Verfahren zur Veredlung der Eigenschaften von künstlichen Massen. Es wurde gefunden, dass man die Eigen schaften von künstlichen blassen veredeln kann, wenn man den künstlichen Massen Um setzungsprodukte aus mindestens eine Hy- droxylgruppe enthaltenden Farbstoffen und Veresterungsmitteln einverleibt, aus denen der Ausgangsfarbstoff lediglich durch einen Verseifungsprozess regeneriert werden kann.
Durch diesen Zusatz erhalten die künstlichen Massen nämlich die wertvolle Eigenschaft, dass sie, wenn sie mit Verseifungsmitteln be handelt werden, durch die erfolgende Regene rierung der Farbstoffe echt gefärbt werden.
Umsetzungsprodukte aus mindestens eine Hydroxylgruppe enthaltenden Farbstoffen und Veresterungsmitteln, aus denen der Aus gangsfarbstoff lediglich durch einen Versei fungsprozess regeneriert werden kann, werden beispielsweise erhalten, indem mindestens eine HydroxTlgruppe enthaltende Farbstoffe, die den verschiedensten Reihen, wie z.
B. der Azo-, der Anthrachinon-, der Azin-, der Oxazin-, der Thiazin-, der Arylmethan- oder i der Phthaleinreihe angehören, und gegebenen falls komplex gebundene Metalle, wie z. B. Chrom- und Hupfer, enthalten können, mit Veresterungsmitteln, wie z.
B. Carbon- und Sulfonsäurehalogeniden oder Anhydriden von aliphatischen, hydroaromatischen und aro matischen Säuren, behandelt werden.
Besonders geeignet sind lösliche Umset zungsprodukte aus schwerer- bis unlöslichen, mindestens eine Hydroxylgruppe enthalten den Farbstoffen. Für die Herstellung der artiger Umsetzungsprodukte kommen als Ver- esterungsmittel beispielsweise solche in Be tracht, die neben der die Veresterung bewir kenden Gruppe mindestens einen Substituen- ten enthalten, der die Löslichkeit der Farb stoffe erhöht.
Solche Veresterungsmittel sind zum Beispiel Halogenide bezw. Anhydride von aliphatischen, hydroaromatischen oder aromatischen Carbonsäuren, die Sulfo- oder weitere Carboxylgruppen oder beispielsweise auch Alkylaminogruppen enthalten;
diese Gruppen können nach der Einwirkung der Veresterungsmittel auf den Farbstoff in die Alkalimetallverbindungen bezw. in die qua- ternären Ammoniumverbindungenübergeführt werden. Wird die Veresterung in Gegenwart von tertiären Basen, z. B. Dialkylaminoben- zolen, und insbesondere von cyclischen ter tiären Basen, wie z.
B. Pyridin oder Chino- lin, durchgeführt, so können auch solche Ver- esterungSmittel verwendet werden, deren nicht veresternd wirkender Substituent mit der tertiären Base Reaktion eingeht und da durch Erhöhung der Löslichkeit der Farb stoffe beispielsweise in Wasser und/oder in organischen Lösungsmitteln bewirkt.
Als Beispiele von Veresterungsmitteln seien ge nannt solche Halogenide von Sulfoncarbon- säuren, in denen sowohl die Sulfo-, als auch die Carbogylgruppe in Form ihrer Halo genide vorliegen, ferner solche, in welchen nur die Sulfogruppen oder nur die Carboxyl- gruppen in Form ihrer Halogenide vorliegen.
Von solchen Produkten kommen beispiels weise in Frage: Die Halogenide der Sulfo- benzoesäuren, die Sulfonaphthoesäuren, die Sulfoessigsäure usw., ferner . die Dialkyl- amino-l-benzoylhalogenide, die. 4-Halogen- alkyl-l-benzoylhalogenide usw. In vielen Fällen können auch Halogensulfonsäuren, wie z. B. Chlorsulfonsäure und ihre Derivate, wie z.
B. deren Ester und Amide oder ähn lich wirkende Produkte, gegebenenfalls in Ge genwart von tertiären Basen, als Vereste- rungsmittel verwendet werden, wodurch saure Ester der Schwefelsäure erhalten wer den. Die Veresterung der Farbstoffe kann nach den üblichen Methoden erfolgen.
Für das vorliegende Verfahren geeignete Umsetzungsprodukte sind beispielsweise in den französischen Patenten Nr. 815575 sowie Nr. 820852 beschrieben.
