BRPI1012303B1 - Dispersões em óleo de neonicotinóides fixadores de nachr - Google Patents

Abstract

dispersões em óleo de neonicotinoides fixadores de nachr" a presente invenção refere-se a neonicotinoides seletivos se insetos constitui uma classe de ingredientes ativos pesticidas que compartilham algumas caracteristicas em suas estruturas quimicas e se ligam aos receptores de acetilcolina nachr: a formulação de tais compostos na forma de suspensão oleosa ou dispersão em óleo representa um desafio devido as suas interções eletrostáticas dos heteroàtomos em meios oleosos , que levam pá fioculação irreversível ou homogeneidade diminuida e á sangria de tais dispersões em óleo. imidacloprid, thiamethoxam, thiachioprid, nitenpyram, acetamiprid,clotrinanidin e dinetofuran e derivados dos mesmos com potencial de ligação aos nachr são formulados com sucesso na forma de suspensaõ oleosa com o uso de determinados dispersantes do tipo ácido braxos copolimérico aniônicos, derivados de sorbitan tensoativos iônicos, outros tensoativos não- iônicos e sal catiônico polivalente inorgânico dispersado no óleo: as formulações produzidas desta maneira apresentam excelentes propriedades de estabilidade ao armazenamento no que diz respeito aos parâmetros físico - químico, inclusive estabilidade do ingrediente ativo neonicotinoide, sangria reduzida, e redispersibilidade completa. além disso, elas apresentam excelente eficácia biológica devido ao tamanho de partículas reduzido e homogêneo inferior a 2 (mi) diluídas- emulsificadas - em água

Description

A presente invenção refere-se de um lado ao controle de pragas, predominantemente insetos, pulgas, carrapatos e ácaros, na agricultura ou veterinária, por meio do uso de certos neonicotinoides na forma de dispersão em óleo. Constitui o objetivo da presente invenção preparar formulações de quaisquer neonicotinoides de modo a obter qualidade físico-quimica aperfeiçoada da formulação, incluindo a proteção contra degradação dos ingredientes ativos, propriedades de estabilidade em emulsão e ao armazenamento mantendo ao mesmo tempo a atividade biológica. A solução encontrada foi usar um determinado sistema tensoativo contendo dispersantes solúveis em óleo não-iônicos específicos do tipo copolimero em blocos e dispersantes não-iônicos do tipo po 1 i-hítir óxi ácidos graxos poliméricos com o uso concomitante de sais de cátions polivalentes, contendo ainda derivados de sorbitan e derivados de álcoois graxos. As misturas preferidas de neonicotinodes com outros pesticidas estão apresentadas abaixo.

Moléculas

Neonicotinoides seletivos se insetos constitui uma classe de ingredientes ativos pesticidas que compartilham algumas características em suas estruturas químicas e se ligam aos receptores de acetilcolina nAChR.

Os neonicotinoides divulgados na presente invenção são todos compostos que possuem o potencial de se ligar aos nAChR, de preferência especificamente de insetos e de não ligar aos receptores de acetilcolina de mamíferos, seja como moléculas que se ligam sem serem metabo1isadas antes da ligação seja como moléculas que passam uma transformação metabólica (por exemplo, derivados tipo desnitro e/ou desciano) antes de se ligarem. Em geral, os neonicotinoides são ativos contra insetos, ácaros e pulgas (Insecta e Acaricidae). Portanto sua aplicação vai desde aplicação em agricultura, veterinária, doméstica e jardinagem a até mesmo no campo farmacêutico.

Para o controle pragas, efetuamos uma escolha consciente de neonicotinoides tais como aqueles de acordo com a fórmula geral (I):

XI sendo selecionado dentre os halogênios cloro, iodo, flúor, bromo; tal halogênio estando ligado ao heterociclo em qualquer posição exceto ao átomo de carbono que está ligado ao grupo (CH2) dos compostos (I) (indicado pela linha ondulada) e exceto aos heteroátomos; e sendo possivel a presença de até dois átomos de halogênio X2 e X3 adicionais ligados ao heterociclo em qualquer uma das posições livres resultantes; e B é selecionado de

onde o grupo nitro ou ciano está em qualquer posição estereoquimica, estando mostrada apenas uma das duas posições isoméricas para nitro ou ciano, e onde os grupos metil podem ser substituidos por grupos trifurometil.

Mostramos abaixo os neonicotinoides inseticidas preferidos para o controle de pragas de acordo com a presente invenção:

Em caso de dúvida, a representação química deve 5 esclarecer nitidamente qual o composto quimico indicado neste relatório. Os nomes dos compostos mencionados acima foram dados de acordo com a nomenclatura automática - à exceção do sinal de plica em alguns átomos de N - fornecidos pelo 10 aplicativo ChemBioDraw Ultra versão 11.0.2 que opera no sistema Windows Vista em um PC convencional. Eles são (aqueles mencionados abaixo): N ' -( (6-cloropiridin-3-il)metil)-N'-etil-N- metil-2-nitroeteno-l,1-diamina (nicol); N-(l-((6- cloropiridin-3-il)metil)imidazolidin-2- ilideno)nitramida {nico2}; N-( 3-( (6-cloropiridin-3- 11)met11)-5-metil-l,3,5-oxadiazinan-4- ilideno)nitramida {nico3}; l-((β-cloropiridin-3- i1)meti1)-3-meti1-2-nitroguanidina {nico4}; N-((6- cloropiridin-3-il)metil)-N'-ciano-N- me ti1acetimidamida {nico5}; N- ( 3 - ( (β-c1oropiridin-3 - i1)meti1)tiazo1idin-2-i1ideno)cianamida {nicoβ}; N'- et il-N-met i1-2-nit ro-N'- (2-clorotiazol-5- ilmetil)eteno-1,1-diamina {nice?}; N-(l-((2- clorotiazol-5-il)metil)imidazolidin-2- ilideno)nitramida {nicoδ}; N-( 3-( ( 2-clorotiazo1-5 - i1)met i1)-5-metil-l,3,5-oxadiazinan-4- ilideno)nitramida; (nico9) 1-((2-clorotiazol-5- i1)meti1)-3-meti1-2-nitroguanidina {nicolO}; N-((2- clorotiazol-5-il)metil)-N'-ciano-N- metilacetimidamida {nicoll}; N-( 3-( ( 2-clorotiazol-5- il) me ti1)tiazolidin-2-ilideno)cianamida {nicol2}; N- (1- ( (tetra-hidrofuran-3-il)metil)imidazolidin-2- ilideno)nitramida {nicol3}; N-(3-meti1-5-( (tetra- hidrofuran-3-il)met i1) -1,3,5-oxadiazinan-4- ilideno)nitramida {nicol4}; 1-meti1-2-nitro-3 - ( (tetra-hidrofuran-3-i1)meti1)guanidina ; N'-ciano-N- metil-N-( (tetra-hidrofuran-3-il)metil)acetimidamida; N - (3 - ( (tetra-hidrofuran-3-il)metil)tiazolidin-2- ilideno)cianamida {nicolδ}; 1-metil-2-nitro-3- ( (tetra-hidrofuran-3-il)metil)guanidina {nicolβ}

Da mesma maneira, e obedecendo a mesma nomenclatura seguida acima, mencionamos os compostos a seguir como inseticidas neonicotinoides halogênio- substituidos preferidos: N ' -( (6-fluorpiridin-3-il)metil)-N'-etil-N- metil-2-nitroeteno-l,1-diamina {nicol7}; N-(l-((6- fluorpiridin-3-il)metil)imidazolidin-2- ilideno)nitramida {nicolδ}; N-( 3-( (6-fluorpiridin-3- il)met i1)-5-meti 1-1,3,5-oxadiazinan-4- ilideno)nitramida {nicol9}; 1-( ( 6-fluorpiridin-3- i1) meti1)-3-meti1-2-nitroguanidina {nico20}; N— ( (6 — fluorpiridin-3-il)metil)-N'-ciano-N- metilacetimidamida {nico21}; N-( 3-( ( 6-fluorpiridin- 3-i1)met i1)tiazolidin-2-ilideno)cianamida {nico2 2}; N'-et il-N-met il-2-nit ro-N'-(2-fluortiazol-5- iImeti1)eteno-1,1-diamina {nico23}; N-(l-((2- fluortiazol-5-il)metil)imidazolidin-2- ilideno)nitramida {nico24}; N-(3-( (2-fluortiazol-5- il)met i1)- 5-met i1-1,3,5-oxadiazinan-4- ilideno)nitramida {nico25}; 1-((2—fluortiazol-5- i1)meti1)-3-meti1-2-nitroguanidina (nico26); N-((2- fluortiazol-5-il)metil)-N'-ciano-N- metilacetimidamida {nico27}; N-( 3-( (2-fluortiazo1-5- il)metil)tiazolidin-2-ilideno)cianamida {nico28}; N'-((β-bromopiridin-3-il)metil)-N'-etil-N-metil-2- nitroeteno-1,1-diamina {nico29}; N-(l-((6- bromopiridin-3-il)metil)imidazolidin-2- ilideno)nitramida {nico30}; N- ( 3-((β-bromopiridin-3- i1)met i1)- 5-met i1-1,3,5-oxadiazinan-4- ilideno)nitramida {nico31}; l-((6-bromopiridin-3- il)metil)-3-metil-2-nitroguanidina {nico32}; N-((6- bromopi r idin-3 -i1)metil)-N'-ciano-N- metilacetimidamida {nico33}; N-( 3 - ( (6-bromopiridin- 3-i1)meti1)tiazolidin-2-ilideno)cianamida {nico34}; N ' -etil-N-metil-2-nitro-N'-(2-bromotiazol-5- ilmetil)eteno-1,1-diamina {nico35}; N-(l-((2- bromotiazol-5-il)metil)imidazolidin-2- ilideno)nitramida {nico3β}; N-( 3-( (2-bromotiazol-5- il)met i1)-5-metil-l,3,5-oxadiazinan-4- ilideno)nitramida {nico37}; 1-((2-bromotiazol-5- il)metil)-3-meti1-2-nitroguanidina {nico38}; N-((2- bromotiazol-5-il)metil)-N'-ciano-N- metilacetimidamida {nico39}; N-( 3-( (2-bromotiazol-5- il)metil)tiazolrdin-2-ilideno)cianamida {ni co 4 0} ; N ' - ( (6-iodopiridin-3-il)metil)-N'-etil-N-metil-2- nitroeteno-1,1-diamina (nico41); N-(l-((6- iodopiridin-3-il)metil)imidazolidin-2- ilideno)nitramida {nico42}; N-( 3-( (6-iodopiridin-3- i1)met i1)-5-metil-l,3,5-oxadiazinan-4- ilideno)nitramida {nico43}; 1-( (6-iodopiridin-3- i1)meti1)-3-meti1-2-nitroguanidina {nico44}; N-((6- iodopiridin-3-il)metil)-N'-ciano-N- metilacetimidamida {nico45}; N-( 3-( (6-iodopiridin-3- i1)met i1)tiazolidin-2-ilideno)cianamida {nico4 6}; N ' - etil-N-metil-2-nitro-N'-(2-iodotiazol-5- ilmetil)eteno-1,1-diamina {nico47}; N-(l-((2- iodotiazol-5-il)metil)imidazolidin-2- ilideno)nitramida {nico48}; N-(3-((2-iodotiazol-5- il)metil)-5-metil-l,3,5-oxadiazinan-4- ilideno)nitramida {nico49}; l-((2-iodotiazol-5- il)metil)-3-metil-2-nitroguanidina (nico50); N-((2- iodotiazol-5-il)metil)-N'-ciano-N-metilacetimidamida {nico51}; N- (3 - ( (2-iodotiazol-5-il)metil)tiazolidin- 2-ilideno)cianamida {nico52}.

