CN110786323B

CN110786323B - 一种以草甘膦为有效成分的可分散油悬浮剂及其制备方法

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Publication number: CN110786323B
Application number: CN201910968854.1A
Authority: CN
Inventors: 吴丽文; 谭葵; 夏姗姗; 韦沙迪; 莫俊锐; 王爱臣; 廖联安
Original assignee: Huizhou Yinnong Technology Co ltd
Current assignee: Huizhou Yinnong Technology Co ltd
Priority date: 2019-10-12
Filing date: 2019-10-12
Publication date: 2020-11-27
Anticipated expiration: 2039-10-12
Also published as: CN110786323A

Abstract

本发明实施例公开了一种含有草甘膦的可分散油悬浮剂及其制备方法，属于农药技术领域。所述以草甘膦为有效成分的可分散油悬浮剂按质量百分比计由如下组分组成：草甘膦25～35％，乳化剂10～20％，分散剂1～8％，增效剂1～10％，增稠剂0.05～2％，用分散介质补至100％。本发明的可分散油悬浮剂低温流动性、分散稳定性、热储稳定性均合格，质量稳定，性能良好；具有较低的表面张力，提高制剂在使用中的利用率，更有利于药效发挥；本发明对包括狗尾草、马唐、牛筋草、看麦娘的禾本科杂草防效良好，且其原料易得，制备工艺简单，易于工业化生产。

Description

一种以草甘膦为有效成分的可分散油悬浮剂及其制备方法

技术领域

本发明实施例涉及农药技术领域，具体涉及一种以草甘膦为有效成分的可分散油悬浮剂及其制备方法。

背景技术

草甘膦别名农达，化学名称：N-(膦酸甲基)甘氨酸，分子式C₃H₈NO₅P，是一种非选择性、无残留灭生性除草剂，对多年生根杂草非常有效，主要抑制植物体内的烯醇丙酮基莽草素磷酸合成酶，从而抑制莽草素向苯丙氨酸、酪氨酸及色氨酸的转化，使蛋白质合成受到干扰，导致植物死亡。草甘膦是内吸型灭生性除草剂，它不同于触杀型的农药，内吸有一个传导的过程，相对来说时间比较慢，一般5～7天见效，杂草叶片变黄，半个月左右杂草才会慢慢枯死，可防除单子叶和双子叶、一年生和多年生、草本和灌木等40多科的植物。草甘膦入土后很快与铁、铝等金属离子结合而失去活性，对土壤中潜藏的种子和土壤微生物无不良影响。

中国专利申请CN102835391A公开了一种草甘膦油悬浮剂及其制备方法，该油悬浮剂包括草甘膦、植物油、分散剂、增稠剂、稳定剂、乳化剂、PH调节剂、增效剂，其极大的提高对杂草的防治效果，但油悬浮剂(简称OF)是指一种或一种以上农药有效成分在非水系分散介质中形成的体系，一般以有机溶剂稀释调配后使用，增加了对环境的污染。

可分散油悬浮剂是原药与助剂(如乳化剂、分散剂和增稠剂等)，以油相为载体制成的高分散的、一定时间内稳定的非水介质的油相悬浮体系，其中至少有一种成分不溶于非水介质，用水稀择后使用。相对于其他的剂型，可分散油悬浮剂具有安全环保且药效好的特点，体现在生产过程中无粉尘污染，也不使用易燃易爆的有机溶剂，对生产者和使用者比较安全，贮存和运输也方便安全，对环境也比较安全，因此在国际上被大量推广应用。鉴于某些原药的物理化学性质或者原药与助剂之间缺乏良好的协同作用，例如某些亲油性差的原药，他们很难透过作物表皮而进入植物内部，很难发挥它们的内吸作用，渗透性粘附性较差，难以发挥药效，因而对于亲油性差的原药，特别是不溶于油相的除草剂，制成可分散油悬浮剂，可起到增效作用。现有登记的可分散油悬浮剂的除草剂产品，农药有效成分主要集中在嗪草酸甲酯、烟嘧磺隆、氰氟草酯、异丙草胺、乙草胺、莠去津、硝磺草酮、球孢白僵菌、双草醚等。

