BRPI0916575B1

BRPI0916575B1 - Composição de graxa lubrificante, e, uso de uma composição de graxa lubrificante

Info

Publication number: BRPI0916575B1
Application number: BRPI0916575-4A
Authority: BR
Inventors: Daegling Stefan
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij B.V
Priority date: 2008-08-01
Filing date: 2009-07-15
Publication date: 2018-02-14
Also published as: KR20110053433A; EP2331664B1; WO2010012602A3; JP5848126B2; EP2331664A2; JP2011529974A; CN102124089A; US20110160110A1; BRPI0916575A2; WO2010012602A2

Description

(54) Título: COMPOSIÇÃO DE GRAXA LUBRIFICANTE, E, USO DE UMA COMPOSIÇÃO DE GRAXA LUBRIFICANTE (51) Int.CL: C10M 169/00; C10N 20/00; C10N 20/04; C10N 30/06; C10N 40/04; C10N 50/10 (30) Prioridade Unionista: 01/08/2008 EP 08161677.3 (73) Titular(es): SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ B.V (72) Inventor(es): STEFAN DAEGLING “COMPOSIÇÃO DE GRAXA LUBRIFICANTE, E, USO DE UMA COMPOSIÇÃO DE GRAXA LUBRIFICANTE”

CAMPO DA INVENÇÃO

A presente invenção se refere a composições de graxa lubrificante, particularmente a composições de graxa lubrificante para uso em aplicações de volantes, em particular, para uso em aplicações de volantes de dupla massa.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

O objetivo principal da lubrificação é a separação de superfícies sólidas que se movem em relação uma com a outra, para minimizar o atrito e o desgaste. Os materiais usados mais freqüentemente para este fim são óleos e graxas. A seleção do lubrificante é determinada principalmente pela aplicação em particular.

Graxas lubrificantes são os lubrificantes selecionados nas aplicações envolvendo volantes de dupla massa. Um volante de dupla massa elimina a o excesso de ruído no mecanismo de transmissão, reduz o esforço do mecanismo de mudança e aumenta a economia de combustível. Volantes de dupla massa são tipicamente instalados em caminhões leves a diesel com transmissão manual padrão e em veículos de luxo de maior desempenho (alta performance) para amortecimento de vibrações no sistema de transmissão. Isto permite a operação de veículos por períodos mais longos sem que ocorra avaria a longo prazo.

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E conhecido o uso de graxas baseadas em complexos de sabão de lítio em aplicações de volantes. Verificou-se que tais graxas proporcionam propriedades lubrificantes satisfatórias. No entanto, devido à demanda cada vez maior por melhor desempenho, seria desejável providenciar graxas para uso em aplicações de volante de massa que exibam melhores propriedades lubrificantes e, em particular, melhores propriedades de redução de atrito.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

De acordo com a presente invenção é fornecida uma composição de graxa lubrificante compreendendo:

(i) um óleo de base de polialquileno glicol;

(ii) um espessante de complexo de lítio; e (iii) um ácido carboxílico compreendendo 18 ou mais átomos de carbono.

De acordo com a presente invenção ainda é previsto o uso de uma composição de graxa lubrificante conforme descrito a seguir em aplicações de volantes de dupla massa.

De acordo com a presente invenção ainda é previsto o uso de uma composição de graxa lubrificante conforme descrito a seguir para a redução de atrito. Surpreendentemente verificou-se que as composições de graxa da presente invenção exibem propriedades de redução de atrito excelentes, assim como boa estabilidade, boas propriedades de desgaste, alta resistência às forças centrífugas e um tempo de vida da graxa mais longo. DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

A graxa lubrificante da presente invenção compreende, como componente essencial, um óleo de base de polialquileno glicol.

Não há limitações particulares com relação ao óleo de base de polialquileno glicol usado nas composições lubrificantes de acordo com a presente invenção, e vários polialquilenos glicóis convencionais podem ser usados convenientemente.

Os polialquilenos glicóis (PAG) usados conforme a invenção podem exibir unidades de óxido de alquileno com 1 a 6 átomos de carbono (R-O-) como unidades de monômero.