Neonicotinoides substituídos di-ha1ogenados preferidos são: N'-( (4 , 6-dicloropiridin-3-il)metil)-N'-etil-N- metil-2-nitroeteno-l,1-diamina {nico53}; N ' -( (4 , 6-difluorpiridin-3-il)metil)-N'-etil-N- metil-2-nitroeteno-l,1-diamina {nico54}; N ' - ( (4, 6-dibromopiridin-3-il)metil) -N'-etil-N- metil-2-nitroeteno-l,1-diamina {nico55}; N'-( (4, 6-di-iodopiridin-3-il)metil)-N'-etil-N- metil-2-nitroeteno-l,1-diamina {nico56}; N - (1- ( (4,6-dicloropiridin-3- i1)meti1)imidazolidin-2-ilideno)nitramida {nico57 } ; N- (1- ( (4,6-difluorpiridin-3- i1)met i1)imidazolidin-2-ilideno)nitramida {nico58}; N-(1-((4,6-dibromopiridin-3- i1)meti1)imidazolidin-2-ilideno)nitramida {nico5 9 } ; N-(1-((4,6-di-iodopiridin-3- i1)meti1)imidazolidin-2-ilideno)nitramida {ni co 6 0 } ; N-((4,6-dicloropiridin-3-il)metil)-N'-ciano-N- metilacetimidamida {nicoβl}; N-((4,6-difluorpiridin-3-il)metil)-N'-ciano-N- metilacetimidamida {nicoβ2}; N-((4,6-dibromopiridin-3-il)metil)-N'-ciano-N- metilacetimidamida {nicoβ3}; N-((4,β-di-iodopiridin-3-il)metil)-N'-ciano-N- metilacetimidamida {nico64}; N - (3 - ( (4, 6-dicloropiridin-3- il)metil)tiazolidin-2-ilideno)cianamida {n i co 6 5}; N - (3 - ( (4,6-difluorpiridin-3- il)metil)tiazolidin-2-ilideno)cianamida {nicoβ β}; N - (3 - ( (4, 6-dibromopiridin-3- il)metil)tiazolidin-2-ilideno)cianamida {nico67}; N- (3 - ( (4, β-di-iodopiridin-3- i1)met i1)tiazolidin-2-ilideno)cianamida {nico68}; N-(3-( (2, 5-diclorotiazol-5-il)metil)-5-metil- 1, 3 , 5-oxadiazin.an-4-ilideno) nitramida {nicoβS) ; N-(3-((2, 5-difluortiazol-5-il)meti1)-5-meti1 - 1,3,5-oxadiazinan-4-ilideno)nitramida (nico70}; N-(3 -( (2,5-dibromot ia zol-5-il)metil)- 5-metil- 1,3,5-oxadiazinan-4-ilideno)nitramida {nico71}; N - (3 - ( (2,5-di-iodotiazol-5-il)metil)-5-metil- 1,3,5-oxadiazinan-4-ilideno)nitramida {nico72}.

Neonicotinoides di- ou tri-halogenometil- substituidos preferidos são: N- ( (β-cloropiridin-3-il) metil)-N'-ciano-N- triclorometilacetimidamida {nico73}; N-((6-cloropiridin-3-il) metil)-N'-ciano-N- trifluormetilacetimidaπiida { nico74 } ; 1-((2-clorotiazol-5-il)metil)-3-trifluormetil- 2-nitroguanidina {n i c o 7 4}; N-(3-( (tetra-hidrofuran-3- il)di fluormet i1)tiazolidin-2-ilideno)cianamida {ni co 7 5 } Observe que para efeitos da presente invenção, o termo "inseticida" é apenas um aspecto não limitativo, usado de maneira convencional no campo da invenção. Qualquer atividade biológica conferida por causa do potencial dos referidos compostos para se ligarem aos receptores de acetilcolina nAChR (mesmo que eles não estejam presentes no animal alvo) deve ser estendida a outros animais, como exemplos não limitativos, ácaros, pulgas, e as ordens Acaricidae e Insecta em geral. Deve ficar entendido que se a ligação aos receptor de nAChR tiver um efeito fisiológico, a ligação a um receptor similar terá um efeito similar, na falta de prova em contrário. Embora seja verdade que existem neonicotinoides seletivos para insetos (e não tão tóxicos para os humanos), eles também têm uma certa toxicidade para o metabolismo da acetilcolina humana. 0 contrário também pode ser verdadeiro para certos neonicotinoides e por conseguinte de interesse para fins comerciais.

Os neonicotinoides {nicoNN} apresentados possuem atividades diferenciais em insetos e qualquer um deles pode ser interessante ainda que com uma atividade mais baixa, eles têm perfil toxicológico mais baixo ou características diferentes em termos de absorção, excreção e influência (toxicidade, desorientação nas abelhas) nas espécies não alvo. Embora os neonicotinoides comerciais tenham mostrado atividade inseticida melhorada em relação à maioria dos neonicotinoides apresentados, alguns dos neonicotinoides divulgados recentemente mostram uma atividade que pode ser altamente relevante quando testados rotineiramente para outros insetos (até mesmo outras ordens de animais), um esforço que é uma tarefa comum para o entomologists.

A sintese dos 75 neonicotinoides apresentados (uma parte deles já pertencente ao estado da técnica) é facilmente realizada por diferentes métodos de sintese do estado da técnica já usados para os neonicotinoides comerciais e publicados em diferentes patentes e/ou jornais. Particularmente úteis são as sinteses de Thiamethoxam no documento EP 580533, Clothianidin no documento EP 376279, Thiacloprid no documento EP 235725, Dinetofuran no documento EP 649845, Acetamiprid no documento WO 91/04965, Nitenpyram no documento EP 302389 e Imidacloprid no documento EP 192060. Usando aquelas rotas de sintese e o bloco de construção apropriado (por exemplo, a porção piridina-3-il diflúor- substituida no lugar de 2-cloropiridin-3-il, ou materiais de partida trifluormeti1-substituidos) fica evidente para o especialista na técnica como sintetizar estes compostos. Observe que as sinteses propostas baseiam-se nas duas partes do neonicotinoide (A e B), e modificações evidentes vão resultar nos neonicotinoides apresentados, no entanto, o rendimento pode ser baixo em alguns casos. Com as técnicas de separação do estado da técnica (cristalização, HPLC, HPLC preparatória, cromatografia em coluna etc.) neonicotinoides puros serão obtidos.

Os inventores reivindicam os neonicotinoides apresentados acima que são novos em relação à técnica anterior.

Cristais polimórficos preferidos

Percebemos que para os neonicotinoides comerciais, existem (pelo menos) duas formas polimórficas diferentes. Mesmo para aqueles ainda não descritos ou conhecidos por nós, preferimos o uso da forma cristal para estável em termos termodinâmicos à temperatura ambiente, já parece óbvio que ela vai apresentar menos problemas de aglomeração. É evidente para o cristalógrafo encontrar essas modificações e qual é a forma mais estável. Embora isto seja muito mais importantes em sistemas à base água - normalmente -, isto pode ter suas vantagens em sistemas à base óleo. Naturalmente, a presença de misturas de polimorfos - ou mesmo cristais puros não sendo termodinamicamente as formas mais estáveis à temperatura ambiente -, porém com cinética lenta na transformação em sua forma mais estável podem ser igualmente usadas, uma vez que nossas formulações funcionam sem problemas de aglomeração qualquer que seja a forma cristalina em que ele se apresenta (até mesmo formas amorfas). Naturalmente, quando procuramos o melhor resultado para um periodo de armazenamento desconhecido (por exemplo 5 anos), preferimos a forma mais estável termodinamicamente à temperatura ambiente. Os inventores verificaram a existência de diversas patentes de moléculas de cristais de pesticidas que, para os inventores, têm a óbvia utilidade de evitar aglomeração se forem as formas mais estáveis termodinamicamente nas faixas de temperaturas de produção e/ou armazenamento. Não nos privamos de fazer uso desta utilidade óbvia. O uso de cristais polimórficos preferidos (aqueles estáveis à temperatura ambiente) também pode ser aplicado a combinações com pesticidas não-neonicotinoides, como descrito mais adiante neste documento.

Formulação de neonicotinoides

Formulaçõe tradicionais de neonicotinoides são concentrados de suspensão (à base de água), deposição cutânea, colares, grânulos dispersiveis em água, polvilhos, pós etc. Na agricultura, dispersões em óleo de neonicotinoides são conhecidas mas apenas excepcionalmente de aplicação comercial devido a relevantes problemas de floculação, sangria, redispersão e re-emulsificação. Isto é chocante tendo em vista o imenso e crescente mercado para neonicotinoides (em particular Imidacloprid) no segmento inseticida. Obviamente, deve haver algum motivo para tal status quo das dispersões em óleo de neonicotinoides. É um problema muito complexo obter uma formulação OD estável que seja satisfatoriamente biologicamente ativa, não só para neonicotinoides, mas em último caso, muito mais dificil devido à estrutura quimica dos mesmos, e tendência à floculação derivada dos mesmos.

Um objetivo principal da presente invenção no que se refere a ODs é preparar formulações de quaisquer neonicotinoides de modo a obter qualidade fisico-quimica aperfeiçoada da formulação, incluindo proteção contra degradação dos ingredientes ativos, propriedades de estabilidade em emulsão e ao armazenamento e simultaneamente pelo menos manter a atividade biológica de tipos de formulação semelhantes ou de OD de neonicotinoide (somente uma já sendo conhecida) com qualidade comercial.

A presente invenção resolve este problema pelo uso de determinados coformulantes restritos (ingredientes, componentes da formulação) em certas faixas restritas e com a incorporação certamente incomum de um sal po1icatiônico inorgânico triturado para superar problemas de sedimentação e redispersibi1 idade. Observe que o especialista na técnica evitaria usar um sal quando trabalhando em uma dispersão em óleo, uma vez que o uso de sais é apropriado, de acordo com a técnica anteriormente, somente para dispersões à base água, e a introdução de outros sólidos não é uma boa escolha sem inventividade.

