Verfahren zur Unterdrückung des Wachstums von Mikroorganismen. Es wurde gefunden, dass Sulfoniumver- bindungen eine ausserordentlich starke schä digende Wirkung auf Mikroorganismen aus üben. Diese Verbindungen, insbesondere ,die Salze, sind in Wasser meist leicht löslich, ebenso auch in vielen organischen Lösungs mitteln.
Die wässerigen Lösungen d er reinen Stoffe sind farblos, geruchlos und besitzen ein gewisses. Netz- und Schaumvermögen. Sie eignen sich somit hervorragend für alle solche Zwecke, wo es auf Entwicklungshem- mung oder Abtötung von Mikroorganismen ankommt, wo unangenehmer Geruch, Farbe oder grosse Giftigkeit aber unerwünscht sind.
Die Wirkung der Sulfoniumverbindungen in freier oder Salzform erstreckt sich, wie Versuche ergaben, auf die verschiedensten Kleinlebewesen, wie Bakterien, Pilze usw., die an oder in tierischen oder pflanzlichen Stoffen auftreten können.
Die hier vorgeschlagenen Stoffe lassen sich meist leicht darstellen, z. B. nach den üblichen Methoden. Für den vorgeschlagenen Verwendungs- zweck lassen sich Sulfoniumverbindungen der verschiedensten Art verwenden. Es kom men z. B. für das Verfahren Sulfoniumver- bindungen folgender Formel in Frage:
EMI0001.0033
In dieser bedeuten Y und Z offene oder ring förmige Glieder, z.
B. gesättigte, ungesättigte bezw. aromatische Glieder, deren Kohlen stoffgehalt weitgehend ändern@kann. Die ein zelnen Gruppen können .auch durch Fremd atome substituiert oder unterbrochen sein. R bedeutet einen aliphatischen oder aroma- tiseh-aliphatischen Kohlenstoffrest, vorzugs weise eine Alkylgruppe, und X einen Säure rest oder ein Halogenatom. .Solche Verbin dungen sind erhältlich z.
B. durch Anlage rung eines reaktionsfähigen Esters RX an einen Thioäther Y-S-Z. Reaktionsfähige Ester fraglicher Art sind z. B. -die Dialkyl- sulfate der niederen. Alkohole, besonders Dimethyl- und Diäthylsulfat oder auch an dere genügend reaktionsfähige Verbindun gen, z.
B. Halogenalkyle oder Benzylhalo- geni:de oder .Sulfosäureester, wie p-Toluol- sulfonsäuremethylester.
Für du erfindungsgemüsse Verfahren können. auch Gemische von Sulfoniumverbin- dungen, sowie Gemische von Sulfoniumver- bindungen mit andern Stoffen Verwendung finden.
Es können z. B. folgende Verbindungen für die genannten Zwecke verwendet wenden: 1. Di-isooktyl-m:ethyl-sulfonium-metho- sulfat, farbloses, dickes 01, das in Wasser in jedem Verhältnis löslich .ist, erhältlich aus Di - isooktyl-thioäther (K-p" = 166-168') und Dimethylsulfat.
2. Didoidecyl-m@ethyl-sulfonium-methosul- fat, farblose Kristalle aus Äther, sehr leicht löslich in organischen Lösungsmitteln, gut löslich in Wasser, aus Di-dodecyl-thioäther (F = 40--41 ) und Dimethylsulfat. An Stelle der reinen Didodecylverbindung kann auch ein Produkt verwendet wenden, das, die Reste n-Oktyl,
Decyl und Dodecyl im Ge misch enthält, erhältlich durch Anlagerung von Dimethylsulfat an ein Thioäthergemisch, das z. B. aus. der Reaktion von n-Oktylchlo- rid, Decylchlo@rid und Dodecylchlorid mit galiumzulfid .gewonnen wunde.
3. Dicaprinsäureester des Di - (ss - oxy- äthyl) -methylsulf oniummethosulf ats
EMI0002.0070
weisse Kristalle aus Äther, F = 49-50 , er hältlich durch Anlagerung von Dimethylsul- fat an den Dicaprinsäuree¯ster des Thiodi- glykols (F = 45-46 )
. An Stelle des Dica- prinsäureesters können auch Ester anderer Säuren, z. B. der Capron- und Caprylsäune oder eines Gemisches von Säuren verwendet werden.
