Verfahren zur Veredlung der Eigenschaften von künstlichen Massen. In :der schweizer. Patentschrift Nr. 206437 ist ein Verfahren zur Veredlung der Eigen schaften von künstlichen Massen beschrieben worden, -das dadurch gekennzeichnet ist, dass man den Massen Umsetzungsprodukte aus mindestens :eine Hydrogylgruppe enthalten den Farbstoffen und Veresterungsmitteln einverleibt, auss :denen ,der Ausgangsfarbstoff lediglich .durch einen Verseifungsprozess rege neriert werden kann.
Es wurde nun gefunden, :dass man in ähn licher Weise gefärbte Massen erhalten kann, wenn man :den Massen Umsetzungsprodukte einverleibt, die erhalten werden durch Ein wirkenlassen von Acylierungsmitteln auf solche Farbstoffe, die mindestens eine -NH-Gruppe enthalten, die mit starken Säuren keine gegenüber Wasser beständigen Salze gibt, und aus denen der Ausgangsfarb- stoff lediglich durch einen Verseifun;gsprozess regeneriert werden kann. Man kann in einem beliebigen Zeitpunkte der Verarbeitung der Massen den Farbstoff regenerieren.
Derartige Umsetzungsprodukte, aus denen der Ausgangsfarbstoff lediglich durch einen Verseifungsprozess regeneriert werden kann, werden beispielsweise erhalten, indem solche Farbstoffe, die mindestens eine mit starken Mineralsäuren wasserunbeständige Salze bil dende -NH-Gruppe enthalten und den ver schiedensten Reihen, wie z.
B. der Azo-, :der Anthrachinon-, der Azin-, :der Ogazin-, der Thiazin-, der Arylmethan- oder der Phtha- leinreihe angehören und :gegebenenfalls kom plex gebundene Metalle, wie z. B. Chrom und Kupfer, enthalten können, mit Acylie- rungsmitteln, wie z.
B. Carbon- und Sulfon- säurehalo,geniden oder -Anhydriden von ali- phatischen, hydroaromatischen und aromati schen iSäuren, behandelt werden.
Besonders geeignet sind lösliche Um- setzunbgsprodukte aus schwerer- bis unlös lichen, mindestens eine Hydrogylgruppe ent haltenden Farbstoffen. -Für die Herstellung derartiger Umsetzungsprodukte kommen als Veresterungsmittel beispielsweise solche in Betracht, die neben der die Veresterung be wirkenden Gruppe mindestens einen Substi- tuenten enthalten,
der die Löslichkeit der Farbstoffe erhöht. 'Solche Veresterungsmittel sind zum Beispiel Halogenide bezw. An hydride von aliphatischen, hydroaromatischen oder aromatischen Carbonsäuren, die Sulfo- oder weitere Carboxylgruppen oder bei- spielsweise auch Alkylaminogruppen enthal ten;
diese Gruppen können nach der Ein #ir- k ung der Veresterungsmittel auf den Farb stoff in die Alkalimetallverbindungen bezw. in die quaternä.ren Ammoniumverbindungen übergeführt werden. Wird ,die Veresterung in Gegenwart von tertiären Basen, z. B. Di- alkylaminobenzolen, und insbesondere von cyclischen tertiären Basen, wie z.
B. Pyridin oder Chinolin, durchgeführt, so können auch solche Veresterzngsmittel verwendet werden, deren nicht veresternd wirkender Substituent mit der tertiären Base Reaktion eingeht und dadurch Erhöhung der Löslichkeit der Farb stoffe beispielsweise in )Vasser und/oder in organischen Lösungsmitteln bewirkt.
Als Beispiele von Veresterungsmitteln seien ge nannt solche Halogenide von Sulfoncarbon- :säuren, in denen sowohl die Sulfo- als auch die Carboxylgruppe in Form ihrer Halo- genide vorliegen, ferner solche, in welchen nur die Sulfogiuppen oder nur die Carboxyl- gruppen in Form ihrer Halogenide vorliegen.
Von solchen Produkten kommen 1ieispiels- weise in Frage: die Halogenide der Sulfo- benzoesä.uren, die Sulfoiraphthoesiiuren, die Sulfoessigsäure usw., ferner die 1)ialkyl- amino-1.-benzoylhalogenide,
die 1-Halogen- allz.yl-1-benzoylhalogenide usw. In vielen Fällen können auch Halogensulfonsäuren, wie z. B. Chlorsulfonsäure und ihre Derivate. wie z.