Neste campo de OD, surpreendentemente em relação a outros campos, as composições não podem ser consideradas como a soma da atividade de cada componente em. particular: nossas composições mostram, sem dúvida, um efeito sinergistico dos componentes. Não existem efeitos aditivos sem o alto risco de destruir a usabilidade da formulação. A avaliação do efeito de cada ingrediente considerado isoladamente em relação às ODs anteriores com uma receita de formulação não totalmente idêntica é uma tarefa absurda, visto que a presença de exatamente apenas 4 componentes divulgados na técnica anterior, mesmo à mesma concentração, pode ser absolutamente irrelevante em termos de estabilidade da formulação se um novo componente adicional for acrescentado à formulação afetando o sistema tensoativo/dispersante (levando a uma formulação que precipita em meia hora, por exemplo). Estes efeitos são bastante conhecidos pelos especialista na técnica, e raramente a troca de um tipo de tensoativo (ou ainda que o mesmo tipo, um grau de moles de etoxilação diferente se ultrapassando os limites permitidos por cada formulação) deixa a formulação inalterada. Por conseguinte, para avaliação de uma formulação, é necessário levar em consideração todos os componentes ao mesmo tempo, e particularmente em casos como este, onde a instabilidade representa um sério problema.

A técnica mais próxima é representada por Dl = W02007/028517 (Bayer CropScience), onde certas dispersões em óleo de neonicotinoides estão descritas. Ela compartilha parcialmente o problema de formulação de uma OD de neonicotinoides com eficácia biológica apropriada (embora inerentemente a formulação deva estável, dois problemas inseparáveis e inerentes comuns a muitas formulações que precisam passar pelo corte de altos padrões como as especificações da FAO para produtos protetores de plantas, e o "corte" do agricultor no que tange a eficácia). 0 problema abordado por Dl é aumentar o desempenho biológico de produtos protetores de plantas à base de neonicotinoide, em particular ODs, contra a mosca branca por meio do uso de determinados penetrantes. 0 problema da estabilidade fisico-quimica não foi abordado, e não há indicação em Dl quanto à necessidade ou ainda à possibilidade de aumentar a estabilidade da formulação. Os penetrantes reivindicados de Dl são ingredientes tensoativos usuais na quimica de lavoura, porém não apresentados antes por seu uso em neonicotinoides em dispersões em óleo. 0 problema é resolvido em Dl por meio do uso de certos álcoois polialcoxilados e outros coformulantes dentro dos limites definidos (pelo menos em vista das reivindicações dependentes e dos exemplos) . As desvantagens evidentes da dispersão em óleo de concentrados de suspensão em óleo (sinônimo de dispersões em óleo, ODs) são resumidas pelo fato de que apesar de seu extraordinário desempenho teórico em relação a outros tipos de formulação (dado pelas propriedades particulares das dispersões em óleo em termos de absorvência pela planta e pelas cuticulas e epiderme dos insetos e firmeza à água da chuva) ainda existe apenas um neonicotinoide com sucesso comercial no mercado europeu, precisamente Confidor® Imidacloprid 200 g/L OD da Bayer.

Nossa reivindicação 1 é nova em relação à técnica anterior, e particularmente em relação ao documento Dl, - digno de nota, também em relação ao Confidor® OD comercial quando do depósito) uma vez que a combinação de ingredientes de nossas ODs não explicitamente descrita no documento Dl nem em qualquer outro documento da técnica anterior. No documento Dl não é necessário - nem revelado - o uso do óleo dispersante polimérico não-iônico solúvel em óleo com um HLB igual a 4 - 6, ou misturas do mesmo, a saber, aqueles reivindicados na reivindicação 1 b desta invenção. 0 uso de um tensoativo com um HLB inferior a 7 não é levado seriamente em consideração uma vez que estes ingredientes tensoativos tendem a formar emulsões de água em óleo, exatamente o contrário daquilo que uma OD deve fazer. Descobrimos surpreendentemente que o uso de tais ingredientes tensoativos têm um efeito sobre as propriedades de estabilidade ao armazenamento prolongado da formulação sem afetar as propriedades da emulsão. Além disso, tal efeito é sinergistico com o uso de um sal policatiônico inorgânico. Uma quantidade mais baixa de tal óleo dispersante com um HLB igual a 4 - 6 faria a formulação (por exemplo, quando o ingrediente ativo está presente em uma quantidade de 20% em peso) sangrar durante um periodo de armazenamento prolongado e uma quantidade mais alta afetaria as propriedades da emulsão em água antes da aplicação, formando diversas emulsões W/O/W devido ao efeito de tal dispersante de HLB "invertido". Embora alguns dispersantes não-iônicos sejam às vezes recomendados para concentrados de suspensão, estas recomendações baseiam-se no fato de que os dispersantes indicados não têm qualquer influência significativa nas propriedades de emulsificação, e por isso, não faz sentido reportar o valor de seu HLB. Este é o caso, por exemplo, do Atlox PS2 usando no documento Dl que não tem o valor de seu HLB reportado (vide "Catalog of surfactants and derivatives" da ICI Specialty Chemicals - mais tarde Uniquema-50-3E/AS 6076-191/Ju1y 1989/impresso na Holanda). No entanto, usamos pelo menos um dispersante polimérico não-iônico com um HLB igual a 4-6 (contrário ao efeito desejado de fazer uma emulsão de óleo em água que seria formada com valores de HLB superiores a 7, a saber, contrário ao que seria óbvio) . Este é o caso, por exemplo, do efeito Atlox 4912 com um HLB igual a 5,5. Devido à limitação do HLB entre 4-6 na reivindicação 1 b., o uso de tal tipo de dispersante não-iônico é novo em relação ao documento Dl ainda que não consideremos simultaneamente todos os aspectos da invenção. Cada um dos aspectos da reivindicação 1 b. c. d. e. e f. combinados criam uma combinação ainda não divulgada, que tem seu nível inventivo demonstrável devido às propriedades aperfeiçoadas em relação à técnica anterior de dispersões em óleo de neonicotinoides, e obviamente, por causa da seleção de componentes e faixas descritos neste relatório não podem ser feitos sem um efeito inventivo. É de se admirar que no documento Dl (assim como em muitos outros documentos anteriores sobre dispersão em óleo) não se tenha dado atenção ao HLB necessário dos tensoativos. Embora o problema de penetração seja resolvido nesta invenção pela atividade superficial total da formulação dada por todos os seus componentes (e não devido a apenas um ou alguns dos componentes), os penetrantes reivindicados do documento Dl incluem tensoativos usuais na agroquímica como é o caso dos álcoois etoxilados/propoxilados: utilizamos os mesmos por suas propriedades tensoativas, não por causa de suas propriedades de penetração. Além disso, o sistema tensoativo que inventamos funciona em diversos tipos de óleos e não apenas em óleos vegetais como mencionado no documento Dl. Ao contrário dos óleos vegetais selecionados do documento Dl, encontramos resultados melhores com o uso de óleos parafinicos. Vale a pena observar que dispersões em óleo para outros pesticidas não são necessariamente úteis para neonicotinoides, uma vez que os neonicotinoides possuem características químicas muito específicas (o que por sua vez é o motivo de sua atividade) , em particular a existência de pares de íons isolados, uma parte com carga altamente negativa da molécula (na posição ciano ou nitro) em uma posição "lateral" - ao contrário, por exemplo, da posição "central" dos grupos ureia nas sulfoni1ureias -, e grupos removedores de elétrons que afetam diretamente os problemas de floculação irreversível e sangria muito mais do que muitos dos outros pesticidas (como por exemplo sulfonilureias ou piretroides) . Não é possível estender livremente o ensinamento pela existências de composições vagas (muito amplas) de dispersões em óleo para outros pesticidas para o caso dos neonicotinoides. Como usual no campo de formulações, ligeiras alterações nos componentes da formulação ou mesmo nas percentagens dos mesmos componentes geram resultados drásticos no produto. Por isso, os componentes de nossas ODs são bastante restritos, assim como suas percentagens, de maneira a proporcionar resultados excelentes em termos de propriedades de emulsão (por exemplo, tamanho de partícula quando emulsificados em água a uma concentração de 5 %), testes de estabilidade ao armazenamento e atividade biológica, o que em caso algum pode ser deduzido de qualquer combinação de documentos da técnica anterior. Vale a pena salientar que o especialista na técnica, tendo em vista o documento Dl, tenderia a aumentar a percentagem de penetrantes, a saber, álcoois etoxilados/propoxilados .

Resolvemos o problema da eficácia biológica com a obtenção de tamanhos de partícula médio bem abaixo dos da técnica anteriores (vide exemplos e comparações), inferiores a 2 μm e percentil 90 inferior a 5 μm: tais dispersões em óleo de neonicotinoides ainda não haviam sido feitas até hoje, entre outras coisas, porque a técnica anterior incentiva a pesquisa no sentido de descobrir penetrantes, sendo portanto nova nossa reivindicação 16 e com um nível inventivo inesperadamente alto (tendo em vista a quantidade reduzida de penetrantes tradicionais e os resultados biológicos).

Além disso, a presente invenção mostra um excelente perfil de emulsificação e re- emulsificação/redispersão quando o produto fica em repouso por um longo periodo (por exemplo, 24-36 horas) já no tanque de aspersão, situação bastante frequente que precisa de uma solução quando o agricultor não pode aspergir toda a quantidade e/ou toda a superfície antes da chegada da noite ou do dia de folga. Quanto ao efeito de redispersão descobrimos surpreendentemente que o uso de polimeros não-iônicos preferidos e, ainda melhor, com sais po1icatiônicos inorgânicos, é capaz de resolver este problema, naturalmente, no contexto da presença de outros componentes da formulação. Não é comum, e muito menos fácil (já que aumenta o custo de moagem e a viscosidade devido ao teor de sólidos mais alto) e muito menos previsível que sais policatiônicos inorgânicos, mais preferivelmente sais de sulfato de aluminio, poderiam ter este efeito sem afetar a qualidade da dispersão em óleo. Embora o uso de sais catiônicos polivalentes seja comum para concentrados de suspensão em água, isto não pode ser diretamente aplicado a ODs, onde o próprio sal é insolúvel e deve ser moido e criar interações indesejadas com os outros coformulantes ou ainda promover o desenvolvimento de cristais de neonicotinoide. Isto não acontece quando se usa as ODs da presente invenção, e não influencia os neonicotinoides nem os outros pesticidas selecionados, se combinados.

Imidacloprid, Thiamethoxam, Thiachloprid, Nitenpyram, Acetamiprid, Clothianidin w Dinetofuran e outros neonicotinoides já descritos acima - com potencial inibitório de nAChR - são formulados com sucesso na forma de uma suspensão em óleo de acordo com a presente invenção com o uso de certos dispersantes aniônicos copo 1iméricos , sais policatiônicos inorgânicos, derivados de sorbitan, tensoativos iônicos, outros tensoativos não-iônicos e sais catiônicos polivalentes inorgânicos dispersados no óleo. As formulações produzidas mostram excelentes propriedades de estabilidade ao armazenamento em termos dos parâmetros fisico- quimicos, incluindo estabilidade do ingrediente ativo neonicotinoide, sangria reduzida, e redispersibi1idade completa, e eles são biologicamente eficazes.

