-
Verfahren zur Herstellung von hochpolymeren Körpern, die farbbildende
Reste enthalten Es sind hochpolymere Verbindungen, bekanntgeworden, die farbbildende
Reste enthalten, und zwar sogenannte Polyamide, die Reste von aromatischen Aminen
tragen. Diese Verbindungen lassen sich in an sich bekannter Weise in hochpolymere
Farbstoffe überführen, in denen der polymere Formkörper gleichzeitig Farbträger
und Farbstoff ist.
-
Es wurde nun gefunden, daß man weiterhin hochpolymere Körper mit farbstoffbildenden
Resten erhält, wenn man fertige hydroxylgruppenhaltige Polymerisate mit aldehydgruppenhaltigen
Farbstoffzwischenprodukten derart verbindet, daß die Aldehydgruppe des Farbstoffbildners
mit den Hydroxylgruppen des Polymerisates unter Acetalbildung reagiert. Hierdurch
ist es möglich, Farbstoffzwischenprodukte, sofern sie nur eine Aldehydgruppe tragen,
zur Färbung hydroxylgruppenhaltiger Polymerisate zu verwenden, und zwar können Zwischenprodukte
für Azo-, Chinonimin- oder Küpenfarbstoffe usw. benutzt werden. Auch die gemäß der
Erfindung erzeugten Verbindungen gewährleisten eine vollkommen homogene Anfärbung
des Polymerisates.
-
Polymerisate, die sich erfindungsgemäß zur Acetalisierung mit aldehydgruppenhaltigen
Farbstoffzwischenprodukten eignen, sind prinzipiell alle Polymerisate, die Hydröxylgruppen
enthalten, wobei die Hydroxylgruppen gegebenenfalls in einer wirkungsgleichen Form,
beispielsweise in Acetatform, vorliegen
können. Solche Polymerisate
sind beispielsweise die Polyvinylalkohole, hydroxylgruppenhaltige Alkydharze, z.
B. aus Phthalsäure und Glyzerin, aus Sebazinsäure und Pentaerythrit oder aus Adipinsäure
und Glyzerin.
-
Weiterhin können gemäß der Erfindung hydroxylgruppenhaltige Polymerisate
verwendet werden, bei denen durch eine am Polymerisat vorgenommene Reaktion eine
Hydroxylgruppe gebildet wird. Versetzt man beispielsweise das Mischpolymerisat aus
Vinylchlorid und Vinylacetat mit Natronlauge und fällt das verseifte Produkt nach
mehrstündigem Rühren mit einem organischen Lösungsmittel, so erhält man ein hydroxylgruppenhaltiges
Polymerisat.
-
Geeignete hydroxylgruppenhaltige Mischpolymerisate werden weiter erhalten
durch gleichzeitige Polymerisation hydroxylgruppenhaltiger und hydroxylgruppenfreier
Monomerer, beispielsweise seien genannt die Polymerisate aus Vinylacetat und Maleinsäure,
Fumarsäure, Crotonsäure oder Itaconsäure. In diesen Polymeren werden die Hydroxylgruppen
durch nachträgliche Verseifung aus den Acetaten freigemacht. Weitere brauchbare
Polymerisate erhält man, wenn man Vinylacetat mit den Estern der oben angegebenen
Säuren, also beispielsweise Maleinsäureestern, polymerisiert und die erhaltenen
Polymerisate verseift.
-
Die Hydroxylgruppen solcher Polymerisate können gegebenenfalls mit
einem zur direkten Farbkupplung nicht geeigneten Aldehyd, wie beispielsweise Butyraldehyd,
teilweise acetalisiert werden, und der Rest der Hydroxylgruppen wird dann mit einem
geeigneten Farbkuppler acetalisiert. Verwendet man zu dieser unvollständigen Acetalisierung
eines oxygruppenhaltigen Polymerisates bereits einen für die spätere Herstellung
des Farbstoffes geeigneten Aldehyd, so kann man in einem zweiten Reaktionsprozeß
die vollständige Acetalisierung des hydroxylgruppenhaltigen Polymerisates mit einem
zweiten, ebenfalls zur Farbstoffbildung geeigneten, vom ersten jedoch verschiedenen
Aldehyd durchführen und durch eine solche Mischacetalisierung die Nuance des endgültigen
Farbstoffes auf verschiedene Weise beeinflussen.
