BRPI0414672B1 - Espuma flexível de poliuretano e componente para assento - Google Patents
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Description
Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "ESPUMA FLEXÍVEL DE POLIURETANO E COMPONENTE PARA ASSENTO".
Declaração de Prioridade Este pedido de patente atribui prioridade de um Pedido de Pa- tente Provisório depositado em 30 de setembro de 2003 que apresenta o Número de Série 60/507.298 e intitulado "Flexible Polyurethane Foams Ha- ving Good Load-Bearing Properties," e ao Pedido de Patente U.S. N°. 10/877.834 depositado em 25 de junho de 2004 e intitulado "Flexible Polyu- rethanelol Foams Prepared Using Modified Vegetable Oil-Based Poliols" que são aqui incorporados como referência.
Campo Técnico Esta invenção refere-se à preparação de espumas flexíveis de poliuretano.
Antecedentes Espumas flexíveis de poliuretano são comumente obtidas por reação de polióis ou de composições de poliol à base de petróleo com po- liisocianatos orgânicos na presença de catalisadores, de agentes de insufla- ção e de outros ingredientes opcionais. Desde os anos 60, têm sido usadas espumas flexíveis de poliuretano como um componente de estofamento, su- porte de carga e de fornecimento de conforto de projetos para automóveis, transporte e outros assentos. Para satisfazer os requisitos amplamente vari- áveis de vários projetos de assentos, é necessário que os produtores de es- pumas flexíveis comerciais tenham tecnologia que permita que eles facil- mente e economicamente variem a dureza das espumas flexíveis que eles produzem.
Dureza e suporte de carga são dois termos que a indústria de espuma flexível freqüentemente usa indiscriminadamente. Devia ser enten- dido que ambos os termos se referem às mesmas características físicas de suporte em peso de uma espuma flexível de poliuretano. A capacidade que tem uma espuma flexível de poliuretano de receber e suportar um peso é comumente definida como a sua capacidade de suporte de carga. A avaliação quantitativa desta propriedade é feita em um teste de Deflexão de Força de Indentação (IFD) que segue as diretrizes de procedimentos padronizados tal como em ASTM D 3574, Teste Bi.
Existe uma ampla variedade de técnicas para a variação da du- reza da espuma. As mais comumente usadas entre estas técnicas envolvem a variação da densidade da espuma, o índice de isocianato e/ou a funciona- lidade do poliol e o uso de copolímeros de polióis, com os copolímeros de polióis sendo o mais úteis. Os copolímeros de polióis tipicamente consistem em um poliéter poliol que serve como um veículo líquido par milhões de pe- quenas partículas tipicamente contendo estireno / acrilonitrila. São necessá- rias moléculas de aditivo especial e etapas do processo para produzir uma dispersão estável das partículas. Na espuma de poliuretano final, estas par- tículas adicionadas funcionam como um agente de enchimento clássica e são um modo conveniente para ajustar a dureza ou a capacidade de suporte de carga das espumas flexíveis.
Embora os copolímeros de polióis sejam capazes de variar a du- reza da espuma, eles exibem algumas desvantagens. Estas desvantagens incluem variações na percentagem em peso de sólidos suspensos, na visco- sidade do produto puro e na cor do produto. As variações nestas caracterís- ticas levam a diferenças de desempenho de lote para lote quando se usam copolímeros de polióis em um ambiente de produção. Além disso, um pro- blema industrial comum com o uso de copolímeros de polióis é o entupimen- to dos plugues localizados em pontos chaves em uma planta de produção de espuma. Os filtros estão ali para capturar alguma sujeira que surja em ope- rações normais de transporte e de manipulação. Apesar de os copolímeros de polióis serem cotados como tendo partículas projetadas para estarem na faixa de 1 mícron de tamanho, é comum para qualquer dado transporte de produto o entupimento de plugues de 100 mícron e até mesmo de maior ta- manho.
Sumário São descritas espumas flexíveis de poliuretano que são prepa- radas por reação de um poliisocianato com uma composição que contém uma quantidade catalítica de ácido fluorobórico para formar o poliol à base de óleo vegetal modificado. 6. Espuma flexível de poliuretano de acordo com a reivindicação 5, caracterizada pelo fato de que o óleo vegetal epoxidado é um óleo vegetal parcialmente epoxidado e o poliol à base de óleo vegetal modificado inclui duplas ligações. 7. Componente para assento, caracterizado pelo fato de que compreende uma espuma flexível de poliuretano, a espuma de poliuretano compreendendo o produto da reação, na presença de um agente de insufla- ção de: (a) um poliisocianato e (b) uma composição que contém hidrogênio ativo que compreende (i) 1 a 40 partes em peso do poliol à base de óleo vegetal modifi- cado por 100 partes da composição que contém hidrogênio ativo, e (ii) um poliéter poliol, em que a espuma é flexível e tem um número de eficiência de carga de pelo menos 7 Newtons/parte de poliol à base de óleo vegetal modi- ficado, e em que o poliol à base de óleo vegetal modificado é preparado por um processo que compreende: (a) fornecer um óleo vegetal epoxidado; e (b) combinar o óleo vegetal epoxidado com um álcool e com uma quantidade catalítica de ácido fluorobórico para formar o poliol à base de óleo vegetal modificado. 8. Espuma flexível de poliuretano, caracterizada pelo fato de que compreende o produto da reação, na presença de um agente de insuflação de: (a) um poliisocianato e (b) uma composição que contém hidrogênio ativo que compre- ende 1 a 40 partes em peso do poliol à base de soja por 100 partes da composição que contém hidrogênio ativo, e um poliéter poliol, hidrogênio ativo (isto é, uma composição que inclui reagentes que têm gru- pos contendo átomo de hidrogênio capazes de reagir com um grupo isocia- nato) na presença de um agente de insuflação. A composição que contém hidrogênio ativo, por sua vez, inclui um poliol à base de óleo vegetal modifi- cado. Um "poliol à base de óleo vegetal modificado," como usado neste ca- so, refere-se a um poliol que não ocorre naturalmente preparado por trata- mento de um óleo vegetal de modo a modificar a estrutura química do óleo vegetal, desse modo fornecendo o poliol. Preferencialmente, o tratamento envolve a modificação da (s) dupla (s) ligação (ões) do óleo vegetal.