4. Di-ss-(o-phenylphenoxy)-ätIlyl-methyl- sulfonium-methosulfat:
EMI0002.0087
farblose Kristalle vom F. 157-158', erhält lich durch Anlagerung von Dimethylsulfat an aden Di-ss-(phenyl-phenoxy)-äthylthio-äther (F = 77-78,5 ).
An Stelle der o-Oxydiphenylreste können in Verbindungen dieser Art auch andere ge- eignete aromatische Kerne, z. B. p-Oxydi- phenyl, Thymol oder Carvacrol, und ebenso können auch längere Ketten an Stelle der Äthylenbrücken vorhanden sein, z.
B. Di-ss- (2 --methyl - 5 - isopropyl -phenoxy) < -äthyl -me- thyl-sulfonium-methoe#ulfat:
EMI0002.0108
EMI0003.0001
farblose <SEP> Kristalle. <SEP> F <SEP> =105-106 <SEP> , <SEP> und <SEP> das <SEP> isomere <SEP> Di-ss-(5-methyl-2-isopropyl-phenoxy) äthyl-methyl-sulfonium-methosulfat:
EMI0003.0002
EMI0003.0003
farblose <SEP> Kristalle <SEP> F= <SEP> 65-66 <SEP> .
<tb>
5. <SEP> Didodecyl <SEP> - <SEP> dimethyl <SEP> - <SEP> äthylen <SEP> - <SEP> @disulf <SEP> o nium-@dimethosulfat:
EMI0003.0004
farblose Kristalle, F =<B>155-156'</B> aus Äthylendidodecylthioäther (dargestellt aus Dodecylmerkaptan und Äthylenbramid, F=52-54') und 2 Hol Dimethylsulfat. Man kann auch Verbindungen mit andern Alkylresten,
sowie mit einem Gemisch von Alkylen verwenden. An Stelle der Äthylen brücke können auch längere Gruppen, z. B. Propylenreste vorhanden sein.
6. Oktodecyl-dimethyl-sulfonium-metho- sulfat, farblose Blättchen, F = 98-99 aus Oktodecyl-methyl-thioäther (Kp13 = 210 bis 2,15 ', kristallisiert nachdem Abkühlen) und D:imethylsulfat oder aus Oktod.ecylmerkaptan und 2 Mol Dimethylsulfat.
Man kann auch vorteilhaft ein Gemisch verwenden, das z. B. n-Oktyl-, Decyl-, Dode- cyl-, Cetyl- und Oktodecyl-Uimethyl-sulfo- nium-methosulfat enthält und das ausgehend von einem durch Hydrierung von Kokos fett gewonnenen Alkoholgemisch dargestellt wurde.
' 7. Dodecyl - butyl - methyl - sulfonium - methosulfat, fast farbloses 01, leicht löslich in Wasser, erhältlich aus. Dodeeyl-butylthio- äther (gp" =176-183 ) und Dimethyl- sulfat.
B. Alkyl - diäthyl - sulfonium - äthosulfat, 01, klar löslich in Wasser, wie z. B. erhält- lich aus einen. Gemisch von Dodecyl-, Tetra-
EMI0003.0062
decyl-, <SEP> Cetyl- <SEP> und <SEP> Oktodecyl-äthyl-thioäther
<tb> (KP" <SEP> =154--23,5 <SEP> ) <SEP> durch <SEP> Anlagerung <SEP> von
<tb> Diäthylsulf <SEP> at.
<tb>
9. <SEP> Dodecyl <SEP> - <SEP> benzyl <SEP> - <SEP> methyl <SEP> - <SEP> sulfonium <SEP> methosulfat, <SEP> farblose <SEP> Kristalle, <SEP> F<B>==</B> <SEP> 70-71 <SEP>
<tb> aus <SEP> Dodecyl-benzyl-thioäther <SEP> (KP" <SEP> = <SEP> 2$2 <SEP> bis
<tb> 22.5 <SEP> ) <SEP> und <SEP> Dimethylsulfat, <SEP> ebenso <SEP> Cetyl benzyl-methyl-sulfonium-methosulfat, <SEP> farb lose <SEP> Kristalle, <SEP> F <SEP> = <SEP> <B>82--83'</B> <SEP> aus <SEP> dem <SEP> entspre chenden <SEP> Cetylthio.äther <SEP> (Kp<B>(</B>,oS <SEP> = <SEP> .211 <SEP> bis
<tb> 2,12 <SEP> ).