-
Zur Acetalisierung der hydroxyIgruppenhaltigen Polymerisate können
Aldehyde benutzt werden, die selbst Farbstoffbildner sind, und zwar Oxyaldehyde
mit freier ortho- oder para-Stellung zur Oxygruppe, wie beispielsweise m-Oxybenzaldehyd,
Salicylaldehyd, o-Vanillin, Iso-vanillin, Oxy-naphthaldehyd, Oxyphenyl-acetaldehyd,
i-Oxy-2-naphthalinacetaldehyd, o-Oxy-zimtaldehyd, m-Oxy-zimtaldehyd, Aminooxybenzaldehyd,
3, 4-Dioxybenzaldehyd, 2, 4, 6-Trichlor-3-oxy-benzaldehyd, 6-Oxy-3-methyl-benzaldehyd,
2-Nitro-3-oxy-benzaldehyd, 3-Nitro-4-oxy-benzaldehy d, 4-Oxy-benzaldehyd-5-carbonsäure,
2-Oxy-3, 4 - dimethyl - benzaldehyd - 5 - carbonsäure, 3 - Oxy-4-methoxy-benzaldehyd.
'Weiterhin können aminogruppenhaltige Aldehyde auf dem Wege der Acetalisierung in
das hydroxylgruppenhaltige Polymerisat eingeführt werden, wie beispielsweise m-Aminobenzaldehyd,
Äthylamino-benzaldehyd, deren Aminogruppen wiederum zur Bindung von Farbstoffbildnern
an das Polymerisat benutzt werden. Als Farbstoffbildner eignen sich für diesen Zweck
alle Farbstoff-Bildner, die Atome oder Atomgruppen tragen, die zur Reaktion mit
primären oder sekundären Aminogruppen geeignet sind, also beispielsweise Carboxylgruppen,
Sulfogruppen oder Halogene. Solche Farbstoffbildner sind beispielsweise Naphtholsulfosäuren,
Naphtholcarbonsäuren, Phenolcarbonsäuren, Kresotinsäuren mit freier p-Stellung,
Xylenol-carbonsäuren, bei denen die p-Stellung entweder frei oder durch ein Halogenatom
besetzt ist, ferner z-Oxybenzol-2, 6-dicarbonsäure, Oxyzimtsäure, z-Oxy-2-methyl-4
- Brombenzol - 6 - carbonsäure, Oxycarbazol - carbonsäure, 2-Oxydiphenyl-carbonsäure,
2-Oxy-diphenylmethan- dicarbonsäure, 5 - Oxy - tetrahydro - chinolin-6-carbonsäure,
ferner Körper, die eine aktiveMethylengruppe und eine Säuregruppe tragen, wie beispielsweise
Phenyl-pyrazolon-carbonsäure, Methyl-naphthyl-pyrazolon-carbonsäuren, Oxy-thionaphthen-carbonsäuren,
Aceto-acetyl-anthranilsäuren, Benzoylacetyl-amino-benzoesäureester.
-
Die Einführung dieser Verbindungen in das Polymerisat geschieht hauptsächlich
über die aktivierte Säuregruppe, beispielsweise über die Säurechloride oder Ester
oder mit Hilfe reaktionsfähiger Halogenatome oder Aldehydgruppen. Die Umsetzung
erfolgt nach bekannten Methoden, beispielsweise durch Zusammenschmelzen der Polymerisate
mit Säurehalogeniden in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, beispielsweise eines
tertiären Amins, wie Pyridin oder Chinolin, eines Alkalialkoholates oder -enolates,
gegebenenfalls in Stickstoffatmosphäre und, falls das Polymerisat einen zu hohen
Schmelzpunkt aufweist, in Gegenwart eines Lösungsmittels, beispielsweise Nitrobenzol,
Acetophenon, Butylacetat, Phenylacetat, oder der entsprechenden Alkohole oder hochsiedender
Äther, wie beispielsweise Dibutyläther.