Als künstliche Massen, die auch als Lö sungen und insbesondere als sogenannte Spinnlösungen, beispielsweise in Wasser, Al koholen, Glykolen, Betonen, wie z. B. Ace ton, Kohlenwasserstoffen, wie z. B. Benzol und Toluol, Äthern, Ätheralkoholen und Estern, wie z. B. Glykolalkyläther und Bu- tylacetat, trocknenden oder härtenden Ölen, Lösungsmittelgemischen, wie sie z.
B. für Zaponlacke üblich sind, vorhanden sein kön nen und die mit den Umsetzungsprodukten gefärbt werden, kommen beispielsweise sol che in Frage, die auf Cellulose-, natürlicher oder künstlicher Harzbasis aufgebaut sind. Auf Cellulosebasis sind aufgebaut z.
B. die Lacke, die plastischen Massen und die Spinn lösungen aus Nitro-, Acetyl-, Äthyl-, Ben- zylcellulosen sowie weiterer Ester und Äther der Cellulose. Die Kunstmassen, die auf na türlicher Harzbasis aufgebaut sind, können Lackharze, wie z. B. Kopale, Bernstein, Schellack, Kolophonium oder Wachse, wie z. B. Carnaubawachs und Ozokerite, ferner natürliche Polymerisationsprodukte, wie Kautschuk, Balata und Guttapercha enthal ten.
Zu Kunstmassen, die auf künstlicher Harzbasis aufgebaut sind, können verarbeitet werden beispielsweise die Kondensationspro dukte aus Aldehyden mit Phenolen oder mit aromatischen Aminen, z. B. Anilin oder mit Säureamiden, wie z. B Harnstoff, Thioharn- stoff und deren Derivaten, sowie Arylsulf- amiden, ferner die Kondensationsprodukte mehrbasischer Säuren mit mehrwertigen Al koholen, wie z. B. Glyptale und Alkydharze, weiter Polymerisationsprodukte, wie z. B.
Vinyl-, Styrol- und Acrylsäureharze, end lich Kaseine.
Der Einverleibung der Umsetzungspro dukte in die künstlichen Massen kann in be liebiger Weise geschehen, z. B. in dem man Lösungen der Massen, wie z. B. Spinnlösun gen mit Lösungen der Umsetzungsprodukte, z. B. in geeigneten Lösungsmitteln (Alkohol, Wasser, Essigester) vermischt oder indem man Lösungen der Massen mit den Umset zungsprodukten in geeigneter Weise, wie z. B. durch Mahlen vereinigt, oder indem man die festen Massen mit den Umsetzungs produkten, z. B. mittels Walzen oder Knet vorrichtungen, behandelt; dabei können auch geeignete Zusätze, wie z.
B. höhere Fett säuren, Füllstoffe, wie Bariumsulfat, Zink oxyd, Titanoxyd, sowie Weichmachungsmit- tel bezw. Plastifizierungsmittel, wie z. B. Triphenylphosphat, Trikresylphosphat, Gly- cerin, Ricinusöl gemacht werden.
Werden für die Einverleibung Umset zungsprodukte verwendet, die die Eigen schaft haben, Komplexe bildende Metalle zu binden, so kann aus diesen Produkten die komplexe Metallverbindung in Gegenwart der Massen vor oder nach der Regenerierung des Farbstoffes hergestellt werden.
. Die Regenerierung des Farbstoffes in den nach vorliegendem Verfahren veredelten künstlichen Massen kann in einem beliebigen Zeitpunkt, also vor, während oder nach ihrer Verarbeitung beispielsweise zu Gebilden, wie z. B. Fäden und Filmen, erfolgen, und zwar dadurch, dass man die künstlichen Massen mit Verseifungsmitteln, die aus dem Umset zungsprodukt den Farbstoff regenerieren, be handelt. Solche Verseifungsmittel sind bei spielsweise Alkalien oder- solche erzeugende Mittel, wie z. B.
Ammoniak, Natriumcarbo- nat, Natronlauge, Trinatriumphosphat öder Alkaliacetat; im ferneren können in vielen Fällen, beispielsweise bei den nach dem fran zösischen Patent Nr. 820352 verwendeten Umsetzungsprodukten, als Verseifungsmittel auch Säuren, wie z. B. organische (Essig säure, Ameisensäure) und anorganische (ver dünnte Schwefelsäure) Säuren verwendet werden.