O uso de modificadores de viscosidade é opcional, porém fortemente recomendado quando o ingrediente ativo está presente invenção em uma quantidade superior a 4 g/L.

Por um termo genérico como "Imidacloprid" (e os outros neonicotonoides) entende-se que ele compreende todos as formas isoméricas [esta refere- se à posição dos grupos nitro em E ou Z, por exemplo]/estereoisoméricas de tal estrutura quimica, assim como quaisquer das formas de cristalização possiveis, bem como seus sais (por exemplo, sais clorídrico e/ou bromidrico.

Descrição detalhada da invenção

As formulações objeto da presente invenção atingir diversos objetivos simultaneamente, entre outras coisas, obter algumas formulações que satisfaçam os altos padrões de qualidade da FAO/WHO para Produtos Protetores de Plantas (sem detrimento de que outras formulações podem não satisfazer todas essas exigências necessárias para uma finalidade especifica) .

O problema é encontrar ODs de neonicotinoides facilmente redispersiveis, onde os ingredientes ativos não sejam significativamente degradados, com quantidade reduzida de residues molhados na peneira (menos de 1%) , e com excelentes propriedades de emulsificação, simultaneamente mantendo a atividade biológica.

A trajetória da invenção foi concentrada no seguinte: diminuição do tamanho de partícula para melhorar as propriedades de emulsão para obter soluções altamente homogêneas e estáveis para serem aspergidas; diminuição do tamanho de partícula encontrando um sistema tensoativo apropriado para aumentar a eficácia biológica em vez de aumentar o teor de penetrantes da técnica anterior (focado apenas em álcoois graxos etoxilados/propoxilados); - diminuição da quantidade de resíduos molhados na peneira (refletindo indiretamente na redispersibilidade) por meio do uso de certos sistemas tensoativos e ainda melhorados com o uso de sais catiônicos polivalentes moidos com a formulação.

Nossas formulações têm em geral as seguintes características: - têm pelo menos um composto neonicotinoide em uma quantidade de 0,5 - 40% em peso tem um tamanho de partícula médio quando medido em emulsão em água com um "Laser Diffraction Particle Mastersizer") inferior a 2 μm e urn percentil 90 inferior a 5 μm - não apresentam sangria acima de 1% em volume da formulação quando deixadas em repouso à temperatura ambiente por 4 dias - não apresentam separação de óleo nem de creme depois de 2 horas no teste de emul s i f i cação (5% de formulação em água, no cilindro medidor de 100 mL).

A solução encontrada para os problemas abordados foi formulações de suspensões em óleo ou dispersões em óleo (sinônimo) caracterizadas pelo fato de conterem, com base no peso total da formulação de dispersão em óleo: a. Pelo menos um neonicotinoide, ou misturas do mesmo, em uma quantidade de 0,5 - 40% em peso b. Uma mistura de dispersantes em óleo poliméricos e não-iônicos feita de glicol éster polietoxilado de uma cadeia de ácido graxo (poli)- hidroxilado com 12 - 20 carbonos em uma quantidade de 0,5 - 8% em peso com um HLB igual a 4 - 6 e um copolimero do tipo A-B-A de ácido graxo com uma cadeia de 12 - 20 carbonos em uma quantidade de 0,5 - 5% em peso c. Uma mistura feita de álcool graxo polietoxilado em uma quantidade de 0,5 - 15% em peso, e/ou álcool graxo polipropoxilado em uma quantidade de 1 - 25% em peso, com um HLB igual a 12 - 16 d. Pelo menos um derivado de sorbitan polietoxilado e/ou polipropoxilado em uma quantidade de 3 - 30% em peso, com um HLB igual a 12 - 16 e. Um sal sódico ou cálcico de alquilbenzenossulfonato, sendo a cadeia alquila de 10-14 átomos de carbono, em uma quantidade de 3 - 19% em peso f. Um sal catiônico divalente, trivalente ou tetravalente em uma quantidade de 0,001 to 3% em peso g. Uma fase oleosa selecionada de óleos vegetais parafinicos, nafta aromáticos, vegetais, modificados sinteticamente; e misturas dos mesmos, em uma quantidade de 30 - 70% em peso. h. Opcionalmente, ingredientes tensoativos não- iônicos, aniônicos ou catiônicos não mencionados na reivindicação 1 b, antioxidantes, protetores contra UV e contra a luz solar, agentes antimicrobianos, reguladores de pH, modificadores de viscosidade selecionados de silicates mistos de aluminio e magnésio, silicatos de magnésio, aluminossilicatos, argilas, argilas modificadas, esmectitas, esmectitas modificadas, e presentes de preferência em uma quantidade de 0,1 - 5% em peso, antiespumantes, agentes colorantes, marcadores para rastreamento da origem do produto, onde a soma de todos estes compostos não é maior que 7% em peso, onde a presença de outros ingredientes tensoativos diferentes daqueles dos itens b., c., d. e e. is é no máximo igual a 5% em peso, de preferência.

Uma formulação preferida contém (sempre em relação à % em peso total da dispersão em óleo): a. Pelo menos um neonicotinoide selecionado de Imidacloprid, Thiamethoxam, Thiacloprid, Nitenpyram, Acetamiprid, Clothianidin, Dinetofuran em uma quantidade de 5 - 35% em peso b. Uma mistura de dispersantes em óleo poliméricos e não-iônicos feita de glicol éster polietoxilado de uma cadeia de ácido graxo (poli)- hidroxilado com 12 - 20 carbonos em uma quantidade de 0,5 - 8% em peso com um HLB igual a 4 - 6 e um copolimero do tipo A-B-A de ácido graxo com uma cadeia de 12 - 20 carbonos em uma quantidade de 0,5 - 3% em peso c. Uma mistura feita de 15 -25 moles de álcool estearilico po1ietoxi1ado em uma quantidade de 0,5 - 10% em peso, 15 - 25 moles de álcool oleilico polietoxilado em uma quantidade de 0,5 - 10% em peso and 10 - 20 moles de éter monoestearilico polipropoxilado em uma quantidade de 1 - 15% em peso, com urn HLB igual a 12 - 16 d. Uma mistura feita de 15- 25 moles de trioleato ou tristearato de sorbitan polietoxilado em uma quantidade de 5 - 20% em peso e 20 - 50 moles de hepta-9-octadecenoato de sorbitan polietoxilado em uma quantidade de 2 - 20% em peso, com urn HLB igual a 12 - 16 e. DodeciIbenzenossu1fonato de cálcio ou sódio em uma quantidade de 8 - 19% em peso f. Um óleo parafinico ou vegetal em uma quantidade de 30 - 70% em peso g. Uma esmectita modificada em uma quantidade de 0,3 - 1,5% em peso h. Sulfato de aluminio anidro, mono-hidratado ou em qualquer estado hidratado em uma quantidade de 0,005 a 0,3% em peso i. Uma esmectita organomodificada em uma quantidade de 0,3 - 3% em peso.

A presença do sal inorgânico produz um efeito pronunciado, sinergistico com a presença dos compostos incluidos no item b. acima (vide exemplos comparativos 13 a 16), um sulfato ou cloreto, ou fosfato de aluminio, magnésio, manganês, zinco, ferro, cobre, niquel, boro, gálio, indio, ou misturas do mesmo, no estado desidratado ou em qualquer estado de hidratação. 0 sal preferido é sulfato de aluminio, mais preferivelmente mono- hidra t ado .

Os compostos com os quais as formulações funcionam especialmente bem são os neonicotinoides com compostos (I) apresentados acima com a fórmula A - (CH2) - B Nneonicotinoides preferidos são Imidacloprid, Thiamethoxam, Thiacloprid, Nitenpyram, Acetamiprid, Clothianidin, Dinetofuran, em qualquer uma de suas formas isoméricas ou estereoisoméricas quando presentes e em qualquer uma de suas formas de cristalização, sais dos mesmos; e qualquer misturas dos mesmos. A formulação foi exaustivamente testada para Imidacloprid.No entanto, outros neonicotinoides comportam-se como Imidacloprid.

A invenção também é apropriada para combinar outros ingredientes biologicamente ativos adicionais com pelo menos um neonicot inoide, onde tal ingrediente biologicamente ativo adicional é selecionado do grupo: inseticida, aracnicida, raticida, herbicida, fungicida, regulador do crescimento de plantas, regulador do crescimento de insetos, antibiótico, vitamina, oligoelemento, fertili zante.