-
Die Umsetzung des hydroxylgruppenhaltigen Polymerisates mit den oben
beispielsweise aufgeführten Aldehyden erzielt man durch Erhitzen der beiden Verbindungen
entweder in Lösung, in Suspension oder im Schmelzfiuß, wobei man vorteilhaft die
Kondensation in Gegenwart einer schwachen Mineralsäure oder einer organischen Säure
durchführt. Wenn man die Kondensation in Gegenwart einer schwachen Säure vornimmt,
so kann an Stelle des Polymerisates mit freien Hydroxylgruppen das entsprechende
Acetat verwendet werden. In diesem Fall wird das Acetat verseift und anschließend
in dem gleichen Reaktionsprozeß die freigewordenen Hydroxylgruppen acetalisiert.
-
Ein großer Teil der erhaltenen Acetale sind in organischen Lösungsmitteln
meist unlöslich und können durch Ausreiben mit organischen Lösungsmitteln von nicht
umgesetzten Aldehyden befreit werden.
-
Die aus aldehydgruppenhaltigen Farbstoffzwischenprodukten und oxygruppenhaltigen
Polymerisaten gewonnenen Produkte können in verschiedener Weise in gefärbte Polymere
übergeführt werden, wobei das in das Polymerisat eingeführte Farbstoffzwischenprodukt
die herzustellende Farbstoffklasse bestimmt.
-
Eignet sich beispielsweise das Farbstoffzwischenprodukt zur Azokupplung,
dann stellt man in bekannter Weise einen Azofarbstoff her, wobei für den
Kupplungsprozeß
die üblichen und bekannten Vorschriften für Azokupplung gelten. Beispielsweise löst
man das Kondensat »oxygruppenhaltiges Polymerisat und aldehydgruppenhaltiges Farbstoffzwischenprodukta
in Wasser, gegebenenfalls unter Zusatz von etwas Alkali, und rührt dazu die Lösung
einer Diazoverbindung. Wenn durch Tüpfelprobe eine weitere Aufnahme von Diazoverbindung
nicht mehr festgestellt werden kann, der Kupplungsprozeß also beendet ist, wobei
für den Kupplungsvorgang selbst die von der Azokupplung her bekannten und üblichen
Bedingungen in jeder Hinsicht gelten, bringt man die erhaltene gefärbte Lösung in
Mineralsäure oder in ein organisches mit Wasser mischbares Lösungsmittel ein, dann
fällt das gefärbte Polymerisat, das nun eine homogene feste Verbindung von Farbstoff
und Polymerisat ist, aus, wobei man es durch geeignete Wahl der Fällung in der Hand
hat, dem Substrat die gewünschte Form zu erteilen. Im übrigen können die gefärbten
Substrate in der üblichen Weise wie die zugehörigen ungefärbten Produkte auf Preßmassen,
Bänder usw. verarbeitet werden. Die gewonnenen Farbstoffe können auch in anderer
Weise als hochmolekulare Farbstoffe verwendet werden, die sich zum Teil in Wasser,
gegebenenfalls unter Zusatz von etwas Natronlauge zu hochviskosen Lösungen auflösen.
Diese Eigenschaft, schon bei niedrigster Konzentration hochviskose Lösungen zu bilden,
zeigen besonders die mit Salicylaldehyd acetalisierten Vinylalkohole, wodurch diese
Verbindungen sich hervorragend als Verdickungsmittel eignen; hierzu können sie entweder
für sich oder nach vorhergegangener Umwandlung in einen Farbstoff verwendet werden.