Os grupos hidroxila do poliol à base de óleo vegetal modificado reagem com os grupos isocianato para formar ligações de uretano. Desse modo, o poliol é quimicamente incorporado ao polímero de poliuretano. O
Teste de Reatividade BVT, descrito com mais detalhes, a seguir, pode ser usado para avaliar a extensão da reação entre os grupos hidroxila e os gru- pos isocianato. Preferencialmente, o poliol é caracterizado tal que quando ele for combinado com um catalisador e diisocianato de tolueno para formar uma mistura da reação de acordo com o protocolo delineado no Teste de Reatividade BVT, a mistura da reação tem uma viscosidade de pelo menos 5.000 mPa.s (mais preferivelmente pelo menos 10.000 mPa.s, e, até mesmo mais preferivelmente, a 20.000 mPa.s), medida 600 segundos após a forma- ção da mistura da reação Estas espumas oferecem algumas vantagens. Por exemplo, em algumas modalidades as espumas exibem boa capacidade de suporte de carga a um carregamento de poliol relativamente baixo, como refletido no número de eficiência da carga (que tipicamente é pelo menos 4 New- tons/parte de poliol à base de óleo vegetal modificado). O número de efici- ência de carga é calculado de acordo com o procedimento descrito em Van Heumen e outros, WO 02/10247, que usa dados de suporte de carga prove- nientes de deflexão de força de indentação de 65 %. Preferivelmente, as espumas têm um número de eficiência da carga que é pelo menos tão alto quando o número de eficiência da carga de uma espuma de poliuretano pre- parada por substituição de uma quantidade igual de um copolímero de poliol em que o poliol à base de óleo de soja modificado é preparado por um processo que compreende: (A) fornecer um óleo de soja epoxidado e combinar o óleo de so- ja epoxidado com um álcool e uma quantidade catalítica de ácido fluorobóri- co para formar o poliol à base de óleo de soja modificado; (B) reagir o óleo de soja com monóxido de carbono e hidrogênio, na presença de um catalisador de metal do Grupo VIII, para formar um óleo de soja hidroformilado e hidrogenar o óleo de soja hidroformilado para for- mar o poliol à base de óleo de soja modificado ou (C) reagir um óleo vegetal com monóxido de carbono e hidrogê- nio, na presença de um catalisador de metal do Grupo VIII, para formar um óleo vegetal hidroformilado, hidrogenação do óleo vegetal hidroformilado para formar um poliol e combinação do poliol com um óleo vegetal epoxida- do e uma quantidade catalítica de ácido fluorobórico para formar o poliol à base de óleo vegetal modificado, em que a espuma é flexível e tem um número de eficiência de carga de pelo menos 7 Newtons/parte de poliol à base de óleo de soja modi- ficado. 9. Espuma flexível de poliuretano de acordo com a reivindicação 8, caracterizada pelo fato de que o óleo vegetal epoxidado é um óleo vegetal parcialmente epoxidado e o poliol à base de óleo vegetal modificado inclui duplas ligações. 10. Componente para assento, caracterizado pelo fato de que compreende uma espuma flexível de poliuretano, a espuma de poliuretano compreendendo o produto da reação, na presença de um agente de insufla- ção de: (a) um poliisocianato e (b) uma composição que contém hidrogênio ativo que compre- ende 1 a 40 partes em peso de um poliol à base de óleo de soja modi- ficado por 100 partes da composição que contém hidrogênio ativo, e um poliéter poliól, para o poliol à base de óleo vegetal modificado. As espumas também de preferência têm um valor de dureza que é maior do que o valor de dureza de uma espuma de controle preparada usando-se uma composição que contém hidrogênio ativo em que falta o poliol à base de óleo vegetal modificado.
As composições que contêm hidrogênio ativo usadas para pre- parar espumas que incluem o poliol à base de óleo vegetal modificado em combinação com um poliol à base de poliéter, ou combinação do mesmo, têm viscosidades baixas adequadas que facilitam a manipulação e o proces- samento. Preferencialmente a viscosidade composição que contém hidrogê- nio ativo é mais baixa do que a viscosidade de uma composição que contém hidrogênio ativo comparável em que um copoltmero de poliol é usado em lugar do poliol à base de óleo vegetal modificado.
As composições que contêm hidrogênio ativo também são transparentes em vez de indesejavelmente opacas. Por exemplo, quando 1- 49 partes em peso do poliol à base de óleo vegetal modificado são combina- dos com 99-51 partes em peso de um poliol à base de poliéter que tem um número de hidroxila menor do que 120, é formado a 23 °C um líquido estável (isto é, um líquido que é opticamente claro ao olho nu). Além disso, as com- posições que contêm hidrogênio ativo de preferência permanecem estáveis a 23 °C durante extensos períodos de tempo. Além disso, as composições que contêm hidrogênio ativo são de preferência isentas de partículas que têm um tamanho maior do que 0,1 mícron.
Um outro atributo útil das espumas é a sua solidez à cor, que se refere à sua capacidade de reter a sua cor branca como fabricada durante extensos períodos de tempo por exposição à luz sob condições ambientes.
Preferencialmente, as espumas por exposição à luz sob condições ambien- tes durante um período de tempo de 6 semanas na ausência de um estabili- zador para ultravioleta, têm uma refletância especular inclusive cor caracteri- zada por um valor (L) de pelo menos 70 unidades, um valor (b) não maior do que 25 unidades e, de preferência, um valor (a) não maior do que 4 unida- des, medido de acordo com o protocolo descrito na seção dos Exemplos a seguir. Além disso, as espumas, depois da fabricação, de preferência têm em que o poliol à base de óleo de soja modificado é preparado por um processo que compreende: (A) fornecer um óleo de soja epoxidado e combinar o óleo de so- ja epoxidado com uma mistura compreendendo um álcool e uma quantidade catalítica de ácido fluorobórico para formar o poliol à base de óleo de soja modificado; (B) reagir o óleo de soja com monóxido de carbono e hidrogênio, na presença de um catalisador de metal do Grupo VIII, para formar um óleo de soja hidroformilado e hidrogenar o óleo de soja hidroformilado para for- mar o poliol à base de óleo de soja modificado; ou (C) reagir um óleo vegetal com monóxido de carbono e hidrogê- nio, na presença de um catalisador de metal do Grupo VIII, para formar um óleo vegetal hidroformilado, hidrogenação do óleo vegetal hidroformilado para formar um poliol e combinação do poliol com um óleo vegetal epoxida- do e uma quantidade catalítica de ácido fluorobórico para formar o poliol à base de óleo vegetal modificado, em que a espuma é flexível e tem um número de eficiência de carga de pelo menos 7 Newtons/parte de poliol à base de óleo de soja modi- ficado. 11. Componente para assento de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que o óleo vegetal epoxidado é um óleo vege- tal parcialmente epoxidado e o poliol à base de óleo vegetal modificado inclui duplas ligações. valores de (L), (a) e (b) que satisfazem os valores enumerados e estes valo- res não variam substancialmente por exposição à luz sob as condições des- critas acima. Em particular, os valores de (L) e de (b) não variam mais do que 14 unidades e o valor de (a) não varia mais do que 5 unidades.
As espumas exibem um odor que é pelo menos tão bom quanto, se não for melhor, do que o odor associado a espumas equivalentes prepa- radas usando-se um copolímero de poliol em lugar do poliol à base de óleo vegetal modificado. Além disso, as espumas são ambientalmente amigáveis porque os polióis à base de óleo vegetal modificado são derivados de fontes naturais renováveis, em vez de fontes de petróleo. Os detalhes de uma ou mais modalidades da invenção são apresentados nas ilustrações anexas e na descrição a seguir. Outras características, objetivos e vantagens da in- venção serão evidentes pela descrição e pelas ilustrações e pelas reivindi- cações.
