Verfahren zur Herstellung von Tonerde. Gegenstand der Erfindung ist ein Ver fahren, welches die Herstellung von reiner insbesondere zur Weiterverarbeitung auf Aluminium und Aluminiumsalze geeigneter Tonerde aus Erdalkalialuminat gestattet.
Die bekannten Verfahren zur Herstellung von Tonerde aus Erdalkalialuminat beruhen darauf, dass das Erdalkalialuminat zunächst mit Alkalihydroxyd oder Alkalikarbonat zu Alkalialuminat umgesetzt wird, welch letz teres alsdann, zum Beispiel nach dem be kannten Bayerverfahren, weiterverarbeitet werden muss. Die nach bekannten Verfahren aus Erdalkalialuminat gewonnene Tonerde enthält stets störende Verunreinigungen wie Eisenoxyd, Kieselsäure, Titansäure.
Nach vorliegender Erfindung wird das als Ausgangsmaterial dienende Erdalkali- t' gegebenenfalls unter Zersetzung desselben, mit wässerigen Flüssigkeiten be handelt und aus der so erhaltenen Lösung die Tonerde ausgefällt. Man kann zum Beispiel das Aluminat in Wasser oder wässerigen Salzlösungen, zum Beispiel Erdalka.lisalz- lösungen, lösen.
Durch Extraktion von Caleiumaluminat der Formel Ca0. AL03 mit der 600-fachen Menge Wasser kann man zum Beispiel etwa <B>50%</B> der Tonerde in Lösung bringen. Ver arbeitet man Erdalkalialuminate, deren Wasserlöslichkeit grösser ist, zum Beispiel Ba0. A1203 in gleicher Weise, so gelingt es praktisch die Gesamtmenge der Tonerde in wässerige Lösung zu überführen.
Derartige aus Roherdalkalialuminaten, zum Beispiel aus durch Zusammenschmelzen von Elektrokorund und Kalk entstandenem Calciumaluminat gewonnene Lösungen sind völlig frei von Verunreinigungen; sie können durch irgend eine Arbeitsv,eise, welche eine Fällung des Aluminiumoxyds und damit. eine Trennung desselben von dem Erdalkali- metall bewirkt, auf reinste Tonerde verarbei tet werden.
Die Weiterverarbeitung der wässerigen Lösungen kann zum Beispiel durch Zugabe geringer Säuremengen im Sinne der Glei chung: Ca0. A1-03 -I- 2 H N03 -I- 2H30 = Ca(N03)2 -I- 2 A1(011)3 erfolgen. Wie gefunden wurde, sind zur quantitativen Fällung der Tonerde erheblich geringere Säuremengen, zum Beispiel nur etwa ?4 der nach obiger Gleichung erforder lichen Menge von Säuren erforderlich, da an scheinend das Aluminat in der Lösung be reits weitgehend hydrolytisch gespalten ist.
Da das vorliegende Verfahren der Tonerde gewinnung aber .die gleichzeitige Gewinnung von Erdalkalisalzen gestattet, kann man mit Vorteil die berechnete Säuremenge anwenden.
Die von der ausgefällten reinen Tonerde getrennte, zunächst sehr verdünnte (zum Bei spiel etwa 0,15%ige) Caleiumsalzlösung kann zur Extraktion weiterer Mengen von Rohaluminat verwendet werden; zweckmässig wird die Lauge so lange im Kreislauf nutz bar gemacht, bis sie eine Konzentration er reicht hat, die ihre Aufarbeitung auf festes Calciumsalz gestattet.
Bei Verarbeitung von zum Beispiel Bariumaluminat enthält das von der Tonerde befreite Filtrat bereits nach etwa zweimaliger Verwendung zur Extrak tion soviel Erdalkalisalz, da.ss die Aufarbei tung dieser Lösung auf festes Bariumsalz wirtschaftlich isi=.