<SEP> Man <SEP> kann <SEP> vorteilhaft <SEP> auch <SEP> ein <SEP> <B>Ge-</B>
<tb> misch <SEP> anwenden, <SEP> das <SEP> alle <SEP> geradzahligen
<tb> Benzyl <SEP> - <SEP> methylsulfoniumverbindungen <SEP> zwi schen <SEP> C, <SEP> und <SEP> C"$ <SEP> enthält, <SEP> wie <SEP> man <SEP> es <SEP> aus gehend <SEP> von <SEP> einem <SEP> Alkoholgemisch <SEP> erhält, <SEP> das
<tb> durch <SEP> Hydrierung <SEP> von <SEP> natärlichen <SEP> Fetten
<tb> entsteht. <SEP> Dieses <SEP> Sulfoniumgemisch <SEP> löst <SEP> sich
<tb> klar <SEP> und <SEP> reichlich <SEP> in <SEP> Wasser.
<tb>
10. <SEP> Isooktyl <SEP> = <SEP> phenyl <SEP> - <SEP> methyl <SEP> - <SEP> sulfonium methosulfat, <SEP> @01, <SEP> leicht <SEP> löslich <SEP> in <SEP> Wasser,
<tb> erhältlich <SEP> aus <SEP> Isooktyl <SEP> - <SEP> phenylthioäther
<tb> (Kp" <SEP> = <SEP> 149--15,1 <SEP> ) <SEP> und <SEP> Dimethylsulfat.
<tb> Dodecyl-phenyl-methyl-sulfonium-methosul fatF=36-37 <SEP> , <SEP> Tetradecyl-phenyl-Methyl sulfonium-methosulfat <SEP> F <SEP> = <SEP> <B>55-56.',</B> <SEP> Cetyl phenyl-methyl-s,ulfonium-methosulfat <SEP> F=66
<tb> bis <SEP> <B>67',</B> <SEP> Okto@decyl-phenyl-methyl-sulfonium methosulfat <SEP> <B>F=72-73'.</B> <SEP> Alle <SEP> diese <SEP> Ver bindungen <SEP> sind <SEP> sehr <SEP> leicht <SEP> löslich <SEP> in <SEP> Was ser.
<SEP> Ebenso <SEP> verhält <SEP> sich <SEP> auch <SEP> ein <SEP> Gemisch
<tb> obiger <SEP> Verbindungen, <SEP> das <SEP> aus <SEP> einem <SEP> Fett alkoholgemisch <SEP> erhältlich <SEP> ist, <SEP> das <SEP> die <SEP> Reste
<tb> C12 <SEP> bis <SEP> C,,$ <SEP> enthält.
<tb>
11. <SEP> Cetyl-o-tolyl-methyl-sulfonium-metho sulfat <SEP> F <SEP> = <SEP> <B>60-61',</B> <SEP> Cetyl-p-tolyl-methyl sulfonium-methosulfat, <SEP> F:= <SEP> 80-81 <SEP> , <SEP> Cetyl a <SEP> - <SEP> naphtyl <SEP> - <SEP> methyl <SEP> - <SEP> sulf <SEP> onium <SEP> - <SEP> methosulfat,
EMI0004.0001
F <SEP> = <SEP> 60---a6.1 <SEP> , <SEP> alle <SEP> aus <SEP> den <SEP> entsprechenden
<tb> Thioäthern <SEP> und <SEP> Dimethylsulfat <SEP> erhältlich.
<tb>
12. <SEP> ss-(o-Phenylphenogy)-äthyl-p-tolyl methyl-sulfonium-methosulfat, <SEP> <B>F=128</B> <SEP> bis
<tb> 129 <SEP>
EMI0004.0002
EMI0004.0003
erhältlich <SEP> aus <SEP> dem <SEP> Thioäther <SEP> (F <SEP> = <SEP> 66-67 <SEP> )
<tb> und <SEP> Dimethylsulfat.
<tb>
13. <SEP> ss-Palmitylo$yäthyl-p-tolyl-sulfonium methosulfat:
EMI0004.0004
EMI0004.0005
F <SEP> = <SEP> 54-55 <SEP> , <SEP> erhältlich <SEP> aus <SEP> dem <SEP> Thioäther
<tb> (F <SEP> = <SEP> 66--,61 <SEP> ). <SEP> Ebenso <SEP> können <SEP> auch <SEP> Ester
<tb> anderer <SEP> Säuren, <SEP> z. <SEP> B. <SEP> Laurin- <SEP> und <SEP> Caprin säure <SEP> verwendet <SEP> werden.
