Verfahren zur Herstellung von Tonerde. Gegenstand der Erfindung ist ein Ver fahren, welches die Herstellung von reiner insbesondere zur Weiterverarbeitung auf Aluminium und Aluminiumsalze geeigneter Tonerde aus Erdalkalialuminat gestattet.
Die bekannten Verfahren zur Herstellung von Tonerde aus Erdalkalialuminat beruhen darauf, dass das Erdalkalialuminat zunächst mit Alkalihydroxyd oder Alkalikarbonat zu Alkalialuminat umgesetzt wird, welch letz teres alsdann, zum Beispiel nach dem be kannten Bayerverfahren, weiterverarbeitet werden muss. Die nach bekannten Verfahren aus Erdalkalialuminat gewonnene Tonerde enthält stets störende Verunreinigungen wie Eisenoxyd, Kieselsäure, Titansäure.
Nach vorliegender Erfindung wird das als Ausgangsmaterial dienende Erdalkali- t' gegebenenfalls unter Zersetzung desselben, mit wässerigen Flüssigkeiten be handelt und aus der so erhaltenen Lösung die Tonerde ausgefällt. Man kann zum Beispiel das Aluminat in Wasser oder wässerigen Salzlösungen, zum Beispiel Erdalka.lisalz- lösungen, lösen.
Durch Extraktion von Caleiumaluminat der Formel Ca0. AL03 mit der 600-fachen Menge Wasser kann man zum Beispiel etwa <B>50%</B> der Tonerde in Lösung bringen. Ver arbeitet man Erdalkalialuminate, deren Wasserlöslichkeit grösser ist, zum Beispiel Ba0. A1203 in gleicher Weise, so gelingt es praktisch die Gesamtmenge der Tonerde in wässerige Lösung zu überführen.
Derartige aus Roherdalkalialuminaten, zum Beispiel aus durch Zusammenschmelzen von Elektrokorund und Kalk entstandenem Calciumaluminat gewonnene Lösungen sind völlig frei von Verunreinigungen; sie können durch irgend eine Arbeitsv,eise, welche eine Fällung des Aluminiumoxyds und damit. eine Trennung desselben von dem Erdalkali- metall bewirkt, auf reinste Tonerde verarbei tet werden.
Die Weiterverarbeitung der wässerigen Lösungen kann zum Beispiel durch Zugabe geringer Säuremengen im Sinne der Glei chung: Ca0. A1-03 -I- 2 H N03 -I- 2H30 = Ca(N03)2 -I- 2 A1(011)3 erfolgen. Wie gefunden wurde, sind zur quantitativen Fällung der Tonerde erheblich geringere Säuremengen, zum Beispiel nur etwa ?4 der nach obiger Gleichung erforder lichen Menge von Säuren erforderlich, da an scheinend das Aluminat in der Lösung be reits weitgehend hydrolytisch gespalten ist.
Da das vorliegende Verfahren der Tonerde gewinnung aber .die gleichzeitige Gewinnung von Erdalkalisalzen gestattet, kann man mit Vorteil die berechnete Säuremenge anwenden.
Die von der ausgefällten reinen Tonerde getrennte, zunächst sehr verdünnte (zum Bei spiel etwa 0,15%ige) Caleiumsalzlösung kann zur Extraktion weiterer Mengen von Rohaluminat verwendet werden; zweckmässig wird die Lauge so lange im Kreislauf nutz bar gemacht, bis sie eine Konzentration er reicht hat, die ihre Aufarbeitung auf festes Calciumsalz gestattet.
Bei Verarbeitung von zum Beispiel Bariumaluminat enthält das von der Tonerde befreite Filtrat bereits nach etwa zweimaliger Verwendung zur Extrak tion soviel Erdalkalisalz, da.ss die Aufarbei tung dieser Lösung auf festes Bariumsalz wirtschaftlich isi=.