Descrição das Ilustrações A figura 1 é um gráfico que apresenta os resultados de testagem de reatividade BVT para um poliol à base de petróleo (Arcol® LHT-240). A figura 2 é um gráfico que apresenta os resultados de testagem de reatividade BVT para dois polióis à base de soja (SoyOyl® GC5N e SoyO- yl® P38N) e um poliol à base de petróleo (Arcol® LHT-240). A figura 3 é um gráfico que apresenta os resultados de testagem de reatividade BVT para três polióis à base de óleo vegetal de acordo com a invenção (Poliol E, Poliol F e Poliol G), dois polióis à base de soja da técnica anterior (SoyOyl® GC5N e SoyOyl® P38N) e um poliol à base de petróleo, (Arcol® LHT-240).
Descrição Detalhada São preparadas espumas flexíveis de poliuretano por reação de um poliisocianato com uma composição que contém hidrogênio ativo que inclui um poliol à base de óleo vegetal modificado. Mais do que um tipo de poliol à base de óleo vegetal modificado pode ser incluído na composição.
Além disso, a composição pode conter um ou mais polióis à base de óleo não-vegetal tais como copolímeros de polióis, polióis à base de poliéter, po- lióis à base de poliéster e similares, assim como macromoléculas dendríti- cas. A reação é conduzida na presença de um agente de insuflação e, op- cionalmente, de um catalisador. A quantidade de poliol à base de óleo vegetal modificado incluí- da na composição que contém hidrogênio ativo é selecionada baseada nas características desejadas de desempenho da espuma. Em geral, para apli- cações em que se deseja aumentar a capacidade de suporte de carga da espuma, a composição de preferência inclui 0,5 a 50 partes em peso do po- liol à base de óleo vegetal modificado por 100 partes de material que contém hidrogênio ativo. Também são úteis para finalidades de suporte de carga são as composições em que a quantidade de poliol à base de óleo vegetal estão na faixa de desde 1 a 40, ou desde 2 a 30, partes em peso por 100 partes de material que contém hidrogênio ativo.
Os polióis à base de óleo vegetal modificado úteis incluem os polióis preparados fornecendo um óleo vegetal epoxidado (que pode ser preparado por reação de um peroxiácido com o óleo vegetal) e então se combinando o óleo vegetal epoxidado com um álcool, uma quantidade cata- lítica de ácido fluorobórico e, opcionalmente, água para formar o poliol. Tais polióis contêm todos grupos hidroxila secundários. Essencialmente todas as ligações duplas do óleo vegetal podem ser epoxidadas. Exemplos de tais preparações são descritas, por exemplo, em Petrovic e outros, U.S. 6.686.435; Petrovic e outros, U.S. 6.107.433; Petrovic e outros, U.S. 6.573.354; e Petrovic e outros, U.S. 6.433.121, cada uma das quais é aqui incorporada como referência. Alternativamente, a reação de epoxidação po- de ser conduzida sob condições que resultem em um poliol que tem duplas ligações.
Estes polióis podem ser usados diretamente para produzir es- pumas de poliuretano. Alternativamente, eles podem ser reagidos com os óleos vegetais epoxidados descritos acima na presença de um catalisador ácido fluorobórico e, opcionalmente, água para formar um poliol adequado para a preparação de espumas de poliuretano.
Também são adequados polióis à base de óleo vegetal modifi- cados preparados por um processo de hidroformilação. Neste processo, um óleo vegetal é reagido com monóxido de carbono e hidrogênio na presença de catalisador de metal do Grupo VIII (por exemplo, um catalisador de ródio) para formar um óleo vegetal hidroformilado. O óleo vegetal hidroformilado é então hidrogenado para formar o poliol à base de óleo vegetal modificado.
Este processo produz polióis que contêm todos grupos hidroxila primários.
Estes polióis podem ser usados diretamente para produzir espumas de poli- uretano. Alternativamente, eles podem ser reagidos com os óleos vegetais epoxidados descritos acima na presença de um catalisador ácido fluorobóri- co e, opcionalmente, água para formar um poliol adequado para a prepara- ção de espumas de poliuretano.
Exemplos de óleos vegetais adequados incluem óleo de soja, óleo de açafrão, óleo de linhaça, óleo de milho, óleo de girassol, óleo de oli- va, óleo de canola, óleo de gergelim, óleo de semente de algodão, óleo de dendê, óleo de semente de colza, óleo de tungue, óleo de peixe, óleo de amendoim e combinações dos mesmos. Também são úteis os óleos vege- tais parcialmente hidrogenados e os óleos vegetais modificados genetica- mente, inclusive o óleo de açafrão altamente oléico, o óleo de soja altamente oléico, o óleo de amendoim altamente oléico, o óleo de girassol altamente oléico e o óleo de semente de colza altamente erúcico (óleo de crambe).
Os poliisocianatos úteis têm uma média de pelo menos aproxi- madamente 2,0 grupos isocianato por molécula. Podem ser usados tanto poliisocianatos alifáticos como aromáticos. Exemplos de poliisocianatos alifá- ticos adequados incluem o diisocianato de 1,4-tetrametileno, o diisocianato de 1,6-hexametileno, o diisocianato de 1,12-dodecano, o 1,3-diisocianato de ciclobutano, 1,3- e 1,4-diisocianato ciclohexano, 1,5-diisocianato-3,3,5- trimetilciclohexano, diisocianato de 2,4- e/ou 4,4’-difenilmetano (H12MDI), diisocianato de isoforona e similares. Exemplos de poliisocianatos aromáti- cos adequados incluem o diisocianato de 2,4-tolueno (TDI), o diisocianato de 2,6-tolueno (TDI) e mesclas dos mesmos, o diisocianato de 1,3- e 1,4- fenileno, o diisocianato de 4,4'-difenilmetano (inclusive misturas dos mesmos com quantidades mínimas do isômero-2,4') (MDI), o diisocianato de 1,5- naftileno, trifenilmetano-4,4',4"-triisocianato, poliisocianatos de polifenilpoli- metileno (PMDI) e similares. Derivados e pré- polímeros dos poliisocianatos anteriores, tais como aqueles que contém uretano, carbodiimida, alofanato, isocianurato, uréia acilada, biureto, éster e grupos similares, podem ser usa- dos da mesma forma. A quantidade de poliisocianato de preferência é suficiente para fornecer um índice de isocianato de aproximadamente 60 até aproximada- mente 120, de preferência aproximadamente 70 até aproximadamente 110, e, não caso de formulações com alto teor de água (isto é, formulações que contêm pelo menos aproximadamente 5 partes em peso de água por 100 partes em peso de outros materiais que contêm hidrogênio ativo), desde a- proximadamente 70 até aproximadamente 90. "índice de isocianato" refere- se a 100 vezes a razão de grupos isocianato para grupos hidrogênio ativo na mistura da reação. O agente de insuflação gera um gás sob as condições da reação entre o poliol e o poliisocianato. Os agente de insuflação adequados incluem água, dióxido de carbono líquido, acetona e pentano, com água sendo prefe- rida. O agente de insuflação é usado em uma quantidade suficiente para fornecer a densidade da espuma desejada. Por exemplo, quando for usada água como o único agente de insuflação, desde aproximadamente 0,5 até aproximadamente 10, de preferência desde aproximadamente 1 até a- proximadamente 8, mais preferivelmente desde aproximadamente 2 até a- proximadamente 6 partes em peso, são usadas por 100 partes em peso de outros materiais que contêm hidrogênio ativo na formulação.