Os polialquilenos glicóis podem exibir grupamentos finais de hidrogênio, alquila, arila, alquilarila, ariloxila, alcoxila, alquilariloxila e/ou hidroxila. Grupamentos alquilariloxila devem ser entendidos como grupamentos arilalqui(eno)oxila e grupamentos alquilarila como grupamentos arilalquil(eno) (p. ex., aril CH₂CH₂-). Os grupamentos finais do tipo alquila, incluindo os grupamentos do tipo alcoxila, ou do tipo arila, incluindo os do tipo alquilarila, do tipo ariloxila e do tipo alquilariloxila preferencialmente exibem 6 a 24 átomos de carbono, baseado nos tipos de arila, e preferencialmente 1 a 12 átomos de carbono, baseado nos tipos de alquila.

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E preferível que os polialquileno glicóis usados aqui tenham uma massa específica que seja similar àquela dos sabões de complexo de lítio (p. ex., sebacato de lítio, azelato de lítio) usados nas composições.

Preferencialmente, os polialquilenos glicóis usados aqui têm uma massa específica na faixa de 900 até 1.400 kg/m , mais preferencialmente de 950 a o

1.000 kg/m e ainda mais preferencialmente na faixa de 1.000 até 1.100 kg/m³.

Os polialquileno glicóis de acordo com a invenção podem ser 15 ou homopolímeros, a saber, polipropileno glicol (e/ou óxido de polipropileno) ou copolímeros, terpolímeros, etc. Nestes últimos casos, as unidades de monômero podem exibir uma distribuição randômica ou uma estrutura de bloco. Se os polialquileno glicóis não forem homopolímeros, preferencialmente pelo menos 20%, preferencialmente pelo menos 40% de todas as unidades de monômero são fabrícáveis a partir de óxido de polipropileno (PO), e também preferencialmente, pelo menos 20% de todas as unidades de monômero destes polialquileno glicóis são fabrícáveis a partir do uso de óxido de etileno (EO) (copolímeros de PO/EO). De acordo com uma outra configuração, preferencialmente pelo menos 20%, preferencialmente pelo menos 40% de todas as unidades de monômero destes polialquileno glicóis são obteníveis a partir de óxido de butileno (BO) e, além disso, preferencialmente pelo menos 20% de todas as unidades de monômero destes polialquileno glicóis são obteníveis com o uso de óxido de etileno (copolímeros de BO/EO)

Nas configurações preferenciais descritas aqui, preferencialmente pelo menos 50%, mais preferencialmente pelo menos 80% de todas as unidades de monômero são fabricáveis a partir de óxido de propileno, com o restante fabricável a partir de óxido de etileno.

Numa configuração preferencial descrita aqui, os polialquileno glicóis são homopolímeros de óxido de propileno. Exemplos adequados de homopolímeros de polipropileno estão disponíveis comercialmente na Dow Chemicals, com os nomes comerciais de Synalox (RTM), por exemplo, Synalox (RTM) 100-150B.

Quando forem usados poli(alcoóis), o composto iniciador é incorporado ao polímero e, de acordo com a significado da invenção, também referido como o grupamento final da cadeia polimérica. Grupos iniciadores adequados consistem em compostos contendo hidrogênio ativo tais como, por exemplo, água, n-butanol, propileno glicol, etileno glicol, neopentil glicóis tais como pentaeritritol, etileno diamina, fenol, cresol ou outros (Ci a Ci6 (mono, di ou tri)alquil) aromáticos, hidroxialquil aromáticos, hidroquinona, aminoetanolaminas, trietileno tetra-aminas, poliaminas, sorbitol ou outros açúcares. Outros compostos C-H ácidos tais como ácidos carboxílicos ou anidridos carboxílicos também podem ser usados como compostos iniciadores. Outros compostos iniciadores adequados incluem alcoóis de cadeia mais longa, tais como alcoóis Cio a Cig.

Preferencialmente os polialquilenos glicóis compreendem grupamentos arila ou grupamentos hetero-aromáticos correspondentes, p. ex., inseridos na cadeia polimérica, como grupamentos laterais ou grupamentos finais; se necessário os grupamentos podem ser substituídos por grupamentos alquila lineares ou ramificados ou grupamentos alquilenos, sendo que os grupamentos alquila ou alquilenos exibem no geral preferencialmente 1 a 18 átomos de carbono.