<tb>
14. <SEP> Sulfoniumverbindung <SEP> erhältlich <SEP> aus
<tb> 2-Äthogy-5-dodecyl-thiopyridin <SEP> (gpo,o5-182
<tb> bis <SEP> <B>IM',</B> <SEP> gelbes <SEP> :01) <SEP> und <SEP> 2 <SEP> Mol <SEP> Dimethyl sulfat:
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gelbes <SEP> 01, <SEP> leicht <SEP> löslich <SEP> in <SEP> Wasser.
<tb>
15. <SEP> Oktodecyl- <SEP> (ss-diäthyl-methyl-amTno niumäthyl)-methyl-sulfonium-dimethos@ulfat:
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erhältlich <SEP> anis <SEP> Oktodecyl- <SEP> (ss-diäthyl-amino äthyl)-thioäther, <SEP> Kpo,as <SEP> = <SEP> 211-2.12 <SEP> , <SEP> und <SEP> 2
<tb> Mol <SEP> Dimetylsulfat, <SEP> .gelbliches, <SEP> nicht <SEP> deutlich
<tb> kristallines <SEP> Pulver, <SEP> das <SEP> sich <SEP> sehr <SEP> leicht <SEP> in
<tb> Wasser <SEP> löst.
EMI0004.0010
Ausser,den <SEP> genannten <SEP> Verbindungen <SEP> sind
<tb> auch <SEP> noch <SEP> viele <SEP> andere <SEP> für <SEP> Iden <SEP> beanspruch ten <SEP> Zweck <SEP> brauchbar.
<tb>
Die <SEP> starke <SEP> Wirksamkeit <SEP> der <SEP> .Sulfonium verbindungen <SEP> sei <SEP> an <SEP> einigen <SEP> Beispielen <SEP> ge zeigt:
<tb> Colibakterien <SEP> (gewöhnlicher <SEP> Laborato riumsstamm). <SEP> werden <SEP> nach <SEP> der <SEP> ,Suspensions methode <SEP> nach <SEP> 1/4stündiger <SEP> Einwirkung <SEP> ab getötet <SEP> in <SEP> folgenden <SEP> Konzentrationen:
<tb> 1:5000:
<tb> a) <SEP> Dodecyl <SEP> - <SEP> butyl <SEP> - <SEP> methyl <SEP> - <SEP> sulfonium <SEP> methosulfat <SEP> (Beispiel <SEP> 7).
<tb>
1: <SEP> 25 <SEP> <B>000-</B>
<tb> <B>b)</B> <SEP> Didodecyl <SEP> -,dimethyl <SEP> - <SEP> äthylen <SEP> - <SEP> disul <SEP> fonium-di-methosulfat <SEP> (Beispiel <SEP> 5).
<tb>
1:50 <SEP> 000:
<tb> c) <SEP> Dicaprinsäureesterdes <SEP> Di-(ss-oayäthyl) methyl-sulfonium.-methosulfats <SEP> (Beispiel <SEP> 3).
<tb> d) <SEP> Di-ss- <SEP> (o-phenylphenogy) <SEP> -äthyl-methyl sulfonium-methosulfat <SEP> (Beispiel <SEP> 4).
<tb>
e) <SEP> Oktodecyl-dimethyl-sulfonium-metho sulfat <SEP> (Beispiel <SEP> 6).
<tb>
f) <SEP> Dodecyl <SEP> - <SEP> benzyl <SEP> - <SEP> methyl <SEP> - <SEP> sulfonium <SEP> methosulfat <SEP> (Beispiel <SEP> 9).
<tb>
g) <SEP> Cetyl-phenyl-methyl-sulfonium-metho sulfat <SEP> (Beispiel <SEP> 10).
<tb>
1 <SEP> :100 <SEP> 00.0:
<tb> h) <SEP> Cetyl-benzyl-methyl-sulfonium-metho sulfat <SEP> (Beispiel <SEP> 9).
<tb>
i) <SEP> Cetyl-p-tolyl-methyl-sulfonium-metho sulfat <SEP> (Beispiel <SEP> 1,1).