Outros aditivos que podem ser incluídos na formulação incluem tensoativos, catalisadores, agentes de controle do tamanho da célula, agen- tes de abertura da célula, colorantes, antioxidantes, conservantes, agentes dissipativos estáticos, plastificantes, agentes reticulantes, retardadores de chama e similares.
Exemplos de tensoativos úteis incluem tensoativos de silicone e os sais de metal alcalino de ácidos graxos. Os tensoativos de silicone, por exemplo, copolímeros em bloco de um óxido de alquileno e um dimetilsilo- xano, são preferidos, com graus de "baixa turvação" de tensoativos de sili- cone sendo particularmente preferidos.
Exemplos de catalisadores úteis incluem compostos de amina terciária e compostos organometálicos. Exemplos específicos de compostos de amina terciária úteis incluem trietilenodiamina, N-metilmorfolina, N- etilmorfolina, dietil etanolamina, N-coco morfolina, 1-metil-4-dimetilaminoetil piperazina, 3-metóxi-N-dimetilpropilamina, N,N-dietil-3-dietilaminopropilami- na, dimetilbenzil amina, bis (2-dimetilaminoetil) éter e similares. Os catalisa- dores amina terciária são vantajosamente usados em uma quantidade de desde aproximadamente 0,01 até aproximadamente 5, de preferência desde aproximadamente 0,05 até aproximadamente 2 partes por 100 partes em peso dos materiais que contém hidrogênio ativo na formulação.
Exemplos específicos de catalisadores organometálicos incluem sais orgânicos de metais tais como estanho, bismuto, ferro, zinco e simila- res, com os catalisadores de organoestanho sendo preferidos. Os catalisa- dores de organoestanho adequados incluem dilaurato de dimetil estanho, dilaurato de dibutil estanho, octoato estanoso e similares. Outros catalisado- res adequados são ensinados, por exemplo, na Patente U.S. N°. 2.846.408, que é aqui incorporada como referência. Preferencialmente, aproximada- mente 0,001 até aproximadamente 1,0 parte em peso de um catalisador or- ganometálico é usado por 100 partes em peso dos materiais que contêm hidrogênio ativo na formulação.
Também podem ser usadas mesclas de catalisadores.
Em alguns casos, um agente de dissipação estática pode ser in- cluído na formulação durante a preparação da espuma ou usado para tratar a espuma acabada. Exemplos úteis incluem sais de metal ionizável, não- voláteis, opcionalmente em associação com um composto para melhoria, como descrito nas Patentes U.S. N°s. 4.806.571,4.618.630 e 4.617.325. De particular interesse é o uso de até aproximadamente 3 por cento em peso de tetrafenilboro de sódio ou um sal de sódio de um ácido carboxílico alifático perfluorado que tenha até aproximadamente 8 átomos de carbono.
Podem ser usadas tanto técnicas de aumento livre (placa) como de moldagem para preparar a espuma. Nos processos em placa, os reagen- tes são misturados e despejados sobre uma esteira transportadora em que a mistura da reação se eleva contra o seu próprio peso e cura. No processo de moldagem, os reagentes são misturados e aplicados e um molde onde eles reagem, enchendo o molde e tomando o formato da cavidade do molde.
Freqüentemente é desejável pós-curar a espuma após formação de espuma inicial (e retirada do molde no caso de espumas moldadas) para desenvolver propriedades físicas ótimas. A pós-cura pode ser feita sob con- dições ambientes durante um período de tempo de aproximadamente 12 horas até sete dias ou sob temperaturas elevadas durante um período de tempo aproximadamente 10 minutos até aproximadamente 3 horas.
Em alguns casos, pode ser desejável abrir mecanicamente as paredes da célula da espuma. Isto é mais convenientemente feito por qual- quer uma das técnicas de amassar.
Em alguns casos, é desejável preparar espumas que tenham duas ou mais áreas com diferentes valores de dureza. Uma ou ambas as áreas podem compreender as espumas flexíveis de poliuretano descritas acima preparada usando-se polióis à base de óleo vegetal modificados.
As espumas produto exibem boas propriedades mecânicas, in- clusive densidade, resistência à tração, resistência à ruptura e alongamento na ruptura. Em geral, as densidades da espuma estão na faixa de desde 8 até 160 kg/m3, de preferência desde 12 até 128 kg/m3 e mais preferivelmen- te desde 16 até 80 kg/m3. O valor da densidade em particular é selecionado baseado na aplicação para a qual se pretende a espuma.
As espumas podem ser usadas em uma variedade de aplica- ções. Por exemplo, as espumas podem ser incorporadas a componentes de assentos (por exemplo, almofadas de assentos, encostos de assentos ou ambos) para uso em veículos motorizados ou em mobília. No caso de com- ponentes de assentos para uso em veículos motorizados, espumas de dure- zas múltiplas são particularmente úteis. Outros exemplos de aplicações para a espuma incluem forros de carpetes, colchões e espumas flexíveis para embalagens.
EXEMPLOS
ABREVIAÇÕES
Em toda esta seção são usadas as abreviações a seguir: B-Side Batelada mestra - A pré-mistura de poliol (óis), tensoativo (s), agente (s) reticulante (s), catalisador (es), aditivo (s) e agente (s) de in- suflação que serão mais tarde combinados com um poliisocianato desejado para iniciar uma reação de produção de espuma. BVT - Uma abreviação para as palavras Teste de Viscosidade Brookfield. Este teste é uma maneira simples e conveniente para comparar as características de reatividade de gelificação de vários polióis com um poli- isocianato de interesse. CPP - Uma abreviação para as palavras copolímero de poliol. CS - Uma abreviação para as palavras deformação por com- pressão.
Odor da Espuma - Em alguns casos, imediatamente depois da retirada do molde e do amassamento manual, cada espuma foi classificada por suas características de odor. Uma classificação normal foi atribuída às espumas que exibem um odor não diferente daquele normaimente esperado de espuma recém-preparada que usa tecnologia convencional. Em outros exemplos, a espuma às vezes pegou um odor notável que podia ser atribuí- do ao poliol em particular que é usado. Uma classificação de fraca foi atribu- ída àquelas espumas que têm um nível de odor diferente, porém não desa- gradável. Uma classificação de forte indica que o odor era diferente e pre- sente a um nível tal que a maioria dos observadores não aprovariam.
Em outros casos, o odor da espuma foi avaliado de acordo com o protocolo SAE J1351, descrito a seguir na seção "Testagem do Odor1'.
Rigidez da Espuma - Uma avaliação subjetiva de quão fechada ou aberta a célula de uma espuma surge imediatamente depois que ela é retirada do molde. Pela rigidez se deduz se a espuma tem célula mais fe- chada do que aberta. Quanto mais fechada a célula de uma espuma, diz-se que mais rígida será e isto tem implicações para quão facilmente ela irá se romper durante o evento da retirada do moles e quanta pressão de com- pressão será necessária para amassar mecanicamente abrir as células de espuma para evitar o encolhimento enquanto a espuma esfria. HACS - Uma abreviação para as palavras deformação por com- pressão envelhecimento úmido.