Também podem ser usados como grupamentos iniciadores alcoóis éter-cíclicos tais como hidroxifurfuril ou hidroxitetrahidrofurano, heterocíclicos de nitrogênio ou heterocíclicos de enxofre. Tais polialquileno glicóis estão divulgados no documento WO 01/57164, cujos ensinamentos são aqui incorporados por referencia.

Preferencialmente os polialquileno glicóis de acordo com a invenção têm um peso molecular médio (média numérica) de 200 a 6.000 g/mol, mais preferencialmente de 400 a 4.000 g/mol, ainda mais preferencialmente, de 1.000 a 3.000 g/mol e especiaimente de 2.000 a 3.000 g/mol.

Os polialquileno glicóis usados de acordo com a invenção podem ser produzidos pela reação de alcoóis, inclusive polialcoóis, como compostos iniciadores, com oxiranos tais como óxido de etileno, óxido de propileno e/ou óxido de butileno. Após a reação, estes possuem apenas um grupamento hidroxila livre, como grupamento final. Polialquileno glicóis com apenas um grupamento hidroxila livre são preferíveis àqueles com dois grupamentos hidroxila livres. Polialquileno glicóis que, p. ex., depois de uma etapa posterior de eterificação, não possuem mais nenhum grupamento hidroxila livre são particularmente preferíveis com relação à estabilidade, higroscopicidade e compatibilidade. A alquilação de grupamentos hidroxila terminais leva a um aumento na estabilidade térmica. Assim, em uma configuração especiaimente preferencial de acordo com a presente invenção, o óleo de base de PAG compreende um PAG capeado na extremidade, isto é, onde não estão presentes grupamentos hidroxila livres.

Preferencialmente, a composição lubrificante compreende pelo menos 30%peso de um óleo de base de PAG, preferencialmente pelo menos 50%peso, mais preferencialmente pelo menos 70%peso, com relação no peso total da composição lubrificante. É ainda mais preferencial que seja usado, como óleo de base, apenas (um ou mais) óleo de base de PAG.

De acordo com uma configuração preferencial da presente invenção, o óleo de base de PAG tem uma viscosidade cinemática a 40°C (conforme ASTM D445) na faixa de 32 a 690, preferencialmente na faixa de 100 a 300, mais preferencialmente na faixa de 150 a 250 nm²/s.

Além do óleo de base de polialquileno glicol, é possível a inclusão de outros óleos de base, que podem ser qualquer um dos óleos lubrificantes convencionalmente usados de origem mineral ou sintética. No entanto, em uma configuração preferencial da invenção o óleo de base consiste apenas de um ou mais óleo de base de polialquileno glicol.

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Oleos de base de origem mineral podem ser óleos minerais, por exemplo, produzidos por refino com solvente ou por hidroprocessamento.

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Oleos de base de origem sintética podem ser tipicamente, misturas de polímeros de hidrocarbonetos de C10-50, por exemplo, polímeros líquidos de alfa-olefinas. Eles também podem ser ésteres convencionais, por exemplo, poliol ésteres. O óleo de base pode ser também uma mistura destes óleos. Preferencialmente o óleo de base é aquele de origem mineral vendido pelo Royal Dutch/Shell Group of Companies com as designações “HVI” ou “MVIN”, é uma polialfaolefina, ou uma mistura dos dois. Também podem ser usados óleos de base de hidrocarbonetos sintéticos, por exemplo, aqueles vendidos pelo Royal Dutch/Shell Group of Companies com a designação “XHVI” (marca registrada). Quando estiverem presentes, matérias-prima de base de óleos minerais lubrificantes usadas na preparação de graxas podem ser quaisquer matérias-prima convencionalmente refinadas, derivadas de bases cruas parafinicas, naftênicas ou misturadas.

Além do óleo de base de polialquileno glicol, a composição de graxa lubrificante da presente invenção compreende ainda um espessante de complexo de sabão de lítio.