B. deren Ester und Amide oder ähn lich wirkende Produkte gegebenenfalls in Gegenwart von tertiären Basen, als Vere.ste- rungsmittel verwendet werden, wodurch saure Ester der .Schwefelsäure erhalten wer- den. Die Veresterung der Farbstoffe kann nach den üblichen Methoden erfolgen.
Für das vorliegende Verfahren geeignete Umsetzungsprodukte sind beispielsweise in der französischen Patentschrift Nr. 828532 beschrieben.
Als Massen, die auch als Lösungen und insbesondere als sogenannte Spinnlösungen, beispielsweise in Wasser, Alkoholen, Gly kolen, Ketonen, wie z. B. Aceton, Kohlen wa.sserstoffen, wie z. B. Benzol und Toluol, Äthern, Ätheralkoholen und Estern, wie z.
B. Crlykolalkyläther und Butylacetat, trocknenden oder härtenden Alen, Lösun,gs- mittelgemischen, wie sie z. B. für Zaponlacke Üblich sind, vorhanden ,sein können, und die mit den Umsetzungsprodukten gefärbt wer den, kommen beispielsweise solche in Fraggge, die auf Cellulose-, natürlicher oder künst licher Harzbasis aufgebaut sind.
Auf Cellu- losebasis sind aufgebaut z. B. die Lacke, die plastischen Massen und die '@Spinnlösungen ;11,1s Nitro-, Aoetyl-, Äthyl-, Benzylcellulosen sowie weiterer Ester und Äther der Cellu- lose. Die Massen, die auf natürlicher Harz basis aufgebaut sind, können Lackharze, wie z. B. Kopale, Bernstein, Schellack, Kolopho nium oder Wa-chs@e, wie z.
B. Carnaubawachs und ()zokerite, ferner natürliche Polymerisa- tionsprodukte, wie Kautschuk, Balata, und Guttapercha, enthalten. Zu Massen, die auf künstlicher Harzbasis aufgebaut sind, kön nen verarbeitet werden, beispielsweise die Kondensationsprodukte aus Aldehyden mit Phenolen oder mit aromatischen Aminen, z. B. Anilin oder mit Säureamiden, wie z. B.
Harnstoff, Thioharnstoff und deren Deriva ten sowie Aiylsulfamideil, ferner die Kon- densa.tionsprodukte mehrbasischer Säuren mit melii-werti,gen Alkoholen, wie z. B. Glyptale und Alkydh < arik, weiter Polymerisationspro- dukte, wie z.
B. Vinyl-, Styrol- und Acryl- säureharze, endlich Kaseine.
Die Einverleibung der Umsetzungspro dukte in die 1Vlassen kann in beliebiger Weise geschehen, z. B. indem man Lösungen der Massen, wie z. B. solche, die für die Herstel lung von Filmen verwendet werden, mit Ui- sun#-en der Umsetzungsprodukte z.
B. in ge- eigiietcn Lösungsmitteln (Alkohol, Wasser, Essigester) vermischt oder indem man Di- sun,gen -der Massen mit den Umsetzungspro- dukten in ,geeigneter Weise, z. B. durch Mahlen vereinigt oder indem man die festen Massen mit den Umsetzungsprodukten, z. B. mittels Walzen oder Knetvorrichtungen, be handelt; dabei können auch ;geeignete Zu sätze, wie z.
B. höhere Fettsäuren, Füllstoffe wie Bariumsulfat, Zinkoxyd, Titanoxyd so wie Weichmachungsmittel bezw. Plastifizie- rungsmittel, wie z.
B. Triphenylphosphat, Trikresylphosphat, Glycerin, Rici.nusöl, ge macht werden. _ Werden für die Einverleibung Um setzungsprodukte verwendet, die die Eigen schaft haben, Komplexe bildende Metalle zu binden, so kann aus diesen Produkten die komplexe Metallverbindung in Gegenwart der Massen vor oder nach der Regenerierung des Farbstoffes hergestellt werden.