Ato Amassar Manual - O ato físico de colocar as mão sobre a superfície aparente de um bloco de espuma recém-retirado da forma e de atingir repetidamente a espuma para cima e para baixo para causar ruptura de quaisquer janelas da célula fechada que possa estar presente na espu- ma, A ação é repetida através de toda a superfície do bloco para garantir uniformidade nas várias seções do bloco. Número de Eficiência da Carga - Um número calculado como na WO 02/10247 para ajudar a decidir qual o método candidato de ajustar a dureza da espuma é mais eficiente. A classificação da eficiência da carga é definida como o número de Newtons de aumento da dureza da espuma por parte em peso de material melhorador de carga adicionado. A referência a uma formulação base ou de controle que não contém aditivo de ajuste da carga é necessária para o cálculo políamida da classificação.
Características de Suporte de Carga - Um termo coletivo usado para se referir aos resultados encontrados na testagem da capacidade de suporte de carga de uma espuma flexível. Os dados normalmente apresen- tados incluem os valores de deflexão de força de 25 e 65 % de indentação.
Fator de Deformação - Um número calculado como a razão do valor de deflexão de força de 25 e 65 % de indentação.
MATERIAIS
Os materiais a seguir foram usados nos Exemplos: Arcol® F-3022 - um poliéter triol à base de petróleo, em peso mo- lecular nominal 3000 obtido pela adição de óxido de propileno e óxido de etileno a um composto iniciador à base de glicerina. Os aspectos típicos do produto comercialmente disponível incluem uma cor branco água, hidroxilas terminais que são todas de natureza secundária, um número de hidroxila de aproximadamente 56 e uma viscosidade a 25 °C na faixa de 480 mPa s. O material revela um odor muito fraco e característico de poliéter poliol. Este material é disponível pela Bayer Corporation.
Arcol® LHT-240 - um poliéter triol à base de petróleo, de peso molecular nominal 700 obtido pela adição de oxido de propileno e óxido de etileno a um composto iniciador à base de glicerina. Os aspectos típicos do produto comercialmente disponível incluem uma cor branco água, hidroxilas terminais que são todas de natureza secundária, um número de hidroxila de aproximadamente 238 e uma viscosidade a 25 °C na faixa de 250 mPa s. O material revela um odor muito fraco e característico de poliéter poliol. Este material é disponível pela Bayer Corporation.
Chem-Trend PRC-7166 - Uma composição para liberação de molde patenteada à base de solvente da Chem-Trend Corporation.
Dabco® BL-11 - Um produto catalisador comercial da Air Pro- ducts Corporation que consiste em uma solução de 70 % em peso de bis (dimetilaminoetil) éter em dipropileno glicol. Tipicamente usado como catali- sador para a reação de insuflação.
Dabco® DC-5169 - Um produto tensoativo comercial da Air Pro- ducts Corporation.
Dabco® 33-LV - Um produto catalisador comercial da Air Pro- ducts Corporation que consiste em uma solução a 33 % em peso de trietile- no diamina em dipropileno glicol. Tipicamente usado como um catalisador de polimerização ou de gelifícação. DEOA - Dietanol amina. Foi usado um grau comercial de Huntsman puro como um agente reticulante estabilizador neste trabalho.
Hyperlite® E-848 Poliol - Um poliéter poliol à base de petróleo do tipo de alta funcionalidade obtido por adição de óxido de propileno a um composto iniciador patenteado para alcançar um peso molecular intermediá- rio e então cobrir com óxido de etileno de modo que o produto final tem rea- tividade melhorada em virtude de sua mais alta funcionalidade e da presen- ça de hidroxilas primárias. Os aspectos típicos do material incluem uma cor de palha muito clara, uma funcionalidade de 3.8, um número de hidroxila de aproximadamente 31,5 e uma viscosidade a 25 °C na faixa de 1100 mPa s. O material revela um odor de poliéter poliol muito fraco e característico. Este material é comercialmente disponível pela Bayer Corporation.
Hyperlite® E-849 Copolímero de Poliol - Um poliéter poliol à base de petróleo que contém nominalmente 41 por cento em peso de partículas de copolímero contendo estireno / acrilonitrila dispersas e estabilizadas. Os aspectos típicos do material incluem uma cor esbranquiçada, um número de hidroxila de aproximadamente 18 e uma viscosidade a 25 °C na faixa de 6500 mPas. O material revela um odor de copolímero de poliol fraco e carac- terístico. Este material é comercialmente disponível pela Bayer Corporation.
Niax® D-19 - Um catalisador de gelificação à base de estanho da GE Silicones-OSI Specialties, Inc.
Niax® Y-10184 - Um tensoativo à base de silicone disponível pe- la GE Silicones-OSI Specialties, Inc. O produto é projetado para uso na fa- bricação de espumas flexíveis moldadas de poliuretano.
Poliol A - Para os exemplos a seguir, este material é o copolíme- ro de poliol Hyperlite® E-849.
Poliol B - Para os exemplos a seguir, este material é o poliol Ar- col® LHT-240.
Poliol C - Para os exemplos a seguir, este material é o poliol SoyOyl® GC5N.
Poliol D - Para os exemplos a seguir, este material é o poliol So- yOyl® P38N.
Poliol E - poliol à base de óleo vegetal modificado preparado de acordo com o procedimento descrito no Exemplo 6 de Petrovic, U.S. 6.433.121. Aspectos típicos do produto incluem reatividade positive com compostos isocianato, hidroxilas terminais que são de natureza secundária, uma funcionalidade de hidroxila de 3,8, um número de hidroxila de 200 e uma viscosidade a 25 °C na faixa de 12,000 mPas. O produto tem uma cor de palha clara e revela um odor muito fraco e característico.
Poliol F - Um poliol à base de óleo vegetal modificado preparado como descrito a seguir. O poliol contém duplas ligações que não reagiram.
Os aspectos típicos do produto incluem reatividade positiva com compostos isocianatos, hidroxilas terminais que são de natureza secundária, um núme- ro de hidroxila de 192 e uma viscosidade a 25 °C na faixa de 5.500 mPas. O produto tem uma cor de palha clara e revela um odor muito fraco e caracte- rístico.
Poliol G - Um poliol à base de óleo vegetal modificado preparado como descrito a seguir. Os aspectos típicos do produto incluem reatividade positiva com compostos isocianatos, hidroxilas terminais que são de nature- za primária, uma funcionalidade de hidroxila de 4,5, um número de hidroxila de 220 e uma viscosidade a 25 °C na faixa de 14.000 mPas. O produto tem uma cor de palha clara e revela um odor muito fraco e característico.
Poliol H - Um poliol à base de óleo vegetal modificado preparado como descrito a seguir. Os aspectos típicos do produto incluem reatividade positiva com compostos isocianatos, hidroxilas terminais que são de nature- za secundária, um número de hidroxila de 89 e uma viscosidade a 25 °C na faixa de 2.300 mPa s. O produto tem uma cor de palha clara e revela um odor muito fraco e característico.
SoyOyl® GC5N - Um poliol biobaseado projetado para aplica- ções de espuma semiflexíveis e rígidas, oferecido comercialmente por Ure- thane Soy Systems Company. Os aspectos típicos relatados do produto in- cluem uma funcionalidade de 3, um número de hidroxila de 275 e uma vis- cosidade a 25 °C de 2.700 mPas. Observa-se que o produto contém níveis significativos de glicerina e sacarose adicionadas. O material é de cor de âmbar e revela um forte odor sugestivo de óleo de soja.