An Stelle freier Säuren, wie Salpeter säure, Salzsäure, Essigsäure, welche befähigt sind, lösliche Erdalkalisalze zu bilden, kön nen auch solche Salze dieser Säuren verwen det werden, deren Basen wasserlöslich sind und keine Aluminate bilden. Als solche kom men zum Beispiel Ammoniumsalze, wie Chlorammonium, Ammoniumnitrat und der gleichen in Betracht. Als fällend wirkende Säure kann zum Beispiel auch Schwefel wasserstoff verwendet werden.
Weiterhin wurde gefunden, dass die Lös lichkeit der Erdalkalialuminate beträchtlich erhöht werden kann durch Verwendung einer Aluminiumsalzlösung als Lösungsmittel. Bei Verwendung derartiger Lösungen geht Ton erde als basisches Aluminiumsalz und Erd- alkali als Erdalkalisalz in Lösung, zum Bei spiel gemäss der Gleichung 17 (Ca0. A1203) -f- 14 Al(N03)3 = 8 (Ale0"FIio .<B>H</B> N<B>03)</B> -f- 17 Ca(N03)
_. Das nach diesem Beispiel entstehende basische Al-Salz ist ein Salz des sogenann- ten "Trialuminiumhydroxydes" von Schlum- berger (vergleiche Gmelin-Kraut, VII. Aufl., Bd. 11, 2, S. 597, 604, 622).
Das Molverhältnis von Aluminat zu dem in der Lösung befindlichen Aluminiumsalz kann innerhalb gewisser Grenzen schwanken. Durch bestimmte Bemessung des Molverhält- nisses kann man Vorteile zum Beispiel mit Bezug auf die gute Filtrierbarkeit der Lösung erzielen. Beim Arbeiten nach der vorstehend erwähnten Gleichung, bei welcher das Molverhältnis etwa. 6 : 5 beträgt, erhält man Lösungen, die nur bei ziemlich be trächtlicher Verdünnung gut filtrierbar sind.
Wird das Molverhältnis zum Beispiel so be messen, dass auf 1 Aluminat 2 oder mehr Mole Aluminiumsalz vorhanden sind, so, er hält man für die Weiterverarbeitung besser geeignete Lösungen. Durch Anwendung von Lösungen, welche auf :3 Mol. Aluminat etwa 10 Mole Aluminiumsalz enthalten, gelangt man zum Beispiel zu 17%igen Lösungen, welche nach Verdünnung auf etwa 8%ige Lösungen gut filtrierbar sind.
Bei Verwendung von Lösungen, welche ein Aluminiumsalz, zum Beispiel Alu miniumnitrat oder Aluminiumsalz und Cal ciumsalz, zum Beispiel Aluminiumnitrat und Calciumnitrat enthalten, kann die Fällung der Tonerde nicht durch Säurezugabe erfol gen, da in .diesem Falle ein tberschuss an Säure gegenüber dem Erdalkalioxyd vorhan den ist. Dagegen sind andere Wege zur Trennung von Tonerde und Erdalkali gang bar. Man kann zum Beispiel die Trennung in bekannter Weise mit Hilfe von Ammoniak durchführen.
Hierbei kann die von der aus gefällten Tonerde getrennte Ammoniumsalz und Erdalkalisalz enthaltende Lösung durch Zugabe von zum Beispiel Erdakalioxyd von Ammonium befreit werden, welches zu neuen Fälluno-en verwendet werden kann, während <B>u</B> 'ie v <B>'</B> erbleibende Erdalkalisalzlösung nach Zugabe von Aluminiumsalz zu erneuter Auf lösung von Aluminat Verwendung finden kann.
Nachdem die Konzentration der Lö sung an Erdalkalisalz genügend gross .ge worden ist, kann ihre Aufarbeituug auf festes Erdalkalisalz erfolgen.
Die für die Durchführung des Extrak tionsvorganges erforderliche Aluminiumsalz lösung kann in einfachster Weise dadurch erhalten werden, da.ss die gefällte Tonerde zwecks Entfernung der letzten Reste von Erdalkali mit Säure gewaschen wird, wobei auch ein Teil der Tonerde wieder in Lösung geht.
