alko hol, zugefügt. Das verwendete Umsetzungs produkt löst sich in der Acetylzelluloselösung klar auf. Nach dem beliebigen Verarbeiten der Lösung und Entwickeln des Farbstoffes im erhaltenen Gebilde wie im Beispiel 2 be schrieben worden ist, erhält man ein klares, kräftig bordeauxrot gefärbtes Acetylzellu- losegebilde.
Beispiel In 100 Teile einer Nitrozelluloselösung, hergestellt durch Lösen von 75 Teilen alko- holfeuchter Kollodiumwolle in einer Mi schung aus 75 Teilen Methylalkohol, 150 Teilen Äther, 2,5 Teilen Amylalkohol und 5 Teilen Kampher, werden 0.75 Teile des Um setzungsproduktes,
das man erhält durch Ein wirkung von Benzoesäure - m - disulfochlorid auf den Azofarbstoff aus diazotiertem 1- Amino-2-methoxy-azobenzol und 2-Oxynaph- thalin in 5 Teilen Methylalkohol gelöst, ein gerührt.
Nach Verarbeitung der Ni trozellulose- lösung auf Filme werden die letzteren bei Raumtemperatur in 2 % iges Ammoniak ein gelegt, wobei sich der Farbstoff entwickelt. Es resultiert ein klarer, kräftig rot. gefärbter Film.
<I>Beispiel. 5:</I> In 100 Teile einer 8 % Zellulose enthal tenden Zellulosexanthogenatlösulig, wie sie zur Herstellung von Viskosekunstseide ver wendet wird, werden 0,5 Teile des Einwir kungsproduktes von Benzoesäure-m-disulfo- chlorid auf den Azofarbstoff aus diazotier- tem 4.4'-Diamino-3.3'-dimethoxydiphenyl Und 2-Oxyna.phthalin, gelöst in 5 Teilen Wasser, unter gutem Rühren langsam zuge fügt.
Der Farbstoff entwickelt sich in der Spinnmasse, indem er sich in äusserst fein verteilter Form abscheidet, so dass die Zellu- loselösung zu beliebigen Gebilden verarbeitet werden kann, die kräftig violett gefärbt sind.
Process for refining the properties of artificial masses. It has been found that the properties of artificial masses can be refined, if. reaction products of dyes containing at least one hydroxyl group and esterifying agents are incorporated into the artificial masses, from which the starting dye can only be regenerated by a saponification process.
This addition gives the artificial masses the valuable property that, when they are treated with soaping agents, they are really colored by the regeneration of the dyes.
Reaction products of at least one hydroxyl group-containing dyes and esterifying agents, from which the starting dye can only be regenerated by a Verei fung process, are obtained, for example, by at least one hydroxyl group-containing dyes, the various series, such. B.
the azo, the anthraquinone, the azine, the oxazro, the thiazine, the aryl methane or the phthalein series belong, and where appropriate, complexly bound metals, such as. B. chromium and copper may contain, with esterifying agents such.
B. carboxylic and sulfonic acid halides or anhydrides of aliphatic, hydroaromatic and aromatic acids are treated.
Soluble reaction products of sparingly to insoluble, at least one hydroxyl group containing the dyes are particularly suitable. For the preparation of such reaction products, suitable esterification agents are, for example, those which, in addition to the group causing the esterification, contain at least one substituent which increases the solubility of the dyes.
Such esterifying agents are, for example, halides respectively. Anhydrides of aliphatic, hydroaromatic or aromatic carboxylic acids which contain sulfo or further carboxyl groups or, for example, also alkylaminobroups;
these groups can bezw after the action of the esterification agent on the dye in the alkali metal compounds. be converted into the quaternary ammonium compounds. Is the: esterification in the presence of tertiary bases, z. B. Dialkyl aminobenzenes, and especially of cyclic see tertiary bases such.
B. pyridine or quinoline carried out, then those esterifying agents can be used whose non-esterifying substituent enters into a reaction with the tertiary base and because by increasing the solubility of the dyes, for example, in water and? Or in organic solvents causes.
Examples of esterifying agents are those halides of sulfonic acids in which both the sulfo and the carboxyl group are present in the form of their halides, and also those in which only the sulfo groups or only the carboxyl groups are present in the form of their halides.
Such products include, for example: the halides of sulfobenzoic acids, sulfonaphthoic acids, sulfoacetic acid, etc., also the dialkyl-amino-1-benzoyl halides, the 4-haloalkyl-1-benzoyl halides, etc. In many cases also halosulfonic acids, such as. B. chlorosulfonic acid and its derivatives, such as.
B. their esters and amides or similar acting Pro products, optionally in the presence of tertiary bases, are used as esterifying agents, whereby acidic esters of sulfuric acid are obtained. The dyes can be esterified by the customary methods.
Reaction products suitable for the present process are described, for example, in patents F.P. 815575 and F.P. 820359.
As artificial masses, which are also solutions and especially as so-called spinning solutions, for example in water, alcohols, glycols, ketones, such as. B. Ace ton, hydrocarbons, such as. B. benzene and toluene, ethers, ether all.: Ohol and esters, such as. B. glycol alkyl ethers and butyl acetate, drying or hardening oils, solvent mixtures, such as those used for.
