Verfahren zur Herstellung eines ltüpenfarbstoifes der Autlirachinoureihe. Es wurde :gefunden, -dass neue wertvolle Küpenfarbstoffe der Anthrachinonreihe, wel che wahrscheinlich als Carbazolderivate auf zufassen sind, entstehen, wenn man Anthra- cliinon-2-1-(N)-benzol-acridone,
in deren Bz-Ring das der Carbonylgruppe des Acri- dons benachbarte Wasserstoffatom durch einen 1-Aminoanthrachinonylrest ersetzt ist, mit wasserfreiem Aluminiumchlorid oder Eisenchlorid in Gegenwart geeigneter orga nischer Lösungsmittel kondensiert und die Reaktionsprodukte gegebenenfalls noch mit Oxydationsmitteln oder Halogenierungsmit- teln nachbehandelt.
Die als Ausgangsmate rialien dienenden Verbindungen können die verschiedenartigsten nicht wasserlöslich ma chenden Substituenten enthalten; so kann der Bz-Ring Halogenatome, Alkylreste, Alkoxy- oder Aryloxygruppen enthalten.
Ausge schlossen sind lediglich solche Substituenten in Bz-5'-Stellung oder in 2-Stellung des An- thrachinonylrestes, welche die Ringbildung behindern. Substitution in Bz-5'-Stellung durch ein Chloratom hindert zum Beispiel die Ringbildung nicht, da das Chloratom bei der Reaktion in Form von Chlorwasserstoff säure austritt.
Als Kondensationsmittel wird wasser freies Aluminiumchlorid oder wasserfreies Eisenchlorid in Gegenwart von organischen Lösung- oder Verdünnungsmitteln wie zum Beispiel Nitrobenzol und Tetrachloräthan angewandt. Die Reaktion geht unter diesen Bedingungen bei so milden Temperaturen und in so kurzer Zeit vor sich, dass im Mole kül noch vorhandene verseifbare Gruppen wie Methoxyl- und Benzoylaminreste nicht verseift werden. Die Reaktion verläuft exotherm.
Bei der Aluminiumchloridschmelze bil- den sich zuerst wasserstoffreichere Zwi schenprodukte, die sich in konzentrierter Schwefelsäure mit blauer Farbe lösen und durch Einwirkung geeigneter Ogydations- mittel, wie zum Beispiel mittels Natrium hypochlorit, Nitriten, Eisenchlorid, Braun stein etc. in die Endprodukte umgewandelt werden.
Wendet man an ,Stelle von Alumi- niumchlorid Eisenchlorid an, so werden in den meisten Fällen die Endprodukte direkt, das heisst ohne weitere Nachbehandlung er halten, da Eisenchlorid ausser kondensieren den auch oxydierende Eigenschaften besitzt.
Die neuen Produkte stellen wahrschein lich Carbazolderivate des folgenden allge meinen Typs dar:
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Sie stellen im allgemeinen dunkle Pulver dar, die in Wasser, organischen Lösungsmit- teln, Alkalien und verdünnten Mineralsäuren unlöslich sind, in hochsiedenden organischen Lösungsmitteln in .der Hitze wenig löslich sind.
Charakteristisch ist ihre blaue bis blau stichigrote Lösungsfarbe in konzentrierter Schwefelsäure und ihre violette bis braun rote Hydrosulfitküpe, aus der sie die pflanz liche Faser nach der Oxydation in ausgie bigen echten dunklen Tönen anfärben.
Die Farbstoffe können gegebenenfalls noch durch die üblichen Schönungsmittel in ihrer Nuance verbessert oder mit Halogenierungsmitteln nachbehandelt werden, wobei die Nuancen verschoben und die Echtheiten gegebenenfalls noch verbessert werden. Die neuen Produkte eignen sich hervorragend sowohl für das Rongalit-Pottaschedruckverfahren,
als auch für .die Küpenfärberei. Auch ihre Leuko- schwefelsäureester besitzen wertvolle färbe- rische Eigenschaften.
Gegenstand des vorliegenden Patentes ist ein Verfahren zur Herstellung eines Küpen- farbstoffes der Anthrachinonreihe durch Be handeln des Produktes der Formel
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mit einem wasserfreien carbazolierend wir kenden Chlorid eines dreiwertigen Metalles, in Gegenwart eines Lösungsmittels für das angewandte Chlorid und einem Oxydations mittel.