Es wurde schliesslich noch gefunden, dass Tonerde aus Lösungen von basischen Alü- miniumsa.lzen, wie solche nach vorstehenden Methoden oder auf anderem Wege im Rah men der vorliegenden Erfindung erhalten werden können, in einfacher und vorteilhaf ter Weise durch Elektrolyse ausgefällt wer den kann.
Hierbei werden die basischen Alu miniumsalze aufgespalten, unter Bildung von sauren Salzen, zum Beispiel Al(N03)a . HNO., und Al(OH)3. Das Filtrat von der Tonerde, welches neben saurem Aluminiumsalz noch Erdalkalisalz enthält, kann so lange zur Lö- s -uncy neuer Aluminiummengen benutzt wer t' den, bis seine Konzentration an Erdalkalisalz genügend hoch ist;
ist dieser Punkt erreicht, so kann die in der Lösung noch als saures Salz vorhandene Tonerde, zum Beispiel durch Erdalkalioxyd gefällt und das Filtrat anf Erdalkalisalz verarbeitet werden. Die ausgeschiedene, durch überschüssiges Erd- alkalioxyd verunreinigte Tonerde, kann in Säure gelöst und alsdann wieder als Lö- sizngsflüssigkeit verwendet werden.
<I>Beispiel 1:</I> Calciumaluminat der Formel Ca0. A1203, hergestellt durch Zusammenschmelzen von 65 Teilen Elektrokorund (94 % A1203" 1,5 SiO2, <B>0,3%</B> Fe203, 3,2 % Ti02) und 35 Teilen Kalk, wird mit der 600fachen Menge heissem Wasser ausgelaugt, filtriert und im Filtrat durch Zugabe von 2 Äquivalenten Säure (HCl, HNO3, CH,COOH)
auf 1 Mol. gelöstes Ca0 die Tonerde quantitativ gefällt. Durch Filtration und Calcinierung wird chemisch reine Tonerde gewonnen. Die Calciumsalz- lösung wird zur Extraktion weiterer Alu minatmengen verwendet oder aber zur Ge winnung des Calciumsalzes eingedampft.
<I>Beispiel 2:</I> Bariumaluminat der Formel Ba0. A1=03 wird in Wasser gelöst, von den unlöslichen Rückständen durch Filtration getrennt und in der Lösung wie nach Beispiel 1 durch Zu gabe von 2 Äquivalenten Säure (HCl, HNO3, CH#,COOH) die Tonerde gefällt. Die Barium salzlösung kann hier bereit: so konzentriert erhalten werden, dass deren sofortige Verar beitung, auf Bariumsalz möglich ist..
<I>Beispiel 3:</I> Als Säure im Sinne des Verfahrens ist auch HZS anzusehen, da -durch HZS die Erd- alkaliuminate in ihren Lösungen ebenfalls zerlegt werden, und zwar in Erdalkalihydro- sulfid und Al(OFI)3. Ein Vorteil ist hierbei noch der, dass ein Überschuss an H.-IS nicht ein Wiederauflösen der Tonerde bewirkt.
Durch Umsetzen der filtrierten Hydrosulfid lösung mit einer stärkeren Säure kann HZS ausgetrieben und zur Fällung weiterer Al(OH)3-1NIengen verwendet werden, wobei dann neben der Tonerde wieder ein Erdal- kalisalz entsteht. <I>Beispiel 4:</I> 1 Teil Calciumaluminat mit 60,32% A103 wurde in 10 Teilen 40 % iger <B>Al</B> (N0,).,- Lösung zum Sieden erhitzt und nach Zer setzung filtriert.
Der Rückstand von 12,96 des Aluminates enthielt die sämtlichen Ver unreinigungen derselben, gelöst wurden 99 der Tonerde (59,76 % des Aluminates) und an Ca0 <B>28,28%</B> vom Aluminatgewicht. Die Lösung wurde der Elektrolyse mit 12 Volt Spannung unterworfen, wobei sich 57,3 % der gelösten Tonerde ausschieden,