SoyOyl® P38N - Um poliol biobaseado projetado para aplicações de espuma flexíveis, oferecido comercialmente por Urethane Soy Systems Company. Os aspectos típicos relatados do produto incluem uma funcionali- dade de 2, um número de hidroxila de 53 e uma viscosidade a 25 °C de 2.800 mPa s. O material é de cor de âmbar e revela um forte odor sugestivo de óleo de soja.
Tegostab® B-2370 - Um produto tensoativo comercial da Degus- sa AG projetado para uso como um bloco de espuma convencional.
Tegostab® B-4690 LF - Um tensoativo de baixo grau de nebulo- sidade comercialmente disponível pela Degussa AG.
Diisocianato de Tolueno - Neste trabalho, foi usada uma amostra obtida comercialmente da mescla de 80 / 20 dos 2,4 e 2,6 isômeros de diiso- cianato de tolueno. O material era proveniente da Bayer Corporation e foi identificado como Grau A de seu produto Mondur® TD-80. Água - Foi usada uma água destilada de grau adquirido comer- cialmente como um agente de insuflação indireto.
SÍNTESES DE POLIOL
1. Poliol F
Preparação de Poliol F à base de óleo vegetal modificado come- çou com a instalação experimental de um frasco de fundo redondo de 2 li- tros, de 3 gargalos, equipado com controle de temperatura, um funil de adi- ção, condensador de refluxo e agitador. A este sistema de reator foram adi- cionados 500 gramas (2,5 moles de duplas ligações) de óleo de soja adqui- rido comercialmente da Archer Daniels Midland Company como o grau RBD e que tem um Valor de lodo de 127 mg de Ι2ΠΟΟ g e uma viscosidade de 60 mPa s.
Também foram adicionados ao reator 75 gramas de ácido acéti- co glacial (1,25 mol) e 6,36 gramas de uma solução a 50 % de ácido sulfúri- co (0,0325 mol) em água. Estes ingredientes foram misturados muito bem enquanto o sistema do reator era levado até uma temperatura de 70 °C. De- pois de atingir o ponto de ajuste da temperatura, foram adicionados 243 gramas de uma solução a 35 % de peróxido de hidrogênio em água (número do catálogo de Aldrich 34.988-7) com um funil de gotejamento durante um período de tempo de 30 minutos enquanto se mantém o ponto de ajuste da temperatura de 70 °C e vigorosa agitação. Depois de um tempo de reação adicional de 4,5 horas, 0 conteúdo do sistema do reator foi transferido para um funil de separação de 2 litros e deixado esfriar. Durante o período de res- friamento, a água e o óleo de soja bruto parcialmente epoxidado se separou em duas camadas. O processamento do produto continuou por drenagem desta primeira camada de água e então lavagem com água da camada de óleo de soja bruto parcialmente epoxidado três vezes separadas com alíquotas de 1 litro de água destilada. O óleo de soja parcialmente epoxidado lavado foi então isolado de novo e foram adicionados 40 gramas de uma resina de tro- ca iônica (Lewatite MP-64 da Bayer). Esta mistura foi deixada agitando du- rante 2 horas para permitir a neutralização de algum ácido remanescente. O produto foi então filtrado para remover a resina de troca iônica e sujeito a um baixo vácuo para remover a água residual. Foi obtido um produto final de óleo de soja parcialmente epoxidado que tem um valor de iodo de 25,6 mg de l2/100 g e um número de teor de oxigênio de epóxi de 5,4 %. A preparação de Poliol F à base de óleo de soja modificado con- tinuou com a limpeza e a reinstalação do mesmo sistema de reator descrito acima. Ao reator foram agora adicionados 330 gramas {10,33 moles) de me- tanol, 83 gramas (4,59 moles) de água e 6,731 gramas de ácido tetrafluoro- bórico (como uma mistura a 48 % com água, disponível como número de catálogo 20.793-4 da Aldrich).
Estes ingredientes foram misturados muito bem enquanto o sis- tema do reator foi levado até ebulição. Então 510 gramas (1,72 mol de gru- pos epóxi) do óleo de soja parcialmente epoxidado preparado acima foram adicionados rapidamente ao reator agitado vigorosamente. Depois de uns 60 minutos adicionais de tempo da reação, foram adicionados 100 gramas de uma resina básica de troca iônica (Lewatite MP-64 da Bayer) para a neutrali- zação dos ácidos. Esta mistura foi agitada durante 1 hora e então deixada esfriar. A recuperação do produto continuou com a separação por filtração da resina sólida de troca iônica e remoção da água residual e do álcool por destilação a vácuo. O poliol à base de óleo de soja modificado tinha uma cor de palha clara e tinha um número de hidroxilas de 192 mg de KOH/g e uma viscosidade a 25 °C de 5.500 mPas.
2. Poliol G A preparação de Poliol G poliol à base de óleo de soja modifica- do começou com a instalação experimental de um reator de 500 mililitros, de aço inoxidável, com alta pressão. Este reator estava equipado com controle de temperatura, um orifício de adição para gás e um agitador. A este sistema de reator foram adicionados 100 gramas (0,512 moles de duplas ligações) de óleo de soja adquirido comercialmente da Archer Daniels Midland Com- pany como o grau RBD e que tem um Valor de lodo de 127 mg de I2/100 g e uma viscosidade de 60 mPas.
Também é adicionado ao reator 0,129 gramas (0,0005 mol) de dicarbonil acetil acetonato de ródio e 0,66 grama (0,0025 mol) de trifenil fos- fina. Foi interrompido o funcionamento do reator e estes ingredientes foram misturados muito bem enquanto o sistema do reator era purgado com três volumes de uma mistura gasosa sintética que consiste em uma razão molar igual de hidrogênio e monóxido de carbono. O reator foi então pressurizado até 13,4 mPa com a mesma composição de gás.
Continuou-se com a agitação e durante um período de tempo de 25 minutos 0 sistema do reator foi levado até uma temperatura de 90 °C.
Deixou-se que a reação continuasse a estas condições durante umas 2 ho- ras adicionais. A temperatura do reator foi então reduzida até 70 °C, a pres- são do gás liberada e o reator purgado novamente com três volumes de hi- drogênio gasoso puro. O reator foi então pressurizado até 3,4 mPa com o hidrogênio gasoso, selado, agitado, aquecido até 130 °C e mantido àquelas condições durante 30 minutos para desativar o catalisador à base de ródio.
Depois do resfriamento do reator até 30 °C e liberação da pres- são do gás, o reator foi aberto e 9 gramas de níquel de Raney e 50 millilitros de isopropanol foram carregados ao reator. O sistema foi selado novamente, purgado com três volumes de hidrogênio gasoso e então pressurizado até 4,1 mPa com 0 hidrogênio gasoso. A agitação foi iniciada e a temperatura elevada até 110 °C. A reação foi deixada continuar durante 5 horas sob uma pressão de hidrogênio mantida de 3 a 5 mPa. O reator foi então deixado esfriar até a temperatura ambiente e foi liberada a pressão do gás. A recuperação do produto consistiu na filtra- ção do conteúdo do reator através de Celite e remoção do solvente residual por destilação a vácuo. O poliol à base de óleo de soja modificado era um líquido castanho-claro que tem um número de hidroxilas de 220 mg de KOH / g e uma viscosidade a 25 °C de 14.000 mPas.
