DE202523C

DE202523C -

Info

Publication number: DE202523C
Application number: DE1908202523D
Authority: DE
Filing date: 1908-03-14
Anticipated expiration: 1928-03-15

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

- JVl 202523 -KLASSE 40 a. GRUPPE

Dr. R. J. MEYER in BERLIN.

Das Skandium ist im Jahre,i879 ^von Nils on (Nilson, Ber. d. D. ehem. Ges. 1879, 551, 554) in den hauptsächlich Yttererden (Yttrium, Erbium usw.) enthaltenden Mineralien Gadolinit und Euxenit entdeckt und daraus isoliert worden. In demselben Jahre gewann CIeve (Cleve, Bull. soc. chim. [2] 1879, 31, 486) das Skandium aus Gadolinit und aus Yttrotitanit. Das Verfahren bestand in der vielfach wiederholten fraktionierten Schmelzung der Nitrate der in den genannten Mineralien enthaltenen seltenen Erden. Die Ausbeute an Skandiumoxyd betrug 0,02^;bis 0,04 Prozent. Seit jener Zeit finden sich in der Literatur keine Mitteilungen mehr über das Skandium.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Darstellung eines Rohskandiums aus Rohstoffen, deren Skandiumgehalt bisher unbekannt war, nämlich aus Wolframit und Zinnstein, sowie aus der bei. der hüttenmännischen Ausschmelzung des Zinns abfallenden Schlacke. Diese Stoffe enthalten 0,2 bis 0,3 Prozent seltene Erden, unter ihnen 90 bis 95 Prozent Skandiumoxyd. Der neue Ausgangsstoff bietet also vor dem bisher benutzten wesentliche Vorteile:

1. Während die typischen Mineralien der seltenen Erden (Gadolinit, Euxenit usw.) sehr hoch im Preise stehen und immer seltener werden, finden Wolframit und Zinnstein seit langer Zeit ausgedehnte technische Verwendung und sind in beliebiger Menge zu verhältnismäßig niedrigem Preise zu beschaffen.

2. Der absolute Gehalt dieser Stoffe an Skandium ist 8 bis 10 mal so groß als der der früher -benutzten.

3. Während die letzteren nur Spuren von Skandium in einem ungeheuer großen Überschuß anderer' seltener Erden verteilt enthalten, bildet das Skandium im Wolframit usw. den überwiegenden Hauptbestandteil (90 bis 95 Prozent) der überhaupt vorhandenen seltenen Erden.

Das Verfahren beruht darauf, daß zur quantitativen Fällung geringer Mengen seltener Erden aus stark eisenhaltigen Lösungen die Bedingungen so gewählt werden, daß durch Zusatz großer Überschüsse von Oxalsäure oder Flußsäure die gesamte Eisenmenge in Lösung komplex gebunden wird, wonach die Erden als Oxalate bzw. Fluoride quantitativ ausfallen.

Das nach dem Auslaugen der Sodaschmelze des Wolframits bzw. des Zinnsteins oder der Zinnschlacke im Rückstand bleibende, Eisen, Mangan, Kalk, Kieselsäure enthaltende Oxydgemenge, das unerwarteter Weise die Gesamtmenge des in dem Materiale vorhandenen Skandiums enthält, wird mit einer solchen Menge Salzsäure behandelt, daß die Lösung annähernd neutral ist; man erhält so nach der Filtration eine dunkelrote, mit Eisen- und Mangansalzen gesättigte Lösung.

I. Anreicherung. Die quantitative Fällung so geringer Mengen von seltenen Erden aus einer Lösung, die mit Eisen- und Mangansalzen gesättigt ist, läßt sich auf dem bisher üblichen Wege, nämlich durch Zusatz einer zur vollständigen Abscheidung etwas mehr als ausreichenden Menge Oxalsäure, keineswegs erreichen; es hat sich vielmehr herausgestellt, daß die Fällung überhaupt erst dann eintritt,

wenn die gesamte Menge des in Lösung befindlichen Ferrisalzes in komplexes Oxalat übergeführt ist. Zur Erreichung dieses Zieles ist eine Sättigung der Lösung mit Oxalsäure erforderlich. Der Niederschlag enthält dann die Gesamtmenge der seltenen Erden sowie Mangan- und Calciumoxalat neben geringen Mengen von Eisenoxalat.