<tb>
k) <SEP> Oktodecyl <SEP> - <SEP> (ss-,diäthyl <SEP> - <SEP> methyl-ammo niumäthyl) <SEP> -methyl-sulfonium-dimethosulfat
<tb> (Beispiel <SEP> 15).
<tb>
Colibakterien, <SEP> die <SEP> an <SEP> Seidenfäden <SEP> ange trocknet <SEP> sind, <SEP> werden <SEP> in <SEP> folgenden <SEP> Konzen trationen <SEP> abgetötet <B>1</B> <SEP> :5000:
<tb> Zum <SEP> Beispiel <SEP> von <SEP> Verbindung <SEP> g <SEP> und <SEP> k
<tb> nach <SEP> einstündiger <SEP> Behandlung.
<tb>
1:10 <SEP> 000
<tb> <B>ZUM</B> <SEP> Beispiel <SEP> von <SEP> Verbindung <SEP> h <SEP> nach
<tb> 11/2stündiger <SEP> Behandlung.
<tb> Kons,ervierungsvers#uche <SEP> an <SEP> verschiedenen
<tb> Nährwbö.den <SEP> mit <SEP> den <SEP> folgenden <SEP> Verbindungen: Di-isooktyl-sulfonium-methosulfat (Bei spiel 1), Di-ss- (o-phenylphenoxy) - äthyl-methylsul- fonium-methosulfat (Beispiel 4), Di-ss- (2, - methyl - 5 - isopropyl - phenoxy)
- äthyl - methyl - sulfonium - methosulfat (Bei spiel 4), .
Dodecyl-benzyl-methyl-sulfonium-metho- sulfat (Beispiel 9), Gemisch ,der Dodecyl-, Tetradecyl-, Cetyl- und 0ktodecyl-dimethylsulfonium-methosul- fate (Beisspiel 6), zeigen, dass diese Stoffe guten bekannten Konservierungsmitteln wie z.
B. den p-Oxy- benzoesäureestern, wesentlich'überlegen sind.
Ausserdem zeigen sie ihre stärkste Wirk- samkeit, wie Versuche ergaben, meist bei einem pg grösser als 7, wo .der Wirkungsgrad aller phenolischen und sauren Konservie- rungsmittel sehr stark abfällt.
Auch bei der Bekämpfung von Getreide krankheiten wurden mit den vorliegenden Sulfoniumverbindungen ausgezeichnete Er gebnisse erzielt, z. B. wurde Cetyl-phen#,l- methyl-sulfonium-methosulfat verwendet, um Keime von Tilletia tritici abzutöten. Es ge lang dies mit äusserst verdünnten. wässerigen Lösungen in Konzentrationen von 0,125 % und niedriger.
Die Sulfoniumverbindungen können zur Durchführung des erfindungsgemässen Ver fahrens mit einem Zusatz indifferenter, fester oder flüssiger Stoffe verwendet wer den, d. h. z. B. in flüssiger, Pasten- oder Pulverform. Ein Beispiel für ,die erfindungs gemässe Anwendung der Sulfoniumverbin- dungen ist dass folgende:
Ein Gemisch von ,Sulfoniumverbindun- gen, das etwa <B>50%</B> Dodecyl-, 30-% Tetra- decyl-, 20% Cetyl- und<B>10%</B> Oktadecyl-' dimethyl-sulfonium-methosulfat enthält und das durch Anlagerung von Dimethylsulfat an ein entsprechendes Gemisch Dodecyl-, Tetradecyl-,
Cetyl- und Oktadecyl-methyl- thioätherdargestellt wird, löst man zu 5 in Wasser. Diese Lösung wird in 1 bis 10%iger Verdünnung ,dazu verwendet, infi- zierte chirurgische Instrumente, Gummihand schuhe, Verband- und Nähmaterial usw. keimfrei zu machen, was, wie Versuche er gaben, so in kurzer Zeit möglich ist.
Beim Waschen der Hände abgespülte Mikroorganismen kann man durch Zusatz,der vorgeschlagenen Mittel in etwa 1 % iger Kon zentration zu dem Waschwasser in wenigen Minuten abtöten.
Eine Anwendung des vorliegenden, Ver fahrens für die Behandlung von Lebensmit- teln, sowie für eine Behandlung des lebenden menschlichen oder tierischen Körpers, wird durch dieses Patent nichtbeansprucht.