A quantidade de complexo de sabão de lítio presente na graxa é preferencialmente na faixa de 2% a 30%, preferencialmente na faixa de 5% a 20%, por peso da composição.

Em configurações preferenciais, o complexo de sabão de lítio compreende um sabão de lítio de um ácido graxo hidroxilado Cp a C₂₄ e um sabão de lítio de um ácido dicarboxílico alifático C₂ a Ci₂.

Mais preferencialmente o sabão de lítio do ácido graxo 5 hidroxilado é um ácido graxo hidroxilado Ci6 a C₂o- Um ácido graxo hidroxilado particularmente preferencial é o ácido hidroxiesteárico, por exemplo, ácido 9-hidroxi, 10-hidroxi, ou 12-hidroxiesteárico, mais preferencialmente este último. Também pode ser usado o ácido ricinoleico, que é uma forma insaturada do ácido 12-hidroxiesteárico, com uma ligação dupla na posição 9-10. Outros ácidos graxos hidroxilados adequados incluem ácido 12-hidroxibeênico e ácido 10-hidroxipalmítico.

O ácido dicarboxílico é preferencialmente um ácido dicarboxílico alifático C₄ a C_í2, mais preferencialmente Có a Cio- Exemplos de ácidos adequados incluem ácido oxálico, malônico, succínico, glutárico, adípico, subérico, pimélico, azelaico, dodecanedióico e sebácico. Os ácidos azelaico e sebácico são especialmente preferidos.

Os ácidos graxos hidroxilados Ci₂ a C₂₄ e os ácidos dicarboxílicos alifáticos C₂ a C_í2 estão presentes preferencialmente em uma proporção em peso de 20:1 a 1:1, preferencialmente de 10:1 a 1:1, mais preferencialmente de 8:1 a 3:1.

Outro componente essencial das composições de graxa lubrificante da presente invenção é um ácido carboxílico de cadeia longa tendo pelo menos 18 átomos de carbono. Preferencialmente o ácido carboxílico de cadeia longa com pelo menos 18 átomos de carbono está presente em uma quantidade de 0,1% a 10%, preferencialmente de cerca 1% a cerca de 10%, mais preferencialmente de cerca de 1% a cerca de 5%, por peso da composição.

Preferencialmente o ácido carboxílico de cadeia longa é selecionado de ácidos carboxílicos contendo de 18 a 90 átomos de carbono.

Em configurações particularmente preferenciais, o ácido carboxílico de cadeia longa é selecionado de ácidos dímeros e trímeros, que são ácidos policarboxílicos com fórmula geral R(COOH)_n, onde n é 2 ou 3, e onde R é um radical hidrocarboneto dentro da faixa de 24 a 90 átomos de carbono, preferencialmente 36 a 54 átomos de carbono, que pode ser saturado ou insaturado. O ácido dímero linoléico é formado pela reação de duas moléculas de ácido linoléico em uma reação de Diels-Alder típica. O ácido trímero linoléico é um ácido tricarboxílico C₅₄ formado pela polimerização de três moléculas de ácido linoléico que são ligadas entre si pelas suas insaturações. Dímeros e trímeros do ácido linoléico estão disponíveis comercialmente na Oleon Chemicals sob o nome comercial de Radiacid e na Arizona Chemicals com o nome comercial de Unidyme. Exemplos particularmente preferenciais dos dímeros e trímeros do ácido linoléico são o Radiacid 0975 e o Radiacid 0980, disponíveis comercialmente na Oleon Chemicals, Bélgica, e o Unidyme 12 (dímero C₁₈) comercialmente disponível na Arizona Chemicals, EUA.