Combinações preferidas com neonicotinoides são os compostos: 2,4-D; 2,4-DB; Alfa-Cipermetrina; Amitrole; Benalaxyl; Bentazona; Beta-Ciflutrina; Bromoxynil; Carbendazim; C1 orota 1oni1; Chlorpropham; Chlorpyrifos; Chlorpyrifos-metil; Chlorotoluron; Ciflutrina; Cipermetrina; Daminozida; Deltametrina; Desmedipham; Dinocap; Diquat; Esfenvalerato; Etofumesato; Fluroxypyr; Flusilazol; Glifosato; Imazalil; Ioxynil; Iprodiona; Isoproturon; Lambda- Cialotrina; Linuron; Mancozeb; Maneb; MCPA; MCPB; Mecoprop-P; Metiram; Metsulfuron; Molinate; Pendimeta1ina; Phenmedipham; Propiconazo1; Propineb; Propizamida; Piridato; Tiabendazol; Tifensulfuron; Tiofanato-meti1; Thiram; Triasulfuron; Warfarina; Ziram; Captan; Clodinafop; Clopyralid; Cyprodinil; Dichlorprop-P; Dimetoato; Dimethomorph; Diuron; Ethepon; Ethoprophos; Fenamiphos; Fipronil; Folpet; Formetanato; Fosetyl; Glufosinate; Metconazol; Methiocarb; Metribuzin; Oxamyl; Phosmet; Pirimicarb; Pirimiphos-meti1; Propamocarb; Pyrimethanil; Rimsulfuron; To1clo fos-met i1; Tolylfluanid; Tribenuron-meti1; Triclopyr; Trinexapac; Triticonazol; Abamectina; Avermectinas; Aclonifen; Amidosulfuron; Benfluralin; Bensulfuron; Bifenox; Chloridazon; Clofentezina; Clomazona; Cymoxanil; Dicamba; Difenoconazol; Diflubenzuron; Diflufenican; Dodemorph; Epoxiconazol; Fenoxaprop-P; Fenpropidina; Fenpropimorph; Fenpiroximato; Fluazinam; Fludioxonil; Flutolanil; Fuberidazol; Imazaquin; Lenacil; Fosfeto de cálcio; Fosfeto de magnésio; Mepiquat; Metamitron; Metazachlor; Nicosulfuron; Oxadiazon; Picloram; Prosulfocarb; Piriproxifeno; Quinoclamina; 5-nitroguaiacolato de sódio; 0- nitrofenolato de sódio; O-nitrofenolato de sódio; Sulcotriona; Tebuconazol; Tebufenpyrad; Tralkoxydim; Triadimenol; Bacillus thuringiensis; Beauveria bassiana; virus Cydia pomonella granulosis; Lecanicillimu muscarium; Metarhizium anisopliae; Phlebiopsis gigantean; Pythium oligandrum; Streptomyces K61 - Streptomyces griseoviridis; Trichoderma atroviride; Trichoderma harzianum Rifai; Trichoderma polysporum; Trichoderma aspellerum; Trichoderma gamsii; Verticillium albo-atrum; Etileno; Ácido giberélico; Giberelina; Piretrinas; Acibenzolar-S-metil - Benzotiadiazol; Ampelomyces quisqualis; Azimsulfuron; Azoxystrobin; Bacillus subtilis; Beflubutamid; Benthiavalicarb; Ácido benzoico; Bifenazato; Boscalid; Carfentrazona-etil; Clothianidin; Coniothyrium minitans; Cyazofamid; Ciclanilida; Cyhalofop-butil; Haloxyfop; Dimetenamida; Dimoxistrobina; Etoxazol; Ethoxysulfuron; Famoxadona; Fenamidona; Fenhexamid; Flazasulfuron; Florasulam; Flufenacet; Flumioxazina; Fluoxastrobina; Flupyrsulfuron metil; Flurtamona; Foramsulfuron; Forchlorfenuron; Fostiazato; Gliocladium catenulatum; Imazamox; Imazosulfuron; Indoxacarb; lodosulfuron-metil-sódico; Iprovalicarb; Isoxaflutole; Kresoxim-metil; Laminarin; Mepanipyrim; Mesosulfuron; Mesotriona; Metalaxyl-M; Metoxifenozida; Metrafenona; Milbemectina; Oxadiargyl; Oxasulfuron; Paecilomyces fumosoroseus; Paecilomyces lilacinus; Pethoxamid; Picolinafen; Picoxistrobina; Pro-hexadiona-cálcica; Propoxicarbazona; Prosulfuron; Protioconazol; Pseudomonas chlororaphis; Pimetrozina; Piraclostrobina; Pyraflufen-etil; Quinoxyfen; S- Metolachlor; Silthiofam; Spinosad; Espiroxamina; virus Spodoptera exigua nuclear polyhedrosis; Sulfosulfuron; Tepraloxydim; Trifloxistrobina; Tritosulfuron; Zoxamida; Bifentrina; Etofenprox; Propaquizafop; Teflubenzuron; Tetraconazol; Triflusulfuron; Zeta-Cipermetrina; Chlormequat; Chlorsulfuron; Ciromazina; Dimethachi or; Difenilamina; Lufenuron; Penconazol; Quizalofop-P; Trialato; Triazóxido Acequinocyl; Adoxophyes orana; Aminopyralid; Amisulbrom; Aureobasidium pullulans; Benalaxyl-M; Bispyribac sódico; Candida oleophila; Clorantraniliprol; Cromafenozida; Ciflufenamida; Fosfonato dissódico; Benzoato de emamectina; FEN 560; Flonicamid; Flubendiamida; Fluopicolida; Gama- cialotrina; Halosulfuron metil; Helicoverpa armigera nucleopolyhedrovirus; Heptamaloxyglucan; Ipconazol; Mandipropamid; Metaflumizona; Meptyldinocap; Novaluron; Orthosulfamuron; Paecilomyces fumosoroseus; Penoxsulam; Fosfano; Pinoxaden; Profoxydim; Proquinazid; Pseudomonas sp. Starin; Pseudozyma flocculosa; Pyridalyl; Pyroxsulam; Tiossulfato de prata; Spinetoram; Spirodiclofen; Spi rome sifen; Spirotetramat; Spodoptera littoralis nucleopolyhedrovirus; Tembotriona; Tiencarbazona; Topramezona; Trichoderma atroviride; Valiphenal; virus-do-mosaico-amarelo-do-zucchini.

Preferidas são as combinações de Imidacloprid com os pesticidas mencionados acima, combinações de Acetamiprid com aqueles pesticidas, combinações de Thiacloprid com aqueles pesticidas ou combinações de Thiamethoxam com aqueles pesticidas.

As dispersões em óleo de acordo com a presente invenção podem conter adicionalmente microcápsulas suspendidas contendo neonicotinoides e/ou outros pesticidas além dos neonicotinoides, como aqueles mencionados acima.

As formulações de acordo com esta invenção são muito apropriadas para uso como um método para exterminar insetos nos campos ou em casas e jardins, assim como ácaros, pulgas (por exemplo, em loção capilar na farmácia), aranhas e/ou carrapatos (aplicação a animais) em aplicações agricolas, veterinárias ou medicinais.

Quanto aos compostos usados nos exemplos, eles são amplamente distribuídos por vários distribuidores, incluindo o ingrediente ativo que não tiver sido mencionado no item Fonte.

O óleo branco deve ser entendido como qualquer óleo parafinico, também conhecido em produtos comerciais como "Basisõl", Isopar®, Marcol®, Puccini® (onde o teor de extrato de DMSO é inferior a 3%), e muitos outros compostos comerciais conhecidos usados assim como óleos parafinicos básicos em formulações cosméticas, com a condição de que eles estejam, naturalmente, excluídos de quaisquer riscos conhecidos de carcinogenicidade.

O uso de solventes do tipo nafta é possível porém não recomendado por motivos do perfil toxicológico. Em qualquer caso recomenda-se o uso de frações exauridas de naftaleno. Encontramos resultados melhores com óleo óleos parafinicos ou vegetais ou vegetais modificados. As modificações preferidas feitas nos óleos vegetais são aquelas que dão aos mesmos maior estabilidade ou vantagens de manipulação (tal como viscosidade reduzida) . Óleos alquilados, óleos saponificados, óleos transisomerizados, óleos epoxidados devem ser levados em consideração como óleos possiveis quando se pratica esta invenção. No entanto, preferimos o uso de óleos vegetais altamente saturados (ou derivados dos mesmos) uma vez que eles proporcionam estabilidade à formulação. Observamos que alguns óleos vegetais "puros", com teor moderado de insaturações, e na pior das hipóteses, altamente insaturados, mesmo na presença de BHT, com o tempo produzem hidroperóxidos e em seguida radicais livres que, em combinação com luz UV e/ou luz solar levam a uma degradação mais rápida dos neonicotinoides. Em geral gomas (tal como goma de breu) e similares se enquadram no conceito de óleo vegetal. Observe também que parafinas são às vezes chamadas de ceras, denominação esta que não deve afetar a extensão de proteção.

O fato de que nos exemplos não há misturas de ingredientes ativos deve-se ao fato de dar um amplo panorama da formulação, mantendo uma quantidade razoável de dados. Os inventores verificaram que o beneficio das composições reivindicadas também estão presentes para:

Misturas de diferentes tipos de óleos, especialmente misturas de óleos vegetais (e derivados dos mesmos) e óleo parafinicos.

Misturas de ingredientes ativos dentro do grupo dos neonicotinoides e de neonicotinoides e outros pesticidas, de preferência não na forma de sais.

Uso de ingredientes tensoativos não preferidos (não reivindicados nos aspectos necessários específicos) que totalizam no máximo 5% em peso.

Uso de coformulantes necessários para a formulação ( antiespumantes, antioxidantes, protetores contra luz UV e contra luz solar, marcadores fluorescentes ou outro tipo de marcadores para rastrear a origem do produto no mercado, agentes antimicrobianos, reguladores de pH, modificadores de viscosidade, antiespumantes, agentes colorantes, contanto quantidade o uso de ingredientes tensoativos não preferidos e/ou destes compostos não seja superior a 7% em peso.

Outras combinações que sejam evidentes para o especialista na técnica.

O especialista na técnica vai perceber imediatamente quando um tensoativo (ou um pesticida não-neonicotinoide) não preferido não é compatível com a formulação de acordo com nossa invenção pela presença em 24 horas de precipitados na formulação acabada (que de acordo com a invenção deve ser um fluido homogêneo) ou pela rápida decomposição (em 24 horas mais de 2% de decomposição do ingrediente ativo neonicotinoide. Isto é posto sem prejuizo de que não encontramos qualquer composto que se enquadre nesta exceção, e portanto a reivindicação funciona em toda a faixa reivindicada, e naturalmente com maior segurança, em vista da recomendação deste relatório.

Um aspecto importante da presente invenção é a possibilidade de combinar a OD reivindicada com outros tipos adequados de formulação tais como concentrado de emulsão, emulsão em água, suspoemulsão, concentrado de suspensão (em água), e particularmente com suspensões para cápsulas. O método geral para estas combinações foi publicado pela primeira vez pelos mesmos inventores no documento EP 1844653-A1.

Referimo-nos especialmente à combinação de OD de neonicotinoides com quaisquer outros pesticidas presentes em outros tipos de formulação (ou ainda também na forma de OD como aquela descrita nesta invenção ou na forma de algum tipo descrito na técnica anterior, tendo em mente que então a estabilidade total vai diminuir), mas de preferência, com aqueles pesticidas (por exemplo, ectoparasitas para a saúde dos animais e para a saúde do homem) ou inseticidas/acaricidas que podem resolver problemas de resistência aos neonicotinoides, nos campos da agricultura, farmácia ou veterinária e piscicultura. Particularmente interessantes são as misturas: Imidacloprid + Spinosad, Imidacloprid + Abamectina, Imidacloprid + Metoprene, Imidacloprid + Buprofezin, Imidacloprid + Azadirachtin, Imidacloprid + Ciromazina, Imidacloprid + Fenoxycarb, Imidacloprid + Lambda-Cia1otrina , Imidacloprid + Gama-Cialotrina, Imidacloprid + Acrinatrina, Imidacloprid + Aletrina, Imidacloprid + Alfa-Cipermetrina, Imidacloprid + Beta-Ciflutrina, Imidacloprid + Beta-Cipermetrina, Imidacloprid + Bifentrina, Imidacloprid + Bioaletrina, Imidacloprid + bioresmetrina, Imidacloprid + Cicloprotrina, Imidacloprid + Ciflutrina, Imidacloprid + Cialotrina, Imidacloprid + Cipermetrina, Imidacloprid + Cifenotrina, Imidacloprid + Deltametrina, Imidacloprid + Empentrina, Imidacloprid + Esfenvalerato, Imidacloprid + Fenpropatrina, Imidacloprid + Fenvalerato, Imidacloprid + Flueitrinato, Imidacloprid + Flumetrina, Imidacloprid + Imidaclopridprotrina, Imidacloprid + Metotrina, Imidacloprid + Permetrina, Imidacloprid + Fenotrina (1-R-trans), Imidacloprid + Praletrina, Imidacloprid + Resmetrina, Imidacloprid + RU 15525, Imidacloprid + Tau-Fluvalinato, Imidacloprid + Teflutrina, Imidacloprid + Tetrametrina (1-R), Teta-Cipermetrina, Imidacloprid + Tralometrina, Imidacloprid + Transflutrina, Imidacloprid + Zeta-Cipermetrina, Imidacloprid + ZXI 8901, Imidacloprid + Ethiprol, Imidacloprid + Fipronil, Imidacloprid + Bi strifluron, Imidacloprid + Chlorfluaturon, Imidacloprid + Diflubenzuron, Imidacloprid + Flueyc1oxuron, Imidacloprid + Imidacloprid + Lufenuron, Imidacloprid + Novaluron, Teflubezuron, Imidacloprid + Triflumuron, Imidacloprid + SZI-121, Imidaclorpid + pelo menos um pesticida microbiano.