由于不同的农药原药的理化性质有着很大的区别，筛选的各种助剂的性能、助剂相互之间的作用及其对原药的影响差异较大，目前可分散油悬浮剂存在低温流动性差、分散稳定性变差、热储稳定性差(制剂热储后出现析油、分解、变色、黏稠、结晶)等问题，导致使用时容易堵塞喷嘴或过滤网，直接影响可分散油悬浮剂的质量和应用效果。

因此，研发出一种以草甘膦为有效成分的可分散油悬浮剂有着重要的意义。

发明内容

为此，本发明实施例提供一种以草甘膦为有效成分的可分散油悬浮剂及其制备方法，以解决现有可分散油悬浮剂存在低温流动性差、分散稳定性变差、热储稳定性差等问题。

为了实现上述目的，本发明实施例提供如下技术方案：

根据本发明实施例的第一方面，本发明实施例提供了一种以草甘膦为有效成分的可分散油悬浮剂，按质量百分比计由如下组分组成：草甘膦25～35％、乳化剂10～20％、分散剂1～8％、增效剂1～10％、增稠剂0.05～2％，用分散介质补至100％。

进一步地，所述乳化剂选自苯乙基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐、EO-PO嵌段共聚物、聚氧乙烯磺酰基蓖麻油非离子和苯乙基酚聚氧乙烯醚磺酸盐中的一种或多种。

进一步地，所述分散剂选自聚乙烯吡咯烷酮、琥珀酸类阴离子、醇醚改性物和磺酸盐类阴离子中的一种或多种。

进一步地，所述增效剂选自丁二酸二辛酯磺酸钠、有机硅聚氧乙烯醚、烷基糖苷的一种或多种。

进一步地，所述增稠剂选自凹凸棒土、防沉触变剂、白炭黑、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物G1701和有机膨润土中的一种或多种。

进一步地，所述分散介质选自植物轻油、油酸甲酯、松脂油、棕榈油、矿物油和脂肪酸甲酯中的一种或多种。

根据本发明实施例的第二方面，本发明实施例提供了一种上述的以草甘膦为有效成分的可分散油悬浮剂的制备方法，当所述增稠剂不包含白炭黑时，所述方法包括以下步骤：

1)将分散介质、乳化剂、分散剂、增效剂、增稠剂加入反应容器中，搅拌混匀；

2)加入草甘膦，使用均质机均质20～30min，然后泵入砂磨机中研磨至粒径D98≤4μm，即得到以草甘膦为有效成分的可分散油悬浮剂。

根据本发明实施例的第三方面，本发明实施例提供了一种上述的以草甘膦为有效成分的可分散油悬浮剂的制备方法，当所述增稠剂包含白炭黑时，所述方法包括以下步骤：

1)将分散介质、乳化剂、分散剂、增效剂、除白炭黑以外的增稠剂加入反应容器中，搅拌混匀；

2)加入草甘膦，使用均质机均质20～30min，然后泵入砂磨机中研磨至粒径D98≤4μm；

3)加入白炭黑，使用均质机再次均质20～30min，即得到以草甘膦为有效成分的可分散油悬浮剂。

白炭黑是是多孔性物质，在可分散油悬浮剂中发挥增稠性、流变控制性能。白炭黑在液体中静置时可以形成三维结构，增加了粘度和静置下的屈服点，具有防沉降、抗分层、增稠的功能。为避免白炭黑因研磨时间过长而内部结构发生变化，降低其增稠作用，本发明在最后步骤中添加白炭黑。

本发明实施例具有如下优点：

1、本发明以草甘膦为原药，通过对乳化剂、分散剂、增效剂、增稠剂以及分散介质的种类和含量进行筛选，制得的可分散油悬浮剂低温流动性、分散稳定性、热储稳定性均合格，质量稳定，性能良好。

2、本发明筛选的增效剂既能避免影响其他助剂的性能发挥，同时能有效降低制剂的表面张力，经测试本发明制剂稀释200倍时表面张力小于等于32mN/m，提高制剂在使用中的利用率，更有利于药效发挥。