Diversos aditivos convencionais para graxa podem ser incorporados nas graxas lubrificantes da presente invenção, em quantidades normalmente usadas neste campo de aplicação, para proporcionar certas características desejáveis à graxa, tais como estabilidade à oxidação, adesividade, propriedades sob pressões extremas e inibição de corrosão. Aditivos adequados incluem um ou mais agentes de pressão extrema/antidesgaste, por exemplo, sais de zinco tais como ditiofosfatos de dialquil zinco ou diaril zinco, boratos, tidiazóis substituídos, compostos poliméricos de nitrogênio/fósforo feitos, por exemplo, pela reação de uma amina dialcoxilada com um fosfato orgânico substituído, fosfatos de aminas, óleos de espermacete sulfurados de origem natural ou sintética, banha sulfurada, ésteres sulfurados, ésteres de ácidos graxos sulfurados e materiais sulfurados similares, organo-fosfatos, por exemplo, de acordo com a fórmula (OR^P^O, onde R é um radical alquila, arila ou aralquila, e fosforotionato de trifenila; um ou mais detergentes ultra-básicos contendo metal, tais como salicilatos de alquil cálcio ou magnésio ou alquilarilsulfonatos de cálcio ou magnésio; um ou mais aditivos dispersantes sem cinza, tais como produtos da reação de anidrido succínico poli-isobutenílico e uma amina ou éster; um ou mais antioxidantes, tais como fenóis impedidos ou aminas, por exemplo fenil alfa-naftilamina; um ou mais aditivos anticorrosão; um ou mais aditivos de modificação do atrito; um ou mais agentes de melhora do índice de viscosidade; um ou mais aditivos para diminuição de ponto de fluidez; e um ou mais agentes de adesividade. Materiais sólidos, tais como grafite, dissulfito de molibdênio finamente dividido, talco, pós de metal e diversos polímeros, tal como cera de polietileno, também podem ser adicionados para proporcionar propriedades especiais.

Tem sido amplamente considerado por pessoal qualificado no assunto o uso de formulações orgânicas a base de molibdênio para a redução dos níveis de atrito, e existem numerosas propostas na literatura de patentes de tais composições lubrificantes.

A presente invenção será agora descrita por referencia aos seguintes exemplos:

Exemplos 1 a 3 e Exemplo Comparativo A

As graxas lubrificantes dos Exemplos 1 a 3 e Exemplo Comparativo A foram preparadas pelo seguinte procedimento.

50% do óleo de base é carregado em um autoclave, juntamente com ácido 12-hidroxiesteárico, ácido sebácico e hidróxido de lítio monohidratado e 100 ml de água. O autoclave é fechado e aquecido até 145°C. Após ter sido alcançada a temperatura de ventilação, a válvula de ventilação se abre o vapor é liberado durante 30 minutos. Quando a pressão do vapor é 0 bar, com a válvula de ventilação ainda aberta, inicia-se o aquecimento até uma temperatura de 215°C. Após ter sido alcançada a temperatura de 215°C, o autoclave é resfriado com camisa de refrigeração a uma taxa de l°C/min, até alcançar 165°C.

Após ter sido alcançada a temperatura de 165°C, o restante 50% do óleo de base é carregado no reator. O produto é então resfriado até 80°C e quaisquer aditivos são adicionados ao reator. O produto é então homogeneizado com um moinho de rolo triplo.

As composições das graxas preparadas estão listadas na Tabela abaixo. O exemplo 1 contém 4% de um dímero específico de um ácido graxo Ci₈ insaturado. O Exemplo 2 contém 4% de um trímero específico de um ácido graxo Ci₈ insaturado. O Exemplo 3 contém um ácido graxo C_]8saturado. O Exemplo Comparativo A não contém dímeros ou trímeros de ácidos graxos Cig.

Tabela 1

	Exemplo Comparativo A	Exemplo 1	Exemplo 2	Exemplo 3
Synalox 100-150B¹	83,82	79,82	79,82	79,82
LiOH-H₂O	2,3	2,3	2,3	2,3
Ácido sebácico	1,88	1,88	1,88	1,88
Ácido 12- hidroxiesteárico	10	10	10	10
Radiacid 0975²	0	4	0	0
Radiacid 0980^J	0	0	4	0
Radiacid 0152⁴	0	0	0	4
Naugalube AMS³	0,5	0,5	0,5	0,5
Ralox LC⁶	0,5	0,5	0,5	0,5
Irganix L57⁷	0,5	0,5	0,5	0,5
Valirex Zn 8.0⁸	0,5	0,5	0,5	0,5

¹ Homopolímero de polipropileno glicol disponível comercialmente na Dow

Chemicals.

Dímero de ácido graxo Ci₈ comercialmente disponível na Oleon Chemicals.