Die Regenerierung :des Farbstoffes kann in einem beliebigen Zeitpunkt, also vor, während oder nach der Verarbeitung der Massen, wie z. B. Spinnmaesen (z. B. Acetyl- celluloselösungen, Kupferoxydammoniakcel- luloselösungen und Cellulos@exanthogenat- lösungen) beispielsweise zu Gebilden, wie z. B. Filmen, erfolgen, und zwar dadurch, dass man die Massen mit Venseifun.gsmitteln, die aus .dem Umsetzungsprodukt .den Farbstoff regenerieren, behandelt.
Solche Verseifungs- mittel sind beispielsweise Alkalien oder solche erzeugende Mittel, wie z. B. Ammo niak, Natriumcarbonat, Natronlauge, T'ri- natriumphospha.t oder Alkaliaeetat.
<I>Beispiel:</I> In eine Lösung von 15 Teilen Acetyl- cellulose in 90 Teilen Aceton und 1.0 Teilen Methylalkohol wird unter Umrühren eine Lösung von 1 Teil des Einwirkungsproduk tes von Benzoesäure-3@,5-,disulfo@chlorid auf Benzoylaminoazotoluol in 5 Teilen Methyl- alkohol eingefügt. Man erhält eine klare, gelb gefärbte Acetylcellulos.elösung, die in bekannter Weise zu Filmen verarbeitet wer den kann.
Nach der Verarbeitung lässt man das Ma terial in einer etwa 2 % ig.en Ammoniaklösung bei Raumtemperatur während etwa l ,Stunde liegen, wobei .das Azopigment in klar ge löster Form in der Acetylcellulo@se regeneriert wird. Man erhält einen kräftig .orangerot, äusserst echt gefärbten Cellulosefilm.
In ähnlicher Weise verfährt mau mit den weiteren, in .der französischen Patentschrift Nr.828532 angeführten Umsetzungsproduk ten oder mit den in der Patentschrift Nr. 206437 angeführten Massen.
Process for improving the properties of artificial masses. In: the Swiss. Patent specification No. 206437 describes a process for improving the properties of artificial masses, which is characterized in that reaction products of at least: one hydroyl group are incorporated into the masses, the dyes and esterifying agents, except for those that contain the starting dyestuff a saponification process can be regenerated.
It has now been found that: that one can obtain colored masses in a similar way if one: incorporates reaction products into the masses which are obtained by allowing acylating agents to act on those dyes which contain at least one -NH group, those with strong acids there are no salts which are resistant to water, and from which the starting dye can only be regenerated by a saponification process. You can regenerate the dye at any point in the processing of the masses.
Such reaction products, from which the starting dye can only be regenerated by a saponification process, are obtained, for example, by those dyes that contain at least one water-unstable salts with strong mineral acids bil Dende -NH group and the most diverse series, such as.
B. the azo,: the anthraquinone, the azine,: the ogazine, the thiazine, the aryl methane or the phthalene series and: optionally complexly bound metals such. B. chromium and copper may contain, with acylating agents such.
B. carboxylic and sulfonic acid halides, genides or anhydrides of aliphatic, hydroaromatic and aromatic i-acids can be treated.
Soluble conversion products of sparingly to insoluble dyes containing at least one hydroyl group are particularly suitable. For the preparation of such reaction products, for example, those esterifying agents that contain at least one substituent in addition to the group effecting the esterification are suitable,
which increases the solubility of the dyes. 'Such esterifying agents are, for example, halides or. Of hydrides of aliphatic, hydroaromatic or aromatic carboxylic acids which contain sulfo or further carboxyl groups or, for example, also alkylamino groups;
these groups can, after the esterification agent has been brought into the alkali metal compounds on the dye. be converted into the quaternary ammonium compounds. If the esterification in the presence of tertiary bases, e.g. B. di-alkylaminobenzenes, and especially of cyclic tertiary bases, such as.
B. pyridine or quinoline carried out, then those esterifying agents can be used whose non-esterifying substituent enters into a reaction with the tertiary base and thereby increases the solubility of the dyes, for example in) water and / or in organic solvents.
Examples of esterifying agents are those halides of sulfonic carboxylic acids in which both the sulfo and the carboxyl group are present in the form of their halides, and also those in which only the sulfonic groups or only the carboxyl groups are in their form Halides are present.