An Stelle freier Säuren, wie Salpeter säure, Salzsäure, Essigsäure, welche befähigt sind, lösliche Erdalkalisalze zu bilden, kön nen auch solche Salze dieser Säuren verwen det werden, deren Basen wasserlöslich sind und keine Aluminate bilden. Als solche kom men zum Beispiel Ammoniumsalze, wie Chlorammonium, Ammoniumnitrat und der gleichen in Betracht. Als fällend wirkende Säure kann zum Beispiel auch Schwefel wasserstoff verwendet werden.
Weiterhin wurde gefunden, dass die Lös lichkeit der Erdalkalialuminate beträchtlich erhöht werden kann durch Verwendung einer Aluminiumsalzlösung als Lösungsmittel. Bei Verwendung derartiger Lösungen geht Ton erde als basisches Aluminiumsalz und Erd- alkali als Erdalkalisalz in Lösung, zum Bei spiel gemäss der Gleichung 17 (Ca0. A1203) -f- 14 Al(N03)3 = 8 (Ale0"FIio .<B>H</B> N<B>03)</B> -f- 17 Ca(N03)
_. Das nach diesem Beispiel entstehende basische Al-Salz ist ein Salz des sogenann- ten "Trialuminiumhydroxydes" von Schlum- berger (vergleiche Gmelin-Kraut, VII. Aufl., Bd. 11, 2, S. 597, 604, 622).
Das Molverhältnis von Aluminat zu dem in der Lösung befindlichen Aluminiumsalz kann innerhalb gewisser Grenzen schwanken. Durch bestimmte Bemessung des Molverhält- nisses kann man Vorteile zum Beispiel mit Bezug auf die gute Filtrierbarkeit der Lösung erzielen. Beim Arbeiten nach der vorstehend erwähnten Gleichung, bei welcher das Molverhältnis etwa. 6 : 5 beträgt, erhält man Lösungen, die nur bei ziemlich be trächtlicher Verdünnung gut filtrierbar sind.
Wird das Molverhältnis zum Beispiel so be messen, dass auf 1 Aluminat 2 oder mehr Mole Aluminiumsalz vorhanden sind, so, er hält man für die Weiterverarbeitung besser geeignete Lösungen. Durch Anwendung von Lösungen, welche auf :3 Mol. Aluminat etwa 10 Mole Aluminiumsalz enthalten, gelangt man zum Beispiel zu 17%igen Lösungen, welche nach Verdünnung auf etwa 8%ige Lösungen gut filtrierbar sind.
Bei Verwendung von Lösungen, welche ein Aluminiumsalz, zum Beispiel Alu miniumnitrat oder Aluminiumsalz und Cal ciumsalz, zum Beispiel Aluminiumnitrat und Calciumnitrat enthalten, kann die Fällung der Tonerde nicht durch Säurezugabe erfol gen, da in .diesem Falle ein tberschuss an Säure gegenüber dem Erdalkalioxyd vorhan den ist. Dagegen sind andere Wege zur Trennung von Tonerde und Erdalkali gang bar. Man kann zum Beispiel die Trennung in bekannter Weise mit Hilfe von Ammoniak durchführen.
Hierbei kann die von der aus gefällten Tonerde getrennte Ammoniumsalz und Erdalkalisalz enthaltende Lösung durch Zugabe von zum Beispiel Erdakalioxyd von Ammonium befreit werden, welches zu neuen Fälluno-en verwendet werden kann, während <B>u</B> 'ie v <B>'</B> erbleibende Erdalkalisalzlösung nach Zugabe von Aluminiumsalz zu erneuter Auf lösung von Aluminat Verwendung finden kann.
Nachdem die Konzentration der Lö sung an Erdalkalisalz genügend gross .ge worden ist, kann ihre Aufarbeituug auf festes Erdalkalisalz erfolgen.
Die für die Durchführung des Extrak tionsvorganges erforderliche Aluminiumsalz lösung kann in einfachster Weise dadurch erhalten werden, da.ss die gefällte Tonerde zwecks Entfernung der letzten Reste von Erdalkali mit Säure gewaschen wird, wobei auch ein Teil der Tonerde wieder in Lösung geht.