An Stelle von Oxalsäure kann die Anreicherung auch durch Zusatz von wäßriger Flußräure geschehen. Auch in diesem Falle tritt die Fällung erst ein, wenn durch einen Überschuß des Fällungsmittels das gesamte Eisen in komplexes Fluorid übergeführt ist, was durch die völlige Entfärbung der Lösung kenntlich wird. Die Fällung der seltenen Erden mit Flußsäure ist bisher überhaupt noch nicht angewandt worden. Sie hat den Vorteil, einen völlig manganfreien Niederschlag der Fluoride zu liefern, was auf andere Weise nicht zu erreichen ist.

'Die beiden Methoden der Oxalat- und der Fluöridfällung werden vorteilhaft vereinigt, indem man die Oxalate nach dem Auswaschen verglüht, die Oxyde in Salzsäure löst und dann in der neutralisierten Lösung die Fällung mit Flußsäure vornimmt.

2. Die Reinigung des auf die eine oder die andere Methode oder durch ihre Kombinationen erhaltenen Niederschlages geschieht nach bekannten Verfahren, indem dieser in Säuren gelöst wird, worauf der Kalk durch wiederholte Fällung mit Ammoniak entfernt wird. Die so erhaltenen Hydroxyde werden mit wenig Säure gelöst, worauf das Rohskandium durch einen Überschuß von Oxalsäure frei von fremden Bestandteilen (Fe, Mn, Ca) ausgefällt wird.

Beispiel:

100 kg der bei der Auflösung der Schmelze des Wolframits zurückbleibenden Oxyde werden in 250 kg roher Salzsäure gelöst; die vom unlöslichen Anteile abfiltrierte Flüssigkeit wird mit. einer konzentrierten Lösung von 80 kg Oxalsäure versetzt. Der hellgelbe Niederschlag, der sich im Verlauf von 24 Stunden vollständig abscheidet, enthält die Oxalate der seltenen Erden, gemischt mit Manganoxalat, Calciumoxalat und wenig Ferrooxalat. Er wird von der Flüssigkeit getrennt, ausgewaschen und geglüht. Das so erhaltene, durch Mangansuperoxyd schwarz gefärbte Oxydgemenge —■ ungefähr 4 bis 5 kg — wird in Salzsäure gelöst, worauf die Lösung mit Ammoniak oder Magnesia neutralisiert und in Bleischalen mit Flußsäure in der Kälte versetzt wird, bis die Lösung farblos geworden ist.

Nach dem Erwärmen wird der Fluoridniederschlag ausgewaschen und mit konzentrierter Schwefelsäure zersetzt. Die löslichen Sulfate werden mit Wasser extrahiert, und die Lösung wird dann weiterbehandelt wie unter 2. angegeben. Die definitive Ausbeute beträgt 300 bis 400 g an 90 bis 95 prozentigem Skändiumoxyd.

Claims

Patent-Ansprüche:

i. Verfahren zur Herstellung von Skan-

dium bzw. Skandiumverbindungen aus Mineralien, welche Skandium neben großen Überschüssen von Beimengungen, namentlich Eisen und Mangan, enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß der aus der Sodaschmelze beim Auslaugen verbleibende Rückstand mit Säuren annähernd bis zur Neutralität behandelt wird, worauf mit solchen Mengen von Oxalsäure oder Flußsäure gefällt wird, daß Eisen bzw. Mangan in Lösung gebunden ist.
2. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß, nachdem die Fällung des Skandiums mit Oxalsäure ausgeführt ist und die durch Glühen erhaltenen Oxyde in Salzsäure gelöst sind, mit Flußsäure gefällt wird.