3. Poíiol H A preparação de Poliol H à base de óleo de soja modificado co- meçou com a instalação experimental de um frasco de fundo redondo de 5 litros com 3 gargalos equipado com controle de temperatura, um funil de adi- ção, condensador de refluxo e agitador. A estes sistema de reator foram adi- cionados 1500 gramas de óleo de soja adquirido comercialmente da Archer Daniels Midland Company como o de grau RBD e que tem um Valor de lodo de 131 mg de l2 /100 g e uma viscosidade de 62 mPas.
Também foram adicionados ao reator 225 gramas de ácido acé- tico glacial e 19 gramas de uma solução a 50 % de ácido sulfúrico em água.
Estes ingredientes foram misturados muito bem enquanto o sistema do rea- tor era levado até uma temperatura de 70 °C. Depois de atingir o ponto de ajuste da temperatura, foram adicionados 729 gramas de uma solução a 35 % de peróxido de hidrogênio em água (número do catálogo da Aldrich 34.988-7) por um funil de gotejamento durante um período de tempo de 30 minutos enquanto se mantém o ponto de ajuste da temperatura a 70 °C e vigorosa agitação. Depois de uns 45 minutos adicionais de tempo de reação, o conteúdo do sistema do reator foi transferido para um funil de separação de 3 litros e deixado esfriar. Durante o período de resfriamento, a água e o óleo de soja bruto parcialmente epoxidado separaram-se em duas camadas.
Continuou-se o processamento do produto pela drenagem desta primeira camada de água e então lavagem com água do óleo de soja bruto parcialmente epoxidado três vezes separadas com alíquotas de 1 litro de água destilada. O óleo de soja parcialmente epoxidado lavado foi então iso- lado de novo e foram adicionados 100 gramas de uma resina de troca iônica básica (Lewatite MP-64 da Bayer). Esta mistura foi agitada durante 2 horas para permitir a neutralização de qualquer ácido restante. O produto foi então filtrado para remover a resina de troca iônica e sujeito a um vácuo fraco para remover a água residual. Foi obtido um produto final de óleo de soja parci- almente epoxidado que tem um valor de iodo de 88 mg de b/ 100 g e um número de teor de oxigênio de epóxi de 1,89 %. A preparação de Poliol H à base de óleo vegetal modificado con- tinuou com a instalação experimental de um frasco de fundo redondo de 1 litro, com 3 gargalos, equipado com controle de temperatura, um funil de a- dição, condensador de refluxo e agitação. Ao reator foram adicionados 63 gramas de um poliol à base de óleo de soja modificado preparado anterior- mente por uma técnica de hidroformilação similar àquela descrita para a ob- tenção de Poliol G acima. Para o poliol do tipo hidroformilado em particular usado neste caso, a reação foi realizada exatamente como para o Poliol G com a exceção da utilização de cobalto carbonila como catalisador em lugar do dicarbonil acetil acetonato de ródio. Também foi adicionado ao reator 0,5 grama e ácido tetrafluorobórico (como uma mistura de 48 % com água).
Estes ingredientes foram misturados muito bem enquanto o sis- tema do reator era levado até 100 °C. Então foram adicionados rapidamente ao reator vigorosamente agitado 150 gramas do óleo de soja parcialmente epoxidado preparado acima para esta síntese do Poliol H.
Depois de um período de reação de 40 minutos adicionais, o sis- tema foi resfriado até 50 °C e foram adicionados 10 gramas de uma resina básica de troca iônica (Lewatite MP-64 da Bayer) para neutralizar os ácidos.
Esta mistura foi agitada durante 1 hora e então filtrada para remover a resina de troca iônica. A recuperação do produto continuou com a remoção de á- gua residual por destilação a vácuo. O poliol à base de óleo de soja modifi- cado recuperado final tinha uma cor de palha clara e tinha um número de hidroxila de 89 mg de KOH / g e uma viscosidade a 25 °C de 2.300 mPas.
REATIVIDADE DE GELIFICAÇÃO DE POLIÓIS A reatividade potencial de gelificação de potióis foi avaliada u- sando-se o Teste de Reatividade BVT. Este teste simples de crescimento de viscosidade é uma maneira conveniente de comparar as características de reatividade de vários polióis em uma reação modelo de gelificação com dii- socianato de tolueno. Para determinar as características de reatividade de gelificação de um poliol, uma amostra do poliol de tamanho conveniente (ti- picamente 100 gramas) é colocada em um frasco de vidro de boca larga de 125 millilitros. A este frasco é adicionado, por meio de uma seringa de vidro de precisão, 0,25 centímetros cúbicos de catalisador Dabco® 33-LV. O con- teúdo do frasco é então agitado a 1000 RPM durante 30 segundos usando- se qualquer agitador elétrico para uso em laboratório equipado com uma pá de misturação da marca Jiffy Mixer, Modelo LM.
Depois da agitação no catalisador, é adicionada uma quantidade de diisocianato de tolueno equivalente a um índice de 105 e o frasco agitado mais uma vez durante 30 segundos no mesmo equipamento de misturação mencionado acima. No final da misturação durante 30 segundos, o frasco é removido do agitador, colocado no viscosímetro e o crescimento da viscosi- dade registrado durante um período de tempo de 20 minutos. Com amostras secas apropriadamente, nenhuma formação de espuma é envolvida e pre- sume-se que o teste meça apenas os eventos relacionados à formação de polímero ou à reação de gelificação. Os dados coletados de período de tem- po e de viscosidade são convenientemente comparados graficamente com qualquer programa de computador para obtenção de planilhas ou de gráficos para fornecer uma Curva de Reatividade BVT "personalizada" para o poliol que está sendo testado. Os principais fatores que influenciam a posição e o formato da curva de reatividade incluem o peso molecular e a funcionalidade do poliol, a presença de hidroxilas secundárias e/ou primárias e quaisquer contribuições negativas que surjam de contaminantes tais como traços de ácidos ou de bases.
Preparação de Espumas Flexíveis Moldadas (a) Preparação de Bateladas Mestras Como uma primeira etapa na obtenção das espumas flexíveis moldadas relacionadas nos exemplos, foram obtidas bateladas mestras da formulação B-side por adição dos vários ingredientes da formulação de es- puma desejada a um recipiente de plástico de boca larga de 3,78 litros (1 galão). Os polióis foram adicionados primeiro ao recipiente e então coloca- dos em um misturador elétrico de laboratório equipado com uma pá de mis- turação da marca Jiffy Mixer, Modelo HS-2. A misturação foi iniciada e todos os outros ingredientes de formulação foram adicionados por sua vez en- quanto o misturador continuava a funcionar. Depois da adição do último in- grediente da formulação, continuou-se a misturação durante uns 15 minutos adicionais. A batelada mestra foi então removida do misturado e retirada uma amostra do recipiente de vidro de boca larga de 1000 mililitros para a medida da viscosidade e observação da cor e da transparência. A bateiada mestra restante foi coberta e deixada em repouso enquanto eram completa- das outras preparações para obtenção de espuma.