Λ

Trímero de ácido graxo comercialmente disponível na Oleon Chemicals.

r

Acido graxo C,₈ saturado comercialmente disponível na Oleon Chemicals.

⁵ Comercialmente disponível na Chemtura, EUA.

⁶ Comercialmente disponível na Raschig, Ludwigshafen, Alemanha. Comercialmente disponível na CIBA Geigy Specialties, Suíça.

n

Comercialmente disponível na Corm Van Loocke, Bélgica.

Exemplo 4

Medida do Coeficiente de Atrito

Os coeficientes de atrito dos Exemplos 1 a 3 e do Exemplo Comparativo A foram medidos usando o método descrito abaixo.

O teste de atrito de um volante de massa pode ser feito com um equipamento de teste de torção dinâmica. E necessário o uso de componentes totalmente novos em todas as partes internas do volante de massa, que devem estar de acordo com a especificação do material. O volante de massa primeiramente é condicionado em um equipamento de teste de torção em várias velocidades e ângulos durante pelo menos 4 horas, para a obtenção de uma condição superficial constante. O volante de massa é preenchido com a graxa (dos Exemplos 1 a 3 e do Exemplo Comparativo A) de acordo com as diretrizes de teste e, então, é testado a uma temperatura de 120°C, 2000 rpm e um ângulo de oscilação de aproximadamente 30° com 0,25 Hz. O valor do atrito do volante de massa corresponde ao torque necessário para um ciclo completo de oscilação. O coeficiente de atrito é calculado de acordo com o torque máximo após deslocamento em cada direção no cruzamento zero, menos o torque de re-deslocamento de cada direção no cruzamento zero, dividido por 2.

Os coeficientes de atrito dos Exemplos 1 a 3 e do Exemplo Comparativo A estão tabulados na Tabela 2 abaixo.

Tabela 2

Exemplo	Coeficiente de Atrito
A*	0,106
1	0,059
2	0,059
3	0,082

1. Exemplo Comparativo

Pode-se observar dos resultados na tabela 2 que a adição de ácidos dímeros (C36) ou trímeros (C₅₄) ao PGA mais o complexo de sabão de lítio resulta em uma redução significativa no coeficiente de atrito.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Composição de graxa lubrificante, caracterizada pelo fato de compreender:

(i) um óleo de base de polialquileno glicol;

5 (ii) um espessante de complexo de lítio; e (iii) um ácido carboxílico selecionado de ácidos dímeros e trímeros com fórmula geral R(COOH)n, em que n é 2 ou 3, e onde R é um radical hidrocarboneto contendo de 36 a 54 átomos de carbono.

2. Composição de graxa lubrificante, de acordo com a 10 reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que é selecionada de dímeros e trímeros do ácido linoléico.

3. Composição de graxa lubrificante, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que o espessante de complexo de lítio compreende um sabão de lítio de um ácido hidroxicarboxílico de C12 a

15 C24 e um sabão de lítio de um ácido dicarboxílico C2 a C12.

4. Composição de graxa lubrificante, de acordo com a reivindicação 3, caracterizada pelo fato de que o sabão de lítio de um ácido hidroxicarboxílico C12 a C24 é o 12-hidroxi estearato de lítio.

5. Composição de graxa lubrificante, de acordo com a 20 reivindicação 3 ou 4, caracterizada pelo fato de que o ácido dicarboxílico C2 a

C12 é selecionado dentre ácido azelaico, ácido sebácico e misturas dos mesmos.

6. Composição de graxa lubrificante, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada pelo fato de que o dito óleo de

25 base de polialquileno glicol é um homopolímero do propileno glicol.

7. Composição de graxa lubrificante, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizada pelo fato de que dito óleo de base de polialquileno glicol tem uma massa específica de 900 a 1400 kg/m³.

8. Uso de uma composição de graxa lubrificante como

Petição 870170074957, de 03/10/2017, pág. 9/10 definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que é para uma aplicação de volante de dupla massa.

9. Uso de uma composição de graxa lubrificante como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de

5 que é para a redução de atrito.

Petição 870170074957, de 03/10/2017, pág. 10/10