Es wurde schliesslich noch gefunden, dass Tonerde aus Lösungen von basischen Alü- miniumsa.lzen, wie solche nach vorstehenden Methoden oder auf anderem Wege im Rah men der vorliegenden Erfindung erhalten werden können, in einfacher und vorteilhaf ter Weise durch Elektrolyse ausgefällt wer den kann.
Hierbei werden die basischen Alu miniumsalze aufgespalten, unter Bildung von sauren Salzen, zum Beispiel Al(N03)a . HNO., und Al(OH)3. Das Filtrat von der Tonerde, welches neben saurem Aluminiumsalz noch Erdalkalisalz enthält, kann so lange zur Lö- s -uncy neuer Aluminiummengen benutzt wer t' den, bis seine Konzentration an Erdalkalisalz genügend hoch ist;
ist dieser Punkt erreicht, so kann die in der Lösung noch als saures Salz vorhandene Tonerde, zum Beispiel durch Erdalkalioxyd gefällt und das Filtrat anf Erdalkalisalz verarbeitet werden. Die ausgeschiedene, durch überschüssiges Erd- alkalioxyd verunreinigte Tonerde, kann in Säure gelöst und alsdann wieder als Lö- sizngsflüssigkeit verwendet werden.
<I>Beispiel 1:</I> Calciumaluminat der Formel Ca0. A1203, hergestellt durch Zusammenschmelzen von 65 Teilen Elektrokorund (94 % A1203" 1,5 SiO2, <B>0,3%</B> Fe203, 3,2 % Ti02) und 35 Teilen Kalk, wird mit der 600fachen Menge heissem Wasser ausgelaugt, filtriert und im Filtrat durch Zugabe von 2 Äquivalenten Säure (HCl, HNO3, CH,COOH)
auf 1 Mol. gelöstes Ca0 die Tonerde quantitativ gefällt. Durch Filtration und Calcinierung wird chemisch reine Tonerde gewonnen. Die Calciumsalz- lösung wird zur Extraktion weiterer Alu minatmengen verwendet oder aber zur Ge winnung des Calciumsalzes eingedampft.
<I>Beispiel 2:</I> Bariumaluminat der Formel Ba0. A1=03 wird in Wasser gelöst, von den unlöslichen Rückständen durch Filtration getrennt und in der Lösung wie nach Beispiel 1 durch Zu gabe von 2 Äquivalenten Säure (HCl, HNO3, CH#,COOH) die Tonerde gefällt. Die Barium salzlösung kann hier bereit: so konzentriert erhalten werden, dass deren sofortige Verar beitung, auf Bariumsalz möglich ist..
<I>Beispiel 3:</I> Als Säure im Sinne des Verfahrens ist auch HZS anzusehen, da -durch HZS die Erd- alkaliuminate in ihren Lösungen ebenfalls zerlegt werden, und zwar in Erdalkalihydro- sulfid und Al(OFI)3. Ein Vorteil ist hierbei noch der, dass ein Überschuss an H.-IS nicht ein Wiederauflösen der Tonerde bewirkt.
Durch Umsetzen der filtrierten Hydrosulfid lösung mit einer stärkeren Säure kann HZS ausgetrieben und zur Fällung weiterer Al(OH)3-1NIengen verwendet werden, wobei dann neben der Tonerde wieder ein Erdal- kalisalz entsteht. <I>Beispiel 4:</I> 1 Teil Calciumaluminat mit 60,32% A103 wurde in 10 Teilen 40 % iger <B>Al</B> (N0,).,- Lösung zum Sieden erhitzt und nach Zer setzung filtriert.
Der Rückstand von 12,96 des Aluminates enthielt die sämtlichen Ver unreinigungen derselben, gelöst wurden 99 der Tonerde (59,76 % des Aluminates) und an Ca0 <B>28,28%</B> vom Aluminatgewicht. Die Lösung wurde der Elektrolyse mit 12 Volt Spannung unterworfen, wobei sich 57,3 % der gelösten Tonerde ausschieden,
Process for the production of alumina. The invention relates to a process which allows the production of pure alumina, particularly suitable for further processing on aluminum and aluminum salts, from alkaline earth aluminate.