3、本发明的制剂对包括狗尾草、马唐、牛筋草、看麦娘的禾本科杂草防效良好，且其原料易得，制备工艺简单，易于工业化生产。

具体实施方式

以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例的以草甘膦为有效成分的可分散油悬浮剂：

草甘膦25kg；

乳化剂：苯乙基酚聚氧乙烯醚8kg，EO-PO嵌段共聚物6kg；

分散剂：琥珀酸类阴离子3kg；

增效剂：丁二酸二辛酯磺酸钠3kg，有机硅聚氧乙烯醚2kg；

增稠剂：凹凸棒土0.5kg，白炭黑1kg；

分散介质：松脂油和矿物油(重量比0.28：1)的混合物51.5kg。

制备方法包括以下步骤：

1)将分散介质、乳化剂、分散剂、增效剂、除白炭黑以外的增稠剂(即凹凸棒土)加入反应容器中，搅拌混匀；

2)加入草甘膦，使用均质机均质25min，然后泵入砂磨机中研磨至粒径D98≤4μm；

3)加入白炭黑，使用均质机均质25min，即得到以草甘膦为有效成分的可分散油悬浮剂。

实施例2

本实施例的以草甘膦为有效成分的可分散油悬浮剂：

草甘膦30kg；

乳化剂：聚氧乙烯磺酰基蓖麻油非离子9kg，苯乙基酚聚氧乙烯醚磺酸盐6kg；

分散剂：磺酸盐类阴离子5kg；

增效剂：有机硅聚氧乙烯醚5kg；

增稠剂：有机膨润土1kg，苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物G17010.5kg，白炭黑0.5kg；

分散介质：棕榈油和油酸甲酯(重量比0.28:1)的混合物43kg。

本实施例的制备方法同实施例1。

实施例3

本实施例的以草甘膦为有效成分的可分散油悬浮剂：

草甘膦35kg；

乳化剂：脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐6kg，苯乙基酚聚氧乙烯醚磺酸盐4kg；

分散剂：醇醚改性物8kg；

增效剂：丁二酸二辛酯磺酸钠5kg，烷基糖苷5kg；

增稠剂：凹凸棒土0.5kg，有机膨润土1kg；

分散介质：植物轻油和脂肪酸甲酯(重量比0.28:1)的混合物35.5kg。

制备方法包括以下步骤：

2)加入草甘膦，使用均质机均质30min，然后泵入砂磨机中研磨至粒径D98≤4μm，即得到以草甘膦为有效成分的可分散油悬浮剂。

实施例4

本实施例的以草甘膦为有效成分的可分散油悬浮剂：

草甘膦30kg；

乳化剂：EO-PO嵌段共聚物6kg，聚氧乙烯磺酰基蓖麻油非离子8kg；

分散剂：聚乙烯吡咯烷酮6kg；

增效剂：烷基糖苷5kg；

增稠剂：防沉触变剂0.4kg，苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物G17010.8kg；

分散介质：脂肪酸甲酯和油酸甲酯(重量比0.28:1)的混合物43.8kg。

本实施例的制备方法同实施例3。

实施例5

本实施例的以草甘膦为有效成分的可分散油悬浮剂：

草甘膦28kg；

乳化剂：脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐10kg，苯乙基酚聚氧乙烯醚磺酸盐10kg；

分散剂：琥珀酸类阴离子1kg；

增效剂：丁二酸二辛酯磺酸钠1kg；

增稠剂：防沉触变剂0.05kg；

分散介质：松脂油：油酸甲酯(重量比0.28:1)49.95kg。

本实施例的制备方法同实施例3。

对比例1

本对比例与实施例2的区别仅在于，将实施例2的增效剂替换成等量的异构醇聚氧乙烯醚。

对比例2

本对比例与实施例2的区别仅在于使用的乳化剂不同，将实施例2的乳化剂替换成：蓖麻油聚氧乙烯醚非离子4kg，脂肪醇聚氧乙烯醚6kg。

对比例3

本对比例与实施例2的区别仅在于各组分的含量不同，本对比例的以草甘膦为有效成分的可分散油悬浮剂：

草甘膦30kg；

乳化剂：聚氧乙烯磺酰基蓖麻油非离子3kg，苯乙基酚聚氧乙烯醚磺酸盐6kg；

分散剂：磺酸盐类阴离子11kg；

增效剂：有机硅聚氧乙烯醚5kg；

分散介质：棕榈油和油酸甲酯(重量比0.28:1)的混合物43kg。

测试例1

可分散油悬浮剂的性能测试

热储稳定性试验：用注射器将约30mL试样注入洁净的玻璃瓶中(避免试样接触瓶颈)，置此玻璃瓶于(54±2)℃的恒温箱中放置14d。14d后取出玻璃瓶，于24h内完成对草甘膦含量、热储析油、热储前后粘度进行检验。参照《GB/T 19136-2003农药热贮稳定性测定方法》