Também se encontram explicitamente apresentadas todas as misturas mencionadas acima onde o Imidacloprid é substituído por Thiacloprid. Isto também se aplica ao Thiamethoxam, cujas misturas com os pesticidas mencionados acima já foram totalmente descritas. Da mesma maneira, todas as misturas acima estão totalmente descritas neste relatório com Dinetofuran no lugar de Imidacloprid. Por fim, tal descrição completa e explicita inclui misturas de Acetamiprid com os outros pesticidas descritos acima assim como com Clotianidina. Evitamos a repetição desnecessária das misturas apresentadas e reivindicadas.

Também estão descritas misturas ternárias ou quaternárias de pelo menos um neonicotinoide e pelo menos um dos compostos parasiticidas citados.

Das misturas citadas para parasiticidas, as modalidades preferidas são ODs onde os neonicotinoides (pelo menos um) estão suspendidos na OD e os outros parasiticidas estão contidos em microcápsulas, mais preferivelmente, microcápsulas de poliureia ou poliureia-glicoluril (que podem ser obtidas como a melhor opção de acordo com o documento EP EP 1840145-A1 da técnica anterior (Casaha-Giner, V.; Gimeno M. e Gimeno B.). A combinação de ODs com outros tipos adequados de formulação está descrita no documento EP 1844653-A1 (Casana-Giner, V.; Gimeno M. e Gimeno B.) . Tais microcápsulas contêm no núcleo uma fase oleosa (microcápsulas de fase normal) mas elas também podem conter uma fase aquosa com ingredientes ativos de parasiticidas dispersados ou dissolvidos (microcápsulas de fase invertida).

Durante a confecção de tais misturas, deve-se ter cuidado com o uso de sulfato de aluminio ou outro sal catiônico multivalente usado, uma vez que valores acima de 0,3% em peso podem provocar floculação das microcápsulas. No entanto, como mostrado no exemplo, o beneficio de tal uso na OD ainda é vantajoso e no nivel no exemplo não é prejudicial para a estabilidade da formulação CX (OD+CS) .

EXEMPLOS

Para uma melhor compreensão dos Exemplos, oferecemos a tabela a seguir para permitir que o especialista na técnica descubra as muitas opções comerciais que correspondem aos componentes selecionados das formulações, e os compare com a técnica anterior. A lista a seguir não é de forma alguma apresentada de maneira limitativa, e qualquer classe quimica reivindicada pode ser substituída por outros compostos comerciais (ou não comerciais) que pertençam às mesmas classes já nitidamente especificadas nas reivindicações. Tabela 1 .

Tabela 2a.

Tabela 2b

Notas explicativas da Tabela 2a e da Tabela 2b : lEx. 1 é o Ex. 1 do documento WO 07/028517, fora do escopo da presente invenção; 2Ex . 2 é o Ex .2 do documento WO 07/028517, fora do escopo da presente invenção; 3Ex. 3 é o Ex. 3 do documento WO 07/028517, fora do escopo da presente invenção; 4Ex. 4 é o Ex. 4 do documento WO 07 /028 517 , fora do escopo da presente invenção; 5Ex. 5 é o Ex. 5 do documento WO 07/028517, fora do escopo da presente 10 invenção; 6Ex. 6 é o Ex. A da Tabela 1 do documento WO 08/155108, fora do escopo da presente invenção; 7Ex. 7 é uma formulação comercial de Confidor OD 200 g/L Imidacloprid, fora do escopo da presente invenção, e presente no mercado grego desde 2008 como produto produzido recentemente - embora conheçamos os componentes por análise, eles não estão apresentados neste relatório, uma vez para efeitos da descrição somente a ausência de alguns dos componentes é relevante; 8Ex. 8 está dentro do escopo das reivindicações 1, 2 e 3 do documento WO 07/028517 (a saber, faixas limitadas e preferidas daquela invenção), fora do escopo da presente invenção.

Resultados referentes às propriedades fisico- quimicas e à eficácia biológica.

Fotoestabilidade do ingrediente ativo. Os Ex. 1, Ex. 10, Ex. 13, Ex. 16 e Ex. 18 foram expostos à luz natural do sol em placas indicativas metálicas infravermelhas abertas para a atmosfera (0,7 cm carga alta) durante uma semana. Depois desse periodo, o Ex. 10 mostrou o minimo de decomposição do Imidacloprid. O Ex. 1 mostrou 45% mais decomposição que o Ex. 10. 0 Ex. 13 mostrou apenas 7% mais decomposição que o Ex. 10, ao passo que o Ex. 16 mostrou um aumento de 23 % de decomposição em relação ao Ex. 10. O Ex. 18 mostrou 14 % mais decomposição que o Ex. 10. Os resultados estão expressos em percentagens relativas para facilitar a reprodução do ensaio.

Isto mostra que a fo rmu lação de acordo com a invenção quando contém um óleo vegetal altamente saturado (óleo de coco metilado) com o protetor contra UV Escalol® 509, mostra menos fotodegradação que o Imidacloprid. O Ex. 1, tendo um óleo vegetal presente parece ser afetado pela luz e oxigênio, provavelmente devido à oxidação induzida por radicais livres dos ácidos graxos insaturados do óleo de milho expostos à luz (e não bastante protegidos com o uso de BHT) . Não é especialmente surpreendente o fato de que o uso de Escalol® aumenta a estabilidade do Imidacloprid, mas este fato é surpreendente em vista da técnica anterior, já que até o momento os inventores não conheciam qualquer finalidade para o uso de protetores contra luz UV para neonicotinoides em formulações OD. A saber, a técnica anterior não parece ter consciência deste problema. 0 Ex. 16 mostrou um comportamento melhor (os testes foram limitados e não permitiram obter intervalos de confiança absolutos) que o Ex. 1 da técnica anterior, sendo surpreendente o fato de que a única diferença com o Ex. 13 (que teve somente 7% de decomposição) é a presença dos polimeros formadores de pelicula de cristais selecionados Atlox® 4912 e Atlox® LP1. Isto pode indicar (como os resultados muito claros referentes à estabilidade da formulação e sangria) que de fato os neonicotinoides são efetivamente cobertos por tais peliculas mesmo no estado oleoso. Vale a pena observar que o óleo no Ex. 13, 16 e 18 é um óleo parafinico, com muito menos tendência à foto-oxidação do que os óleos vegetais da técnica anterior. Embora a extensão do teste não seja suficientemente detalhada para distinguir entre os muitos fatores que podem ter afetado os resultados, podemos dizer apenas que os outros componentes presentes na invenção também podem ser o motivo de tal resultado, e assim só podemos reivindicar a formulação como um todo para que sejamos coerentes com os resultados. Desconhecemos o ambiente real dos cristais de Imidacloprid em uma formulação de 10 a 17 componentes. No entanto, de acordo com a invenção, observa-se algum efeito na proteção do Imidacloprid quando exposto à luz solar e ao ar (o que ocorre depois da aspersão do produto no campo).

Foi proposto que a estabilidade do Imidacloprid (e supostamente de todos os neonicotinoides) obedece à ordem em óleo parafinico > em óleo vegetal. Para coformulantes iguais, a presença do tensoativo não- iônico lipofilico do tipo reivindicado na reivindicação 2 b poderia proporcionar uma certa proteção contra a luz UV ou contra a luz visível.

Graças à comparação dos Ex. 13, 14, 15 e 16, fica claro que o uso dos tensoativos não-iônicos preferidos reivindicados aumenta a estabilidade da formulação em relação à técnica anterior, e o uso de sais catiônicos polivalentes é ainda mais benéfico, mostrando um efeito sinergístico.

Efeito no tamanho de partícula.

Os inventores, ao contrário da técnica anterior mais próxima, usaram da abordagem de reduzir ao máximo o tamanho de partícula, e tendo ao mesmo tempo excelentes propriedades físico-quími cas, da OD, para aumentar a atividade biológica. Enquanto que o especialista na técnica certamente tentaria se voltar para penetrantes para a cutícula, o máximo depois do nítido ensinamento das patentes anteriores da Bayer sobre ODs de neonicotinoides, nós preferimos uma abordagem muito mais complicada. Reduzir o tamanho de partícula aumenta o risco de as moléculas do neonicotinoide presente na emulsão passarem para a fase aquosa e cristalizarem de forma irreversível. Além disso, o pó de emulsificação pode comprometer a solubilidade de todos os ingredientes em termos de se obter um líquido homogêneo no qual todos coformulantes sejam dissolvidos ou apropriadamente dispersados nos cristais. O que é mais surpreendente é que a maneira mais simples de reduzir o tamanho de particula (se não houver preocupação com problemas posteriores na solubilidade) é aumentando significativamente a quantidade de tensoativos. Além disso, para tanto, a presença de tensoativos do tipo Atlox 4912 seria evitada uma vez que este ajuda a formar emulsões de água em óleo, introduzindo o risco de emulsões duplas do tipo W/O/W com tamanho de particula maior correspondente. É portanto absolutamente inesperado o fato de termos obtido tamanhos de particula médio ainda menores que 1 μm, e um percentil 90 inferior a 2 μm. Surpreendentemente, o tamanho dos cristais não é a causa deste tamanho de particula pequeno (obviamente, o tamanho do cristal, influenciado pelo grau de moagem, deve ser menor que 2-4 μm, mas as formulações da técnica anterior com tais tamanhos de cristal mostram tamanhos de particula raramente menor que um tamanho médio de 15 μm, e assim o motivo de nosso tamanho de particula extraordinariamente pequeno reside na formulação sinergistica). Deve-se ter cautela com o seguinte: aqui nós nos referimos ao valor de medidores de tamanho de particula por difração de laser convencionais (como os Mastersizer®), onde ele considera ambos os cristais com mais de 4 μm, mas a contribuição para o tamanho total é reduzida pela de quantidade de muito mais partículas com diâmetro menor. Este efeito inesperado é comprovado pelo uso de Atlox 4912 e Atlox LP1 que produziriam exatamente o contrário, o não aumento da quantidade total de tensoativos em relação às ODs de neonicotinoides da técnica anterior, a não coalescência de partículas muito pequenas e a não cristalização "fora da minúscula gota" esperada para tal tamanho de partícula pequeno (os fungicidas à base de triazol, entre os muitos pesticidas, apresentam tal efeito "saindo da gota", quando a gota de óleo é muito pequena) . Isto combinado com o fato de que o efeito biológico é equiparável (ou mesmo superior) àquele obtido com o uso maciço de agentes penetrantes (normalmente 30% como mostrado nos exemplos do documento Dl) como ensina a técnica anterior, é sem dúvida inesperado. Mais uma vez, em formulações tão complexas não é possivel, sem um teste extenso e extremamente dificil, isolar a atividade de cada ingrediente com a certeza absoluta de sua contribuição para o tamanho de partícula. Por isso restringimos as formulações reivindicadas àquelas que compartilham um sistema tensoativo completo dentro de limites razoáveis. Os inventores também provaram que, qualquer que seja o neonicotinoide formulado, o tamanho de partícula não depende do ingrediente ativo, devido a sua semelhança quimica. Tabela 3.