Die aus den nach vorliegendem Verfahren veredelten künstlichen Massen erhältlichen gefärbten Massen, die deckend, transparent oder lasierend bezw. opak sein können, weisen die verschiedensten Farbtöne auf, und diese sind sehr echt. I <I>Beispiel</I> r:
In eine Lösung von 15 Teilen Acetyl- cellulose in 90 Teilen Aceton und 10 Teilen Methylalkohol werden unter Umrühren 0,75 Teile einer Lösung des Einwirkungsproduk- tes von m-Benzoesäme-sulfochlorid auf den Azofarbstoff aus diazotiertem 2,5-Dichlor- anilin und 2,3-Oxynaphthoesäure-o-anisidid, gelöst in 5 Teilen Methylalkohol, zugefügt.
Man erhält eine klare, gelborange gefärbte Acetylcelluloselösung, die in bekannter Weise zu Fäden versponnen, oder zu Filmen ver arbeitet werden kann.
DerFarbstoff kann in der künstliehenMasse zum Beispiel wie folgt regeneriert werden: Nach der Verarbeitung, z. B. zu Filmen, lässt man das Material in einer etwa 2 % ixen Ammoniaklösung bei Raumtemperatur wäh rend etwa 1 Stunde liegen, wobei der Azo- farbstoff -in klar gelöster Form in der Ace- tylcellulose regeneriert wird.
Man erhält einen kräftig orangerot, äusserst echt gefärb ten Cellulosefilm. Beispiel <I>2:</I> 0,5 Teile des Einwirkungsproduktes von Benzoesäure-3,5-disi@lfochlorid auf den Azo- farbstoff aus diazotiertem 4,4'-Diamino-3,3'- dimethoxydiphenyl und 2 - Oxynaphthalin werden in 5 Teilen Atylalkohol gelöst und die Lösung unter Rühren zu 100 Teilen einer Acetylcelluloselösung,
wie sie zur Herstel lung von Acetatkunstseide verwendet wird, gefügt. Das verwendete Einwirkungsprodukt aus dem Azofarbstoff und -dem Säurechlorid bleibt in der Spinnmasse klar gelöst, und .die Masse lässt sich in üblicher Weise zu Fäden verspinnen, oder zu Filmen verarbeiten.
Durch Einlegen, z. B. des Filmes, in 2%iges Ammoniak bei Raumtemperatur, wird es klar und kräftig echt violett gefärbt. <I>Beispiel 3:</I> In 100 Teile einer wie im Beispiel 2 ver wendeten Acetylcelluloselösung werden 0,4 Teile des Umsetzungsproduktes, das man er hält durch Einwirkung von m-Sulfobenzoe- säurechlorid auf den Azofarbstoff aus dia- zotiertem 2-Aminonaphthalin und 2,
3-Oxy- naphthoesäureanilid, gelöst in 5 Teilen Al kohol, zugefügt. Das verwendete Umset- zungsprodukt löst, sich in der Acetylcellu- loselösung klar auf.
Nach dem beliebigen Verarbeiten der Lösung und Entwickeln des Farbstoffes im erhaltenen Gebilde, wie im Beispiel 2 beschrieben worden ist, erhält man ein klares, kräftig bordeauxrot gefärbtes Acetylcellulosegebilde. Beispiel <I>4:
</I> In<B>100</B> Teile einer iV'itrocelluloselösung, hergestellt durch Lösen von 75 Teilen alko holfeuchter gollodiumwolle in einer Mi schung aus 75 Teilen Methylalkohol, 150 Teilen Äther, 2,5 Teilen Amylalkohol und 5 Teilen Campfer, werden 0,75 Teile des Umsetzungsproduktes,
das man erhält durch Einwirkung von Benzoesäure-m-disulfochlari.d auf den Azofarbstoff aus diazotiertem 1- Amino-2-methoxy-a.zobenzol und 2-Oxynaph- thalin in 5 Teilen Methylalkohol gelöst, ein gerührt.
Wenn man die Nitrocelluloselösung auf einen Film verarbeitet und letzteren bei Raumtemperatur in 2%iges Ammoniak ein legt, entwickelt sich ,der Farbstoff. Es re- sultiert ein klarer, kräftig rot gefärbter Film.
Beispiel <I>5:</I> In 100 Teile einer 85'07 Cellulose enthal tenden Cellulosexanthogenatlösung, wie sie zur Herstellung von Viskosekunstseide ver wendet wird, werden 0,5 Teile des Einwir kungsproduktes von Benzoesäure-m-disulfo- chlorid auf den Azofarbstoff aus diazotier- tem 4,4' - Diamino - 3,3' - dimethoxydiphenyl und 2-Oxynaphthalin, gelöst in 5 Teilen Wasser, unter gutem Rühren langsam zuge fügt.