Examples of such products are: the halides of sulfobenzoic acids, sulfoiraphthoic acids, sulfoacetic acid, etc., and also the 1) alkylamino-1-benzoyl halides,
the 1-halo-allz.yl-1-benzoyl halides, etc. In many cases, halosulfonic acids, such as. B. chlorosulfonic acid and its derivatives. such as
B. their esters and amides or similarly acting products, optionally in the presence of tertiary bases, are used as esterifying agents, whereby acidic esters of sulfuric acid are obtained. The dyes can be esterified by the customary methods.
Reaction products suitable for the present process are described, for example, in French patent specification No. 828532.
As masses, which also as solutions and in particular as so-called spinning solutions, for example in water, alcohols, Gly kols, ketones, such as. B. acetone, hydrocarbons, such as. B. benzene and toluene, ethers, ether alcohols and esters, such as.
B. Crlykolalkyläther and butyl acetate, drying or hardening alene, solu, gs- medium mixtures, such as z. B. for zapon varnishes are common, available, can be, and who colored with the reaction products who come, for example, those in Fraggge that are based on cellulose, natural or artificial resin base.
On cellulose basis z. B. the lacquers, the plastic masses and the '@ spinning solutions; 11.1s nitro, aoetyl, ethyl, benzyl celluloses and other esters and ethers of cellulose. The masses, which are based on natural resin, can paint resins such. B. copals, amber, shellac, colophonium or Wa-chs @ e, such as.
B. Carnauba wax and () zokerite, also contain natural polymerisation products such as rubber, balata and gutta-percha. To masses that are based on artificial resin, can be processed NEN, for example, the condensation products of aldehydes with phenols or with aromatic amines, eg. B. aniline or with acid amides, such as. B.
Urea, thiourea and their derivatives th and Aiylsulfamideil, also the Kon- densa.tionsprodukte polybasic acids with melii-valued alcohols, such as. B. Glyptals and Alkydh <arik, further polymerization products such.
B. vinyl, styrene and acrylic acid resins, finally caseins.
The incorporation of the implementation products in the 1V Lassen can be done in any way, eg. B. by solving the masses, such as. B. those that are used for the produc- tion of films with Ui- sun # -en of the reaction products z.
B. mixed in suitable solvents (alcohol, water, ethyl acetate) or by mixing doses, gen -der masses with the reaction products in a suitable manner, e.g. B. combined by grinding or by the solid masses with the reaction products, for. B. by means of rollers or kneading devices, be; can also; suitable additions, such as.
B. higher fatty acids, fillers such as barium sulfate, zinc oxide, titanium oxide and plasticizers respectively. Plasticizers, such as
B. triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, glycerine, castor oil, ge are made. _ If reaction products are used for the incorporation which have the property of binding complex-forming metals, the complex metal compound can be produced from these products in the presence of the masses before or after the regeneration of the dye.
The regeneration: the dye can be carried out at any time, i.e. before, during or after the processing of the masses, B. Spinnmaesen (z. B. Acetyl cellulose solutions, Kupferoxydammoniakcel- luloselösungen and Cellulos @ exanthogenat- solutions) for example to form such. B. films, take place by treating the masses with Venseifun.gsmittel that regenerate .the dye from .the reaction product.
Such saponification agents are, for example, alkalis or such generating agents, such as. B. ammonia, sodium carbonate, sodium hydroxide solution, T'ri- natriumphospha.t or alkali acetate.
<I> Example: </I> In a solution of 15 parts of acetyl cellulose in 90 parts of acetone and 1.0 part of methyl alcohol, a solution of 1 part of the action product of benzoic acid 3 @, 5-, disulfo @ chloride is added with stirring Benzoylaminoazotoluene inserted in 5 parts of methyl alcohol. A clear, yellow colored Acetylcellulos.elösung is obtained, which can be processed into films in a known manner.
After processing, the material is left to lie in an approximately 2% ammonia solution at room temperature for approximately 1.5 hours, the azo pigment being regenerated in the acetylcellulose in a clearly dissolved form. A strong orange-red, extremely fast colored cellulose film is obtained.
The procedure is similar with the other conversion products listed in French Patent No. 828532 or with the compounds listed in Patent No. 206437.