低温稳定性试验：取80mL的试样置于100mL烧杯中，在制冷器中冷却至(0±2)℃，保持1h，每间隔15min搅拌一次，每次15秒，观察外观有无变化。将烧杯放回制冷器，在(0±2)℃继续放置7d。7d后，将烧杯取出，恢复至室温，测试筛析、悬浮率或其他必要的物化指标应符合要求。参照《GB/T19137-2003农药低温稳定性测定方法》

倾点的测定：倾点是指油品在规定的试验条件下，被冷却的试样能够流动的最低温度。方法：将测试的样品预热至45℃或高于预期倾点9℃，调整使温度计的毛细管起点在样品液面下3cm的位置。然后按照标准要求在不同温度的低温浴中程序降温，至样品温度降低至预期倾点9℃以上开始检测，以3℃为间隔，将样品移出低温浴，充分倾斜观察样品表面流动性，整个过程不超过3s，当样品倾斜不流动时，将试管水平放5s，如果试样不流动，记录此时试样温度，在此温度上加3℃即为样品的倾点。参照《GB/T 3535-2006石油产品倾点测定法》

分散稳定性试验：按规定在2个250ml量筒中制备分散液，观察最初分散性。其中一个分别置于两个100ml乳化管中，静置一段时间(30min)，观察分散性，另一个静置24h后颠倒30次后分别置于两个100ml乳化管中，静置一段时间(30min)，观察重新分散后的分散性，测定结果符合以下要求(见表1)，则可判断为合格。参照《HG/T 2467.1～2467.20-2003分散稳定性试验悬浮剂(农药产品标准编写规范)4.11项》

表1

对实施例1-5及对比例1-3的可分散油悬浮剂的稳定性(热储稳定性和低温稳定性)、低温流动性和分散稳定性进行测试，结果见表2。

表2

由表2可知，实施例1-5样品的草甘膦热储分解率为0.2～0.34％，倾点范围为-15～-9℃，均显著低于对比例1-3，同时低温稳定性和分散稳定性合格，说明本发明实施例的可分散油悬浮剂性能稳定，其中，实施例2的草甘膦热储分解率低于其他实施例，说明实施例2的各组分及含量复配更加合理。

测试例2

表面张力测定：将样品稀释200倍，利用A101表面张力仪，采用白金板片法测定其表面张力。

渗透时间：参考HG/T 2575-1994帆布片沉淀法测定，准确量取1g制剂于500mL烧杯中，加入标准硬水稀释500倍，测定标准帆布片在药液表面的渗透时间。

对实施例1-5及对比例1-3的可分散油悬浮剂的表面张力、渗透时间进行测试，结果见表3。

表3

由表3可知，实施例1-5样品的表面张力值低于对比例1-3，渗透时间少于对比例1-3，说明本发明实施例的可分散油悬浮剂能有效降低药液的表面张力，减少渗透时间，具有更优异的润湿展布性能，能增加药物与植物表体昆虫等的亲和性，从而减少药液流失，加速有效成分在靶标体内的传输，极大提高药效。

测试例3

可分散油悬浮剂的田间药效试验

以实施例1-5的可分散油悬浮剂为试验药剂，对比例1-3的可分散油悬浮剂为对照药剂，施药剂量和施药量见表4，并设清水空白作为对照，进行柑橘园禾本科杂草试验，共11个处理，4次重复，共44个小区，每个小区面积20m²，小区按随机区组排列。