1Determinado no equipamento de difração de laser Mastersizer™. Observe que a medição considera tanto os cristais maiores de Imidacloprid quanto as goticulas emulsifiçadas muito pequenas. O formato dos picos mostra dois máximos em todas as amostras. Os dados fornecidos pelo equipamento considera todos os valores medidos.

E surpreendente a distribuição bastante homogênea e leptocúrtica das formulações dos Ex. 10, 13 e 18 de acordo com a presente invenção. O material é moido convencionalmente de modo a atingir um tamanho de cristal médio final de 75% dos cristais inferior a 2 μm. Vale a pena salientar que os cristais do Ex. 1 foram moidos até atingirem o mesmo nivel, e que a observação microscópica do Ex. 7 (Confidor OD) também mostra um tamanho de particula inferior 2-5 μm (a saber, o tamanho de particula das gotas de emulsão não se deve - apenas - ao tamanho dos cristais).

Efeito na atividade biológica

Os efeitos podem ser testados em gaiolas 30x30x30 cm povoadas com aproximadamente 500 moscas Ceratitis capitata (Wiedemann) alimentadas com hidrolisado de levedura e proteína, machos e fêmeas em uma proporção de 1:1, 20 dias de idade e borrifação de uma emulsão a 0,01 % p/v de cada Exemplo (10 mL) . Depois de 2 horas para deixar que as todas as gotas se depositassem e a intoxicação aérea diminuísse, lotes de 500 moscas deviam ser transferidos para as gaiolas de teste. O tempo para que todas as moscas morressem (por exemplo, 15 minutos) está representado na Tabela 4: Tabela 4.

O tempo para penetrar na cutícula e matar as 500 moscas de cada gaiola é menor no Ex. 13 e no Ex. 18, o Ex. 10 estando em uma posição intermediária entre o Ex. 1 e o Ex. 7.

Por outro lado, a inspeção visual do espalhamento das formulações de Imidacloprid dos mesmos exemplos em folhas de laranja mostrou que os exemplos de acordo com a invenção (10, 13 e 18) eram mais homogêneos e cobriam uma área maior (deposição com uma pipeta de Pasteur de 50 μL em folhas 5 espalhadas, inspeção visual).

Portanto, não apenas a penetração na cuticula dos insetos é aumentada em relação à técnica anterior, mas também a absorção nas folhas (pelo menos para tal inseto e cultura) é melhorada de 10 acordo com nossa invenção.

Efeito na Estabilidade Eisico-quimica

É aqui que a invenção adquire seu aspecto máximo e peculiar em relação à técnica anterior. Os resultados nas mesmas amostras que as descritas 15 acima são (todos os testes realizados de acordo com FAO/WHO Specifications for Plant Protection Products and CIPAC methods): Tabela 5 .

1Depois de 50 inversões do 25 inversões; 3 10 inversões; 4 cilindro medidor; 11 inversões; 5 19 inversões; 6 9 inversões; 7 50 inversões; 8 45 inversões; 9 23 inversões; i° 23 inversões; 11 33 inversões; 12 19 inversões.

Os resultados mostram que independentemente de sangria, as formulações de acordo com a presente invenção são superiores às formulações do estado da técnica. Além disso, o problema de sedimentação é resolvido de acordo com a presente invenção com aproximadamente metade da energia em relação aos exemplos comparativos, que pode representar um fator crucial quando o produtor tenta redispersar o sedimento no tanque de aspersão cheio ou meio cheio antes de continuar a aspersão no dia seguinte.

Apesar de nem todos os resultados estarem mostrados neste relatório, observamos que as formulações dos Ex. 15 e Ex. 16 apresentam sedimentação irreversível logo duas horas depois. Além disso, coerentemente, a redispersão foi bastante melhorada quando foi usado sulfato de aluminio na formulação. 0 uso concomitante de Atlox 4912 e LP1 mais sulfato de aluminio mostrou nitida e coerentemente uma energia mais baixa para redispersão.

O residue molhado na peneira de acordo com o teste padrão CIPAC MT 185 mostrou para todas as formulações de acordo com a invenção um valor inferior a 0,1%.

Panorama de todas as formulações testadas Abaixo estão apresentados de forma resumida testes rápidos feitos com todos os Exemplos. Tabela 6.

Exemplo 19 Neonicotinoide OD com formulação de piretroide CS.

Uma formulação de Imidacloprid OD de acordo com a invenção foi feita, e uma formulação do tipo 5 suspensão em cápsula (CS) também foi feita, separadamente. A emulsificação de uma formulação na outra foi feita como etapa final sendo obtida uma formulação OD-CS totalmente funcional (que designamos formulação CX, na falta ainda de um 10 código internacional para este tipo de formulação inovadora) . O procedimento para criar a formulação CS obedece o ensinamento da invenção dos mesmos autores e requerente do pedido EP 1840145-Al. A combinação de formulações CS e formulações OD 15 obedecem o ensinamento da invenção dos mesmos autores e requerente do pedido EP 1844653-A1. Uma formulação OD + CS adequada, a saber, uma formulação CX, é obtida com a seguinte fórmula:

Esta fórmula mostra um bom controle de tripse e mosca branca em estufa. Sua funcionalidade contra muitas outras pragas também é garantida.

Exemplo 20. 0 Exemplo 19 foi repetido porém usando Deltametrina no lugar de Lambda-Cialotrina. Ele mostra uma redução da toxicidade dérmica da Deltametrina quando aplicada para o controle de pulgas em gatos e cachorros. Espera-se portanto que o controle de pulgas em humanos também seja melhorado em relação à técnica anterior com o uso de tal formulação, quando diluida até a concentração usual e misturada com ingredientes cosméticos convencionais do estado da técnica para prevenção e tratamento de infestações por pulgas no cabelo.

Exemplo 21. A substituição de deltametrina por benzoilureias (tal como Lufenuron, que se mostrou um ovicida eficaz segundo Casana-Giner et al., J. Econ. Entomol. (1999) Vol. 92(2), pp. 303-308), aumentaria consideravelmente o efeito antipulga em virtude do efeito biológico de longa duração somado à liberação controlada de microcápsulas.

Claims (12)

1. Dispersão de óleo caracterizada por conter, em relação ao peso total da formulação de dispersão de óleo: a. Pelo menos um neonicotinoide, ou suas misturas, em 0,5 - 40% em peso b. Uma mistura de dispersantes de óleo poliméricos não iônicos feitos de éster de glicol polietoxilado de uma cadeia de ácido graxo (poli) hidroxilado com 12 - 20 carbonos em 0,5 - 8% em peso com um HLB de 4 - 6 e um copolímero do tipo A-B-A de ácido graxo com uma cadeia de 12 - 20 carbonos em 0,5 - 5% em peso c. Uma mistura feita de álcool graxo polietoxilado em 0,5 - 15% em peso, e álcool graxo polipropoxilado em 1 - 25% em peso, com um HLB de 12 - 16 d. Pelo menos um derivado de sorbitano polietoxilado e/ou polipropoxilado em 3 - 30% em peso, com um HLB de 12 - 16 e. Um alquilbenzenossulfonato de sódio ou sal de cálcio, sendo a cadeia alquílica de 10-14 átomos de carbono, em 3 - 19% em peso f. Um sal catiônico di-, tri- ou tetra-valente em 0,001 a 3% em peso g. Uma fase oleosa selecionada de óleos parafínicos, aromáticos da nafta, vegetais, vegetais sinteticamente modificados; e suas misturas, em 30-70% em peso h. Opcionalmente, ingredientes ativos de superfície não iônicos, aniônicos ou catiônicos não mencionados na reivindicação 1b, antioxidantes, protetores de luz ultravioleta e solar, agentes antimicrobianos, reguladores de pH, modificadores de viscosidade, silicatos de alumínio e magnésio, silicatos de magnésio, aluminossilicatos, argilas, argilas modificadas, esmectitas, esmectitas modificadas, antiespumantes, corantes, marcadores de rastreabilidade da origem do produto.

2. Dispersão de óleo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o sal inorgânico é um sulfato ou cloreto, ou fosfato de alumínio, magnésio, manganês, zinco, ferro, cobre, níquel, boro, gálio, índio, ou suas misturas, em desidratado ou qualquer estado de hidratação.

3. Dispersão de óleo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o neonicotinoide é selecionado a partir dos Compostos (I) da fórmula: A - (CH2) — B Compostos (I) onde A é selecionado a partir de

sendo X1 selecionado a partir dos halogênios cloro, iodo, flúor, bromo; tal halogênio sendo ligado ao heterociclo em qualquer posição, exceto ao átomo de carbono que está ligado ao (CH2) dos compostos (I) - indicados pela linha curva, como para B-, e exceto para o(s) heteroátomo(s); e sendo possível a presença de até dois átomos de halogênio adicionais X2 e X3 ligados ao heterociclo em qualquer uma das posições livres resultantes; e B é selecionado a partir de

em que o grupo nitro ou ciano está em qualquer posição isomérica, sendo mostrada apenas uma das duas posições isoméricas para nitro ou ciano, e em que os grupos metila podem ser substituídos por grupos trifluorometila.

4. Dispersão de óleo, de acordo com a reivindicação 3, caracterizada pelo fato de que o neonicotinoide é selecionado a partir de: Imidacloprida, Tiametoxam, Tiacloprido, Nitenpiram, Acetamiprida, Clotianidina, Dinetofurano, em qualquer de suas formas isoméricas ou estereoisoméricas quando presentes e em qualquer uma de suas formas de cristalização, seus sais; e quaisquer misturas dos mesmos.