Der Farbstoff entwickelt sich in der Spinnmasse, indem er sich in äusserst fein verteilter Form abscheidet, so dass die Cellu- loselösung zu beliebigen Gebilden verarbeitet werden kann, die kräftig violett gefärbt sind.
Process for improving the properties of artificial masses. It has been found that the properties of artificial pale can be refined if the artificial masses are incorporated into reaction products of at least one hydroxyl group-containing dyes and esterifying agents, from which the starting dye can only be regenerated by a saponification process.
This addition gives the artificial masses the valuable property that, when they are treated with saponifiers, they are really colored by the regeneration of the dyes that takes place.
Reaction products of at least one hydroxyl group-containing dyes and esterifying agents, from which the starting dye can only be regenerated by a Verei fung process, are obtained, for example, by at least one hydroxyl group-containing dyes, the various series, such.
B. the azo, the anthraquinone, the azine, the oxazine, the thiazine, the aryl methane or i belong to the phthalein series, and where appropriate complex-bonded metals, such as. B. Chromium and Hupfer may contain, with esterifying agents, such as.
B. carboxylic and sulfonic acid halides or anhydrides of aliphatic, hydroaromatic and aromatic acids are treated.
Soluble reaction products of sparingly to insoluble, at least one hydroxyl group containing the dyes are particularly suitable. For the preparation of such reaction products, suitable esterification agents are, for example, those which, in addition to the group causing the esterification, contain at least one substituent which increases the solubility of the dyes.
Such esterifying agents are, for example, halides respectively. Anhydrides of aliphatic, hydroaromatic or aromatic carboxylic acids which contain sulfo or other carboxyl groups or, for example, also alkylamino groups;
these groups can bezw after the action of the esterification agent on the dye in the alkali metal compounds. be converted into the quaternary ammonium compounds. If the esterification is carried out in the presence of tertiary bases, e.g. B. Dialkylaminoben- zolen, and especially of cyclic ter tiary bases such.
B. pyridine or quinoline carried out, it is also possible to use those esterifying agents whose non-esterifying substituent reacts with the tertiary base and increases the solubility of the dyes, for example, in water and / or in organic solvents .
Examples of esterifying agents are those halides of sulfonic acids in which both the sulfo and the carbogyl group are present in the form of their halides, and also those in which only the sulfo groups or only the carboxyl groups are in the form of their halides exist.
Examples of such products are: The halides of sulfobenzoic acids, sulfonaphthoic acids, sulfoacetic acid, etc., also. the dialkyl amino-l-benzoyl halides, the. 4-halo-alkyl-l-benzoyl halides, etc. In many cases, halosulfonic acids, such as. B. chlorosulfonic acid and its derivatives, such as.
B. their esters and amides or similarly acting products, optionally in the presence of tertiary bases, can be used as esterifying agents, whereby acidic esters of sulfuric acid are obtained. The dyes can be esterified by the customary methods.
Reaction products suitable for the present process are described, for example, in French patents No. 815575 and No. 820852.
As artificial masses, the solutions and especially as so-called spinning solutions, for example in water, Al alcohols, glycols, concretes, such as. B. Ace ton, hydrocarbons, such as. B. benzene and toluene, ethers, ether alcohols and esters, such as. B. glycol alkyl ethers and butyl acetate, drying or hardening oils, solvent mixtures such as are used for.
B. for zapon lacquers, there can be NEN and which are colored with the reaction products, for example, sol surfaces are possible that are based on cellulose, natural or artificial resin. Cellulose-based z.
B. the paints, the plastic masses and the spinning solutions from nitro, acetyl, ethyl, benzyl celluloses and other esters and ethers of cellulose. The synthetic materials, which are based on natural resin, can paint resins such. B. copals, amber, shellac, rosin or waxes, such as. B. Carnauba wax and ozokerite, also natural polymerization products such as rubber, balata and gutta-percha contain th.
For example, the condensation products from aldehydes with phenols or with aromatic amines, z. B. aniline or with acid amides, such as. B urea, thiourea and their derivatives, as well as aryl sulfamides, and also the condensation products of polybasic acids with polyvalent alcohols, such as. B. glyptals and alkyd resins, further polymerization products such. B.
Vinyl, styrene and acrylic resins, and finally caseins.
The incorporation of the implementation products in the artificial masses can be done in any way, eg. B. in which one solutions of the masses such. B. Spinnösun gene with solutions of the reaction products, z. B. in suitable solvents (alcohol, water, ethyl acetate) or by using solutions of the masses with the implementation products in a suitable manner, such as. B. combined by grinding, or by the solid masses with the reaction products, for. B. devices by means of rollers or kneading treated; suitable additives, such as.