表4

供试药剂	施药剂量(制剂量)克/亩	施药量(有效成分)克/公顷
			实施例1	360	1350
实施例2<sup>a</sup>	180	810
			实施例2<sup>b</sup>	300	1350
实施例2<sup>c</sup>	420	1890
			实施例3	257	1350
实施例4	300	1350
			实施例5	321	1350
对比例1	300	1350
			对比例2	300	1350
对比例3	300	1350
			清水	--	--

在禾本科杂草的生长盛期，用利农背负式手动喷雾器进行茎叶喷雾处理。选取狗尾草、马唐、牛筋草、看麦娘作为试验对象杂草。药后7天采用估计值调查法，药后14天、21天采用绝对数调查法，每一试验小区随机调查3个点，每点1m²，调查各处理区内存活杂草株数，并调查处理前和处理后杂草株数。

防治效果(％)＝(1-PT/CK)×100

式中：PT—药剂处理区残存活草株数；CK—空白对照区活草株数。

施药后观察记录柑橘对药剂的反应，如有药害发生，记录药害发生程度、发生时间和恢复时间。

安全性评价：施药后各小区柑橘没有肉眼明显可见的畸形、黄叶、生育受抑制等不良影响，说明供试药剂在试验剂量范围内在柑橘上使用安全。

施药后7天杂草株防效试验结果见表5。

表5

施药后14天杂草株防效试验结果见表6。

表6

施药后21天杂草株防效试验结果见表7。

表7

由表5-7可知，当施药量(有效成分)为1350克/公顷时，施药后7天对杂草总防效至少达到78.56％，施药后14天对杂草总防效至少达到86.41％，施药后21天对杂草总防效至少达到92.89％，均显著高于对比例1-3，同时在对实施例2的可分散油悬浮剂进行浓度梯度试验中，低中高三个剂量在施药后21天杂草总防效范围89.45％～98.00％，其中低剂量，即施药量(有效成分)为810克/公顷，施药后21天杂草总防效为89.45％，显著高于施药量(有效成分)为1350克/公顷的对比例1-3，以上结果说明本发明实施例的可分散油悬浮剂具有较优的防效。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施例对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims

1.一种以草甘膦为有效成分的可分散油悬浮剂，其特征在于，按质量百分比计，由如下组分组成：草甘膦25~35%、乳化剂10~20%、分散剂1~8%、增效剂1~10%、增稠剂0.05~2%，用分散介质补至100%；所述乳化剂选自苯乙基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐、EO-PO嵌段共聚物、聚氧乙烯磺酰基蓖麻油非离子表面活性剂和苯乙基酚聚氧乙烯醚磺酸盐中的一种或多种；所述分散剂选自聚乙烯吡咯烷酮、琥珀酸类阴离子、醇醚改性物和磺酸盐类阴离子中的一种或多种；所述增效剂选自丁二酸二辛酯磺酸钠、有机硅聚氧乙烯醚、烷基糖苷的一种或多种；所述增稠剂选自凹凸棒土、防沉触变剂、白炭黑、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物G1701和有机膨润土中的一种或多种；所述分散介质选自植物轻油、油酸甲酯、松脂油、棕榈油、矿物油和脂肪酸甲酯中的一种或多种。

2.一种权利要求1所述的以草甘膦为有效成分的可分散油悬浮剂的制备方法，其特征在于，当所述增稠剂不包含白炭黑时，所述方法包括以下步骤：

1）将分散介质、乳化剂、分散剂、增效剂、增稠剂加入反应容器中，搅拌混匀；

2）加入草甘膦，使用均质机均质20~30min，然后泵入砂磨机中研磨至粒径D98≤4μm，即得到以草甘膦为有效成分的可分散油悬浮剂。

3.一种权利要求1所述的以草甘膦为有效成分的可分散油悬浮剂的制备方法，其特征在于，当所述增稠剂包含白炭黑时，所述方法包括以下步骤：

1）将分散介质、乳化剂、分散剂、增效剂、除白炭黑以外的增稠剂加入反应容器中，搅拌混匀；

2）加入草甘膦，使用均质机均质20~30min，然后泵入砂磨机中研磨至粒径D98≤4μm；

3）加入白炭黑，使用均质机再次均质20~30min，即得到以草甘膦为有效成分的可分散油悬浮剂。