5. Dispersão de óleo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que contém, em relação ao percentual em peso total da formulação de dispersão de óleo: a. Pelo menos um neonicotinoide selecionado a partir de Imidacloprida, Tiametoxam, Tiacloprido, Nitenpiram, Acetamiprida, Clotianidina, Dinetofurano em 5 - 35% em peso b. Uma mistura de dispersantes de óleo poliméricos não iônicos feitos de éster de glicol polietoxilado de uma cadeia de ácido graxo (poli) hidroxilado com 12 - 20 carbonos a 0,5 - 8% em peso com um HLB de 4 - 6 e um copolímero do tipo A-B-A de ácido graxo com uma cadeia de 12 - 20 carbonos em 0,5 - 3% em peso c. Uma mistura feita de álcool estearílico polietoxilado de 15 - 25 mols a 0,5 - 10% em peso, 15 - 25 mols de álcool oleílico polietoxilado a 0,5 - 10% em peso e 10 - 20 mols de éter monoestearílico polipropoxilado a 1 - 15 % em peso, com um HLB de 12 - 16 d. Uma mistura feita de 15-25 mols de trioleato ou triestearato de sorbitano polietoxilado a 5 - 20% em peso e 20 - 50 mols de sorbitano polietoxilado hepta-9-octadecenoato a 2 - 20% em peso, com um HLB de 12 - 16 e. Dodecilbenzenossulfonato de cálcio ou sódio em 8 - 19% em peso f. Um óleo parafínico ou vegetal em 30-70% em peso g. Sulfato de alumínio anidro, monohidratado ou qualquer estado hidratado em 0,005 a 0,3% em peso h. Uma esmectita organomodificada em 0,3 - 3% em peso.

6. Dispersão de óleo, de acordo com a reivindicação 1 ou reivindicação 5, caracterizada pelo fato de que pelo menos um ingrediente biologicamente ativo adicional apropriado para combinação com pelo menos um neonicotinoide está presente, em que tal ingrediente biologicamente ativo adicional é selecionado a partir do grupo: inseticida, aracnicida, raticida, herbicida, fungicida, regulador de crescimento de plantas, regulador de crescimento de insetos, antibiótico, vitamina, oligoelemento, fertilizantes.

7. Dispersão de óleo de acordo com a reivindicação 1 ou reivindicação 5, caracterizada por compreender adicionalmente pelo menos um pesticida(s) adicional suspenso, disperso, solubilizado, microencapsulado e/ou emulsionado selecionado do seguinte grupo: 2,4-D; 2,4-DB; Alfa-cipermetrina; Amitrol; Benalaxil; Bentazona; Beta-ciflutrina; Bromoxinil; Carbendazim; Clorotalonil; Clorprofame; Clorpirifos; Clorpirifos-metilo; Clorotoluron; Ciflutrina; Cipermetrina; Daminozida; Deltametrina; Desmedifam; Dinocape; Diquat; Esfenvalerato; Etofumesato; Fluroxipir; Flusilazol; Glifosato; Imazalil; Ioxinil; Iprodiona; Isoproturon; Lambda-cialotrina; Linuron; Mancozeb; Maneb; MCPA; MCPB; Mecoprop-P; Metiram; Metsulfuron; Molinato; Pendimetalina; Fenemedifam; Propiconazol; Propinebe; Propizamida; Piridato; Tiabendazol; Tifensulfuron; Tiofanato-metilo; Thiram; Triasulfuron; Varfarina; Zirame; Captan; Clodinafope; Clopiralida; Ciprodinil; Diclorprope-P; Dimetoato; Dimetomorfo; Diuron; Ethepon; Etoprofos; Fenamifos; Fipronil; Folpet; Formetanato; Fosetil; Glufosinato; Metconazol; Metiocarbe; Metribuzina; Oxamil; Fosmet; Pirimicarbe; Pirimifos-metilo; Propamocarbe; Pirimetanil; Rimsulfuron; Tolclofos-metilo; Tolilfluanida; Tribenuron-metil; Triclopir; Trinexapac; Triticonazol; Abamectina; Avermectinas; Aclonifena; Amidosulfuron; Benfluralin; Bensulfuron; Bifenox; Cloridazon; Clofentezina; Clomazona; Cymoxanil; Dicamba; Difenoconazol; Diflubenzuron; Diflufenicano; Dodemorph; Epoxiconazol; Fenoxaprop-P; Fenpropidina; Fenpropimorfe; Fenpiroximato; Fluazinam; Fludioxonil; Flutolanil; Fuberidazol; Imazaquin; Lenacil; Fosfeto de cálcio; Fosfeto de magnésio; Mepiquat; Metamitron; Metazacloro; Nicosulfuron; Oxadiazon; Picloram; Prosulfocarbe; Piriproxifeno; Quinoclamina; 5-nitroguaiacolato de sódio; O- nitrofenolato de sódio; P-nitrofenolato de sódio; Sulcotriona; Tebuconazol; Tebufenpirada; Tralcoxidim; Triadimenol; Bacillus thuringiensis; Beauveria bassiana; Vírus da granulose Cydia pomonella Granulose vírus; Lecanicillimu muscarium; Metarhizium anisopliae; Phlebiopsis gigantean; Pythium oligandrum; Streptomyces K61 - Streptomyces griseoviridis; Trichoderma atroviride; Trichoderma harzianum Rifai; Trichoderma polysporum; Trichoderma aspellerum; Trichoderma gamsii; Verticillium albo-atrum; Etileno; Ácido giberélico; Giberelina; Piretrinas; Acibenzolar-S-metil - Benzotiadiazole; Ampelomyces quisqualis; Azimsulfuron; Azoxistrobina; Bacillus subtilis; Beflubutamida; Bentiavalicarbe; Ácido benzóico; Bifenazato; Boscalide; Carfentrazona-etílica; Clotianidina; Coniothyrium minitans; Ciazofamida; Ciclanilida; Cialofop- butil; Haloxifop; Dimetenamida; Dimoxistrobina; Etoxazol; Etoxisulfuron; Famoxadona; Fenamidona; Fenehexamida; Flazasulfuron; Florasulam; Flufenaceto; Flumioxazin; Fluoxastrobina; Flupirsulfuron methyl; Flurtamona; Foramsulfuron; Forclorfenuron; Fostiazato; Gliocladium catenulatum; Imazamox; Imazosulfuron; Indoxacarb; Iodosulfuron-metil-sódio; Iprovalicarbe; Isoxaflutol; Cresoxime-metilo; Laminarina; Mepanipirime; Mesosulfuron; Mesotriona; Metalaxil-M; Metoxifenozida; Metrafenona; Milbemectina; Oxadiargil; Oxasulfuron; Paecilomyces fumosoroseus; Paecilomyces lilacinus; Petoxamida; Picolinafena; Picoxistrobina; Prohexadiona-cálcio; Propoxicarbazona; Prosulfuron; Protioconazol; Pseudomonas chlororaphis; Pimetrozina; Piraclostrobina; Piraflufen-etil; Quinoxifena; S-metolacloro; Siltiofam; Spinosad; Espiroxamina; Vírus da poliedrose nuclear de Spodoptera exigua; Sulfosulfuron; Tepraloxidima; Trifloxistrobina; Tritosulfuron; Zoxamida; Bifentrina; Etofenprox; Propaquizafop; Teflubenzuron; Tetraconazol; Triflusulfuron; Zeta- cipermetrina; Clormequat; Clorsulfuron; Ciromazina; Dimethachlor; Difenilamina; Lufenuron; Penconazol; Quizalofop- P; Triallate; Triazoxida Acequinocil; Adoxophyes orana; Aminopiralida; Amisulbrom; Aureobasidium pullulans; Benalaxyl- M; Bispiribaque de sódio; Candida oleophila; Clorantraniliprole; Cromafenozida; Ciflufenamida; Fosfonato dissódico; Benzoato de emamectina; FEN 560; Flonicamid; Flubendiamida; Fluopicolida; Gama-cialotrina; Halosulfuron metila; Helicoverpa armigera nucleopolyhedrovirus; Heptamaloxiglucano; Ipconazol; Mandipropamida; Metaflumizona; Meptildinocape; Novaluron; Ortosulfamuron; Paecilomyces fumosoroseus; Penoxsulam; Fosfano; Pinoxadene; Profoxydime; Proquinazida; Pseudomonas sp. Starin; Pseudozyma flocculosa; Piridalil; Pyroxsulam; Tiossulfato de prata; Spinetoram; Espirodiclofeno; Espiromesifena; Espirotetramato; Spodoptera littoralis nucleopolyhedrovirus; Tembotriona; Tiencarbazona; Topramezona; Trichoderma atroviride; Valifenal; Zucchini Yellow Mosaic Virus.

8. Dispersão de óleo de acordo com a reivindicação 1 ou reivindicação 5, caracterizada por conter como ingredientes ativos Imidacloprida e um dos pesticidas selecionados dentre os divulgados na reivindicação 7.

9. Dispersão de óleo de acordo com a reivindicação 1 ou reivindicação 5, caracterizada por conter como ingredientes ativos pelo menos um composto selecionado de Acetamiprida, Tiacloprida, Tiametoxame, Dinetofurano, Nitenpirame, Clotianidina; e pelo menos um pesticida não neonicotinoide selecionado daqueles divulgados na reivindicação 3.

10. Dispersão de óleo, de acordo com a reivindicação 1 ou reivindicação 5, caracterizada pelo fato de que contém ainda microcápsulas suspensas envolvendo neonicotinóides e/ou outros pesticidas do que os neonicotinóides, ou um Concentrado de Emulsão, Emulsão em Água, Concentrado de Suspensão em Água, Suspoemulsão contendo neonicotinóides e/ou outros pesticidas do que os neonicotinóides.

11. Dispersão de óleo, de acordo com a reivindicação 1 ou reivindicação 5, caracterizada pelo fato de que contém ainda microcápsulas envolvendo pelo menos um composto selecionado de: Espinosade, Abamectina, Metopreno, Buprofezina, Azadiractina, Ciromazina, Fenoxicarbe, Lambda-Cialotrina, Gama-Cialotrina, Acrinatrina, Aletrina, Alfa-Cipermetrina, Beta-Ciflutrina, Beta-Cipermetrina, Bifentrina, Bioaletrina, Bioresmetrina, Cicloprotrina, Ciflutrina, Cialotrina, Cipermetrina, Cifenotrina, Deltametrina, Empentetrina, Esfenvalerato, Fenpropatrina, Fenvalerato, Flucitrinato, Flumetrina, Imiprotrina, Metotrina, Permetrina, Fenotrina (1- R-trans), Praletrina, Resmetrina, RU 15525, Tau-Fluvalinato, Teflutrina, Tetrametrina (1-R), Teta-Cipermetrina, Tralometrina, Transflutrina, Zeta-Cipermetrina, ZXI 8901, Etiprol, Fipronil, Bistrifluron, Clorfluaturon, Diflubenzuron, Flucycloxuron, Flufenoxuron, Hexaflumuron, Lufenuron, Novaluron, Noviflumuron, Teflubezuron, Triflumuron, SZI-121, pesticidas microbianos.

12. Uso não terapêutico da dispersão de óleo, conforme definida na reivindicação 1 ou reivindicação 5, caracterizado por ser para matar insetos, ácaros, pulgas, aranhas e/ou carrapatos em agricultura, ou aplicações em casa e jardim.