B. for Zaponlaeke are common, can NEN and are colored with the reaction products, for example those based on cellulose, natural or artificial resin. Cellulose-based z. B. the paints, the plastic masses and the spinning solutions from nitro. Acetyl. Ethyl and benzyl cellulose, as well as other esters and ethers of cellulose. The synthetic materials, which are built on a natural resin basis, can paint resins. such as
B. copal, amber, shellac. Rosin or waxes, e.g. B. carnauba wax and ozokerite, also natural polymerization products such as rubber. Contains balata and gutta-percha. To art masses that are based on artificial resin. can processing tet, for example, the condensation products of aldehydes with phenols or with aromatic amines, eg. B. aniline or with acid amides, such as. B.
Urea, thiourea and their derivatives, as well as aryl sulfamides, and also the condensation products of polybasic acids with polyhydric alcohols, such as B. glyptals and alkyd resins, further polymerization products such.
B. vinyl, styrene and acrylic acid resins, finally caseins.
The incorporation of the implementation products in the artificial masses can be done in any way, eg. B. by solving the masses, such as. B. Spinnösun gene with solutions of the reaction products z. B. mixed in suitable solvents (alcohol, water, ethyl acetate) or by using solutions of the masses. the. Implementation products in a suitable manner, such as. B. combined by grinding, or by the solid masses with the Umsetzungpro products, eg. B. by means of rollers or kneading devices treated; it can also ge suitable additives such.
B. higher fatty acids, fillers such as barium sulfate. Zinc oxide, titanium oxide, and plasticizers respectively. Plasticizers, such as. B. triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, glycerine, Rizi nut oil are made.
If conversion products are used for the incorporation which have the property of binding complex-forming metals, the complex metal compound can be produced from these products in the presence of the masses before or after the regeneration of the dye.
The regeneration of the dye in the artificial masses refined according to the present process can take place at any point in time, ie before, during or after their processing, for example to form structures such as As threads and films, are made by treating the artificial masses with saponifying agents that regenerate the dye from the reaction product. Such saponification agents are for example alkalis or such generating agents, such as. B.
Ammonia, Ns, trium carbonate, sodium hydroxide solution, trisodium phosphate or alkali acetate; in addition, in many cases, for example in the case of the reaction products used according to the patent no. 190720, acids such as saponification agents can also be used. B. organic (acetic acid, formic acid) and inorganic (dilute sulfuric acid) acids can be used.
The colored masses obtainable from the artificial masses refined by the present process, which are opaque, transparent or translucent, respectively. can be opaque, have a wide variety of shades, and these are very real.
<I> Example 1: </I> In a solution of 15 parts of acetyl cellulose in 90 parts of acetone and 10 parts of methyl alcohol, 0.75 parts of a solution of the product of action of m-benzoic acid sulfochloride on the azo dye from diazotized 2,5-dichloroaniline and 2,3-ogynaphthoic acid o-anisidide, dissolved in 5 parts of methyl alcohol, were added.
A clear, yellow-orange colored acetyl cellulose solution is obtained, which can be spun into threads in a known manner or processed into films. The dye can in the artificial mass z. Be regenerated as follows: After processing, e.g.
B. to film, the material is left in a 2% ammonia solution at room temperature for about 1 hour, the azo dye being regenerated in the acetyl cellulose in a clearly dissolved form. A strong orange-red, extremely fast colored cellulose film is obtained.
<I> Example 2: </I> 0.5 part of the product of action of benzoic acid-3,5-disulfochloride on the azo dye from diazotized 4,4'-diamino-3. 3'-dimethoxydiphenyl and 2-oxynaphthalene are dissolved in 5 parts of ethyl alcohol and the solution, while stirring, to 100 parts of an acetyl cellulose solution, as used for. Manufacture of acetate rayon is used.
The action product used, consisting of the azo dye and the acid chloride, remains clearly dissolved in the spinning mass, and the mass can be spun into threads or processed into films in the usual way.
By inserting, e.g. B. the film, in 2% ammonia at room temperature, it is colored clear and strong, real violet. Example <I> 3: </I> In 100 parts of an acetylcellulose solution used as in Example 2, 0.4 parts of the reaction product obtained by the action of m-sulfobenzoic acid chloride on the azo dye from diazo-tated 2 - Aminonaphthalene and 2,
3 - Oxynaphthoic anilide, dissolved in 5 parts of alcohol, added. The reaction product used dissolves clearly in the acetyl cellulose solution. After any processing of the solution and development of the dye in the structure obtained, as has been described in Example 2, a clear, bright claret-colored acetyl cellulose structure is obtained.
EXAMPLE In 100 parts of a nitrocellulose solution, prepared by dissolving 75 parts of alcohol-moist collodion wool in a mixture of 75 parts of methyl alcohol, 150 parts of ether, 2.5 parts of amyl alcohol and 5 parts of camphor, 0.75 parts of the reaction product,
which is obtained by the action of benzoic acid - m - disulfochloride on the azo dye from diazotized 1-amino-2-methoxy-azobenzene and 2-oxynaphthalene dissolved in 5 parts of methyl alcohol, a stirred.
After processing the nitrocellulose solution onto films, the latter are placed in 2% ammonia at room temperature, during which the dye develops. The result is a clear, strong red. colored film.
<I> example. 5: </I> In 100 parts of a cellulose xanthogenate solution containing 8% cellulose, as used for the production of viscose rayon, 0.5 parts of the product of benzoic acid m-disulfochloride are diazotized on the azo dye 4.4'-Diamino-3.3'-dimethoxydiphenyl and 2-Oxyna.phthalin, dissolved in 5 parts of water, are slowly added with thorough stirring.
The dye develops in the spinning mass by depositing itself in an extremely finely divided form, so that the cellulose solution can be processed into any form that is brightly purple in color.