The known processes for producing alumina from alkaline earth aluminate are based on the fact that the alkaline earth aluminate is first reacted with alkali hydroxide or alkali carbonate to form alkali aluminate, the latter then having to be processed further, for example by the known Bayer process. The alumina obtained from alkaline earth aluminate by known processes always contains troublesome impurities such as iron oxide, silica and titanic acid.
According to the present invention, the alkaline earth metal used as the starting material is treated with aqueous liquids, if appropriate with its decomposition, and the alumina is precipitated from the solution thus obtained. For example, the aluminate can be dissolved in water or aqueous salt solutions, for example Erdalka.lisalz- solutions.
By extracting caleium aluminate of the formula Ca0. AL03 with 600 times the amount of water can be used, for example, to dissolve about <B> 50% </B> of the clay. Alkaline earth aluminates are processed whose water solubility is greater, for example Ba0. A1203 in the same way, practically the entire amount of alumina can be converted into an aqueous solution.
Such solutions obtained from raw alkali aluminates, for example from calcium aluminate formed by fusing together electrical corundum and lime, are completely free of impurities; they can, by any kind of work, involve the precipitation of aluminum oxide and thus. causes a separation of the same from the alkaline earth metal, processed on the purest alumina.
The further processing of the aqueous solutions can, for example, by adding small amounts of acid in the sense of the equation: Ca0. A1-03 -I- 2 H N03 -I- 2H30 = Ca (N03) 2 -I- 2 A1 (011) 3. As has been found, significantly smaller amounts of acid are required for the quantitative precipitation of the clay, for example only about ¼ of the amount of acids required according to the above equation, since the aluminate in the solution appears to have already been largely hydrolytically split.
However, since the present process of alumina recovery allows the simultaneous recovery of alkaline earth salts, the calculated amount of acid can be used with advantage.
The initially very dilute (for example about 0.15%) calcium salt solution separated from the precipitated pure clay can be used to extract further amounts of raw aluminate; The lye is expediently made usable in the cycle until it has reached a concentration that allows it to be worked up on solid calcium salt.
When processing barium aluminate, for example, the filtrate freed from the alumina contains enough alkaline earth metal salt after about two uses for extraction that processing this solution to solid barium salt is economical.
Instead of free acids such as nitric acid, hydrochloric acid, acetic acid, which are capable of forming soluble alkaline earth salts, salts of these acids whose bases are water-soluble and do not form aluminates can also be used. As such, for example, ammonium salts such as chlorammonium, ammonium nitrate and the like come into consideration. Hydrogen sulfide, for example, can also be used as a precipitating acid.
Furthermore, it has been found that the solubility of the alkaline earth aluminates can be increased considerably by using an aluminum salt solution as the solvent. When using such solutions, clay earth goes into solution as a basic aluminum salt and alkaline earth as an alkaline earth salt, for example according to equation 17 (Ca0. A1203) -f-14 Al (N03) 3 = 8 (Ale0 "FIio. <B> H </B> N <B> 03) </B> -f- 17 Ca (N03)
_. The basic aluminum salt formed according to this example is a salt of the so-called “trialuminium hydroxide” from Schlumberger (compare Gmelin-Kraut, VII. Edition, Vol. 11, 2, pp. 597, 604, 622).
The molar ratio of aluminate to the aluminum salt in the solution can vary within certain limits. By dimensioning the molar ratio in a certain way, advantages can be achieved, for example with regard to the good filterability of the solution. When operating according to the aforementioned equation in which the molar ratio is about. 6: 5, solutions are obtained which can only be easily filtered if the dilution is considerable.
If, for example, the molar ratio is measured so that 2 or more moles of aluminum salt are present for 1 aluminate, then one obtains more suitable solutions for further processing. By using solutions which: 3 mol. Of aluminate contain about 10 mol of aluminum salt, for example, 17% solutions are obtained which, after dilution to about 8% solutions, can be easily filtered.