Das beim Arbeiten mit Aluminiumchlorid erhaltene, wasserstoffreichere Zwischenpro dukt wird durch Behandlung mit einem Oxy- dationsmittel, wie Natriumhypochlorit in das Endprodukt übergeführt. Verwendet man Eisenchlorid als carbazolierend wirkendes Mittel, so erübrigt sich die Nachbehandlung mit einem Oxydationsmittel, da Eisenchlorid gleichzeitig oxydierend wirkt. Als Lösungs mittel sei in erster Linie Nitrobenzol ge nannt.
Der so erhältliche neue Farbstoff stellt ein in organischen Lösungsmitteln uu- lösliches Pulver dar, das sich in konzentrier ter Schwefelsäure mit kirschroter Farbe löst und aus der Küpe die pflanzliche Faser in rotstichig braunen Tönen anfärbt.
<I>Beispiel:</I> 39,4 Gewichtsteile Anthrachinon-2. 1(N) 1'_2'(N) - 3'G' - Idichlorbenzolacridon (erhalten aus 2. 5-Dichloranilin nach dem Verfahren des DRP. 237236), 25,0 Gewichtsteile 1-Ami- noanthrachinon, $,0 Gewichtsteile feingepul- vertes wasserfreies Kaliumcarbonat, 1,5 Ge wichtsteile Kupferacetat, 250,0 Gewichtsteile Naphtalin werden unter Rühren zwei Stun den auf 210 erhitzt.
Nach dem Abkühlen auf<B>100'</B> wird mit 250 cm' Chlorbenzol ver dünnt, bei 60.' abgesaugt, mit organischen Lösungsmitteln zur Entfernung der Mutter lauge, mit verdünnter .Salzsäure zur Entfer nung der organischen Salze, schliesslich mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das so erhaltene Anthrimid ist in Schwefelsäure- monohydrat mit brauner Farbe löslich, durch Erhitzen auf<B>100'</B> wird die Lösung orange rot und scheidet beim Verdünnen mit Was ser einen braunorangen. Farbstoff aus, der eine blaue Küpe bildet und die Faser orange braun anfärbt.
In eine Lösung von 200,0 Gewichtsteilen wasserfreies Aluminiumchlorid in 500,0 Ge wichtsteilen Nitrobenzol werden bei<B>50'</B> 50,0 Gewichtsteile obigen Anthrimids unter Rühren eingetragen. Es entsteht unter Selbsterwärmung eine grüne Lösung, von der eine Probe beim Verdünnen mit Alkohol blau wird. Es wird nun in einer Viertel stunde auf<B>100'</B> erhitzt, wobei die Lösung blauschwarz wird und eine Probe beim Ver dünnen mit Alkohol eine kirschrote Farbe annimmt unter Abscheidung einer dunklen Fällung.
Nach etwa halbstündigem Erhitzen auf<B>100'</B> wird die Schmelze in mit Salz säure angesäuertes Eiswasser gegossen, das Nitrobenzol .mit Wasserdampf abgeblasen, der Farbstoff abgesaugt und neutral gewa schen. (Eine getrocknete Probe löst sich in Schwefelsäure mit blauer Farbe.) Der Farb stoff wird mit Wasser angerührt und zur Nachoxydation nach Zusatz von N atrium- hypochloritlösung in geringem UbeTSChuss zwei Stunden gerührt, abgesaugt, gewaschen und getrocknet.
Der Farbstoff bildet ein in organischen Lösungsmitteln unlösliches dunkles Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit kirschroter Farbe löst. Mit alkalischer Ry- drosulfitlösung entsteht eine rotbraune Küpe, aus der die pflanzliche Faser nach dem Oxy dieren in echten rotstickig braunen Tönen angefärbt wird.
Verwendet man als Lösungsmittel des Aluminiumchlorids in obigem Beispiel an Stelle des Nitrobenzols Chlorbenzol, erhitzt die Schmelze eine halbe bis dreiviertel Stun den auf 120 und arbeitet sie im übrigen auf wie oben beschrieben, so erhält man einen Farbstoff, der sich in konzentrierter Schwe felsäure ebenfalls kirschrot löst und aus braunroter Küpe die Faser rotstickig braun färbt.