B. higher fatty acids, fillers such as barium sulfate, zinc oxide, titanium oxide, and plasticizers BEZW. Plasticizers, such as. B. triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, glycerin, castor oil can be made.
If conversion products are used for the incorporation which have the property of binding complex-forming metals, the complex metal compound can be produced from these products in the presence of the masses before or after the regeneration of the dye.
. The regeneration of the dye in the artificial masses refined according to the present process can take place at any point in time, ie before, during or after their processing, for example to form structures such as B. threads and films, done by the fact that the artificial masses with saponifiers that regenerate the dye from the conversion product, be. Such saponification agents are for example alkalis or such generating agents, such as. B.
Ammonia, sodium carbonate, caustic soda, trisodium phosphate or alkali acetate; Furthermore, in many cases, for example in the reaction products used according to the French patent no. 820352, acids such as saponification agents can also be used. B. organic (acetic acid, formic acid) and inorganic (ver dilute sulfuric acid) acids can be used.
The colored masses obtainable from the artificial masses refined by the present process, which are opaque, transparent or translucent, respectively. can be opaque, have a wide variety of shades, and these are very real. I <I> example </I> r:
In a solution of 15 parts of acetyl cellulose in 90 parts of acetone and 10 parts of methyl alcohol, 0.75 parts of a solution of the product of action of m-benzoic acid sulfochloride on the azo dye from diazotized 2,5-dichloro aniline and 2 , 3-Oxynaphthoic acid-o-anisidide, dissolved in 5 parts of methyl alcohol, was added.
A clear, yellow-orange colored acetylcellulose solution is obtained which can be spun into threads in a known manner or processed into films.
The dye can be regenerated in the artificial mass, for example, as follows: After processing, e.g. B. to film, the material is left in an approximately 2% ammonia solution at room temperature for about 1 hour, the azo dye being regenerated in a clearly dissolved form in the acetyl cellulose.
A strong orange-red, extremely fast colored cellulose film is obtained. Example <I> 2: </I> 0.5 part of the product of action of benzoic acid-3,5-disilofochloride on the azo dye of diazotized 4,4'-diamino-3,3'-dimethoxydiphenyl and 2-oxynaphthalene are dissolved in 5 parts of ethyl alcohol and the solution with stirring to 100 parts of an acetyl cellulose solution,
as it is used to manufacture acetate rayon. The product of action used from the azo dye and the acid chloride remains clearly dissolved in the spinning mass, and the mass can be spun into threads in the usual way or processed into films.
By inserting, e.g. B. the film, in 2% ammonia at room temperature, it is clear and vividly colored real purple. <I> Example 3: </I> In 100 parts of an acetyl cellulose solution used as in Example 2, 0.4 parts of the reaction product, which is obtained from the action of m-sulfobenzoic acid chloride on the azo dye from diazotized 2- Aminonaphthalene and 2,
3-Oxynaphthoic anilide, dissolved in 5 parts of alcohol, was added. The reaction product used dissolves, dissolves clearly in the acetyl cellulose solution.
After any processing of the solution and development of the dye in the structure obtained, as has been described in Example 2, a clear, bright claret-colored acetylcellulose structure is obtained. Example <I> 4:
</I> In <B> 100 </B> parts of a nitrocellulose solution, prepared by dissolving 75 parts of alcohol-moist gollodium wool in a mixture of 75 parts of methyl alcohol, 150 parts of ether, 2.5 parts of amyl alcohol and 5 parts of camphor , 0.75 parts of the reaction product,
which is obtained by the action of benzoic acid-m-disulfochlari.d on the azo dye from diazotized 1-amino-2-methoxy-a.zobenzene and 2-oxynaphthalene dissolved in 5 parts of methyl alcohol, a stirred.
If the nitrocellulose solution is processed onto a film and the latter is placed in 2% ammonia at room temperature, the dye develops. A clear, strong red colored film results.
Example <I> 5: </I> In 100 parts of a cellulose xanthate solution containing 85,07 cellulose, such as is used for the production of viscose rayon, 0.5 part of the product of benzoic acid m-disulfochloride is added to the Azo dye composed of diazotized 4,4 '- diamino - 3,3' - dimethoxydiphenyl and 2-oxynaphthalene, dissolved in 5 parts of water, slowly added with thorough stirring.
The dye develops in the spinning mass by depositing itself in an extremely finely divided form, so that the cellulose solution can be processed into any form that is brightly purple in color.