When using solutions which contain an aluminum salt, for example aluminum nitrate or aluminum salt and calcium salt, for example aluminum nitrate and calcium nitrate, the alumina cannot be precipitated by adding acid, since in this case there is an excess of acid over the alkaline earth oxide that is. In contrast, other ways of separating alumina and alkaline earth metal are feasible. For example, the separation can be carried out in a known manner with the aid of ammonia.
Here, the solution containing ammonium salt and alkaline earth metal salt separated from the precipitated clay can be freed of ammonium by adding, for example, alkaline earth oxide, which can be used for new precipitates, while <B> u </B> 'ie v <B> '</B> Remaining alkaline earth salt solution after the addition of aluminum salt can be used to redissolve aluminate.
After the concentration of the solution in alkaline earth salt has become sufficiently large, it can be worked up on solid alkaline earth salt.
The aluminum salt solution required for carrying out the extraction process can be obtained in the simplest possible way by washing the precipitated alumina with acid to remove the last remains of alkaline earth metal, some of the alumina going back into solution.
Finally, it was also found that alumina can be precipitated in a simple and advantageous manner by electrolysis from solutions of basic aluminum salts, such as those which can be obtained by the above methods or in another way within the scope of the present invention.
Here, the basic aluminum salts are split up, with the formation of acidic salts, for example Al (N03) a. ENT., And Al (OH) 3. The filtrate from the clay, which in addition to acidic aluminum salt also contains alkaline earth salt, can be used to dissolve new amounts of aluminum until its concentration of alkaline earth salt is sufficiently high;
Once this point has been reached, the alumina still present in the solution as acid salt can be precipitated, for example by alkaline earth oxide, and the filtrate can be processed into alkaline earth metal salt. The precipitated alumina, contaminated by excess alkaline earth oxide, can be dissolved in acid and then used again as a solvent.
<I> Example 1: </I> Calcium aluminate of the formula Ca0. A1203, produced by melting together 65 parts of electrical corundum (94% A1203 "1.5 SiO2, <B> 0.3% </B> Fe203, 3.2% Ti02) and 35 parts of lime, is mixed with 600 times the amount of hot water leached, filtered and in the filtrate by adding 2 equivalents of acid (HCl, HNO3, CH, COOH)
The clay precipitated quantitatively on 1 mol of dissolved Ca0. Chemically pure clay is obtained through filtration and calcination. The calcium salt solution is used to extract additional amounts of aluminum or it is evaporated to obtain the calcium salt.
<I> Example 2: </I> Barium aluminate of the formula Ba0. A1 = 03 is dissolved in water, separated from the insoluble residues by filtration and the alumina is precipitated in the solution as in Example 1 by adding 2 equivalents of acid (HCl, HNO3, CH #, COOH). The barium salt solution can be prepared here: be kept so concentrated that it can be processed immediately on barium salt.
<I> Example 3: </I> HZS is also to be regarded as an acid in the sense of the method, because HZS also breaks down the alkaline earth inates in their solutions, namely into alkaline earth hydrosulfide and Al (OFI) 3. Another advantage here is that an excess of H.-IS does not cause the alumina to dissolve again.
By reacting the filtered hydrosulphide solution with a stronger acid, HZS can be driven out and used for the precipitation of further Al (OH) 3-1N quantities, whereby an alkaline earth salt is then formed in addition to the clay. <I> Example 4: </I> 1 part of calcium aluminate with 60.32% A103 was heated to boiling in 10 parts of 40% Al <B> Al </B> (N0,)., Solution and, after decomposition, filtered .
The residue of 12.96 of the aluminate contained all its impurities, 99 of the alumina (59.76% of the aluminate) and Ca0 28.28% of the aluminate weight were dissolved. The solution was subjected to electrolysis with a voltage of 12 volts, with 57.3% of the dissolved alumina precipitated,