Beispiel i 40 g Polyvinylalkohol mischt man mit 40 ccm Salicylaldehyd, gibt dazu
Zoo ccm Eisessig und erhitzt unter Rühren i Stunde auf ioo°. Die Flüssigkeit verwandelt
sich allmählich in eine transparente Gallerte, und diese wird dann mit Wasser ausgerieben.
Durch Lösen des Substrates in verdünntem Alkali, Fällen mit Aceton und mehrmaliges
Wiederholen dieser Operation erhält man ein weißes faseriges Produkt, das sich in
Wasser farblos löst. Beispiel 2 40 g des verseiften Mischpolymerisates aus Vinylchlorid
und Vinylacetat übergießt man mit ioo ccm Wasser, fügt dazu 20 ccm m-Oxy-benzaldehyd
und gibt weiter dazu io ccm einprozentige Salzsäure, dann erhitzt man 24 Stunden
unter Rühren auf dem Wasserbad, fällt mit Aceton und reinigt durch Lösen des Substrates
in Wasser und Wiederausfällen in Aceton, wobei man diese Operation fünf- bis sechsmal
wiederholt. Beispiel 3 40 g Polyvinylalkohol werden in Zoo ccm Eisessig suspendiert
und dazu 2o g i-Oxy-2-naphth-aldehyd gegeben. Man erhitzt 3 Stunden unter Rühren
auf dem Dampfbad und fällt mit Aceton, man löst in verdünnter Natronlauge und fällt
das Substrat mit Aceton. Durch mehrmaliges Wiederholen dieser Operation reinigt
man das Kondensationsprodukt vom nicht aufgenommenen Aldehyd.
-
Beispiel q.
-
qo g Polyvinylalkohol mischt man mit 2o g 6-Oxy-3-methyl-benzaldehyd,
gibt dazu Zoo ccm Eisessig und erhitzt unter Rühren i Stunde auf ioo°. Man fällt
mit Wasser und reinigt das Substrat vom nicht umgesetzten Alkohol durch Ausreiben
mit Aceton. Beispiel 5 40 g Polyvinylalkohol werden mit ioo ccm Eisessig und io
ccm konzentrierter Salzsäure suspendiert; man gibt dazu 20 g o-Oxy-zimtaldehyd und
erhitzt 6 Stunden auf dem Wasserbad. Man rührt das Kondensationsprodukt zehn- bis
zwanzigmal mit einem organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise Äther, Solventnaphthal
oder Aceton aus. Beispiel 6 40 g des verseiften Mischpolymerisates aus Maleinsäureäthylester
und Vinylacetat mischt man mit 40 ccm Salicylaldehyd, gibt dazu 400 ccm Eisessig
und erhitzt unter Rühren 3 Stunden auf ioo°. Die erhaltene Gallerte wird mit Äther
ausgerieben. Durch mehrmaliges Wiederholen dieser Operation mit frischem Äther befreit
man das Kondensat vom nicht umgesetzten Aldehyd und erhält ein weißes Pulver, das
in verdünnter Natronlauge sich zu einer Gallerte löst. Beispiel 7 q0 g Polyvinylalkohol
werden in Zoo ccm Eisessig suspendiert und dazu 40 g 2-Oxy-3, 4.-dimethylbenzaldehyd-5-carbonsäure
gegeben und unter Rühren 5 Stunden auf dem Dampfbad erhitzt. '.Ulan reibt die erhaltene
Gallerte mehrmals mit Aceton aus. Beispiel 8 q0 g des Mischpolymerisates aus Vinylacetat
und Crotonsäure rührt man auf dem Dampfbad 3 Stunden mit 200 ccm Wasser und ioo
ccm zwanzigprozentiger Natronlauge. Nach dreistündigem Rühren versetzt man mit
70 ccm konzentrierter Salzsäure und mit i50 ccm Eisessig und ioo ccm Salicylaldehyd.
Man rührt weitere q. Stunden und fällt dann mit Aceton. Die Fällung rührt man einige
Male mit Äther aus.