Depois do condicionamento da temperatura a 25 °C, foi feita a medida da viscosidade da batelada mestra usando-se um viscosímetro tradi- cional de estilo giratório da marca Brookfield. (b) Molde de Bloco de Teste e sua Preparação Para a determinação de propriedades básicas de formação de espuma e para obter blocos de amostra para testagem das propriedades físicas da espuma, foram preparadas espumas em um molde de alumínio aquecido eletricamente de 38,1 x 38,1 x 11,4 centímetros. A temperatura do molde foi controlada eletronicamente a 66 °C (± 1 °C). O molde foi equipado com uma tampa com dobradiça, fortes grampos mecânicos nos três lados e os tradicionais orifícios com cinco respiradouros. Os orifícios com respira- douros eram do tamanho com diâmetro de 0,31 centímetros. Antes de des- pejar cada espuma, o molde recebeu uma borrifada sobre o revestimento de liberação de molde Chem-Trend PRC-7166. (c) Procedimento para a Misturação dos Ingredientes e Produção de Espuma A produção de espuma é iniciada pela adição da quantidade de- sejada de uma batelada mestra de formulação B-Side a uma cuba poli de aproximadamente 1000 g (33 onças) (Modelo DMC-33, disponível pela In- ternational Paper Company). Colocar pesos para a batelada mestra de B- Side e o diisocianato de tolueno que acompanha são controlados fechados de modo que seja preparada a embalagem nominal no molde, blocos de es- puma a uma densidade moldada de 32 kg/m3.
Todas as espumas moldadas do exemplo foram preparadas a um índice de diisocianato de tolueno de 100. Para cada formulação, a quan- tidade calculada de diisocianato de tolueno foi pesada cuidadosamente em um bécher de plástico do tipo três bocais de 400 mililitros e colocada ao lado próximo à estação de misturação.
Para iniciar as reações de produção de espuma, a cuba que contém a batelada mestra de B-Side foi colocada em um dispositivo de mis- turação construído com uma prensa "shop drill" da marca Delta ShopMaster, Modelo DP-200, de aproximadamente 25 cm (10 polegadas) de tamanho adaptada com uma pá de misturação da Conn Mixers Company, Marca ConnBlade, Modelo ITC, com 7,6 cm (3 polegadas) de diâmetro. O mistura- dor foi ajustado para funcionar a 1100 RPM durante um período de tempo total de 30 segundos que foi controlado por um cronômetro eletrônico que mede o tempo de trás para adiante. A misturação foi iniciada por meio de um interruptor de pé. Enquanto o cronômetro funcionava, o bécher de diisocia- nato de tolueno foi apanhado e a um tempo restante de 6 segundos de mis- turação, o diisocianato de tolueno foi adicionado rapidamente à cuba.
No final do ciclo de misturação, o conteúdo da cuba de mistura- ção foi despejado rapidamente no molde em um padrão normal de derra- mamento no local. A tampa do molde foi fechada, trancada e a espuma dei- xada curar durante seis minutos. Durante o período de cura, o respiradouro central do molde foi observado cuidadosamente de modo que fosse registra- do o tempo de inchação para aquela formulação em particular.
No final do ciclo de cura, a tampa do molde foi aberta, foi remo- vido o bloco de espuma e imediatamente comprimido manualmente. Os blo- cos de espuma foram aparados, pesados, etiquetados e deixados em repou- so durante sete dias a 25 °C e 50 % de umidade relativa antes da testagem para propriedades físicas.
Preparação de Espuma em Blocos Flexíveis As espumas em blocos flexíveis usadas nos Exemplos 26 e 27 foram obtidas usando-se o procedimento descrito acima para espumas flexí- veis moldadas exceto que foi usado um índice de isocianato de 105 e as es- pumas foram deixadas inchar livremente e curar em recipientes de papel abertos no topo.
Testagem da Propriedade Física As propriedades físicas das espumas flexíveis foram medidas seguindo-se os procedimentos relacionados na ASTM D 3574. No caso de teste de deformação por compressão com envelhecimento no estado úmido, as condições de envelhecimento no estado úmido eram as condições apre- sentadas no Teste J, Procedimento Ji da ASTM D 3574.
Para comparar o efeito de melhoria da carga de vários polióis candidatos, foi usado o sistema de classificação de "eficiência de carga" ensinado por Van Heumen e outros, na WO 02/10247. Naquela publicação, a eficiência de carga é definida como o número de Newtons de aumento de dureza da espuma por parte em peso de material para melhoria de carga adicionado a uma formulação base ou de espuma de controle. Números maiores são desejados e acoplados com os dados de custo para a tecnolo- gia dos aditivos permitem que o produtor da espuma selecione a melhor op- ção de construção de carga na base de dólares por Newton adicionado. Nos exemplos que se seguem, o cálculo é feito usando-se dados de suporte de carga provenientes de 65 % de deflexão da espuma.
Testagem do Odor O protocolo para o teste empregado era SAE J1351. Em cada exemplo, três latas de metal de 1,1 litro (1 quart) e as tampas foram coloca- das em uma estufa a 65 °C durante 1 hora. Na primeira lata não havia es- puma e assim foi usada como um controle. A segunda lata incluía uma a- mostra seca da espuma. A terceira lata incluía a espuma mais 2 cm3 de água destilada. Depois da remoção da estufa, cada lata foi avaliada para o seu odor por um júri de três pessoas, que atribuíram uma faixa de classificação de desde 1 até 5 a cada lata. As classificações eram como a seguir: 1: Nenhum odor pode ser observado 2: Odor leve, porém pode ser observado 3: Odor definido, porém não suficientemente forte para ser desa- gradável 4: Odor forte, desagradável 5. Odor muito forte, desagradável Testagem da Cor As medidas da cor foram realizadas usando-se um Espectroco- lorímetro HunterLab ültrascan XE Spectrocolorimeter com uma esfera inte- grante de 15,2 cm (6 polegadas). Foram realizadas refletância com inclusão de especular e com exclusão de especular de acordo com ASTM E308 com um observador a 10o e iluminante D65. O orifício do corpo de prova era cir- cular e tinha 2,5 cm (1 polegada) de diâmetro com um ângulo de observação de 8o e um diâmetro de feixe de 2,5 cm (1 polegada). A redução dos dados foi computada partindo de dados espectrais medidos a cada 10 nm na faixa de comprimento de onda de desde 375 nm até 750 nm. A escala de cor era L,a,b.
Exemplos 1-6 A finalidade destes exemplos é comparar a reatividade da gelifi- cação de vários polióis de acordo com o protocolo do teste de reatividade BVT: Exemplo 1: Arcol® LHT-240 (Poliol B);
Exemplo 2: SoyOyl® GC5N (Poliol C);
Exemplo 3: SoyOyl® P38N (Poliol D);
Exemplo 4: Poliol E
Exemplo 5: Poliol F
Exemplo 6: Poliol G
Os resultados são apresentados nas figuras 1-3. Os resultados demonstram que dois dos polióis à base de óleo vegetal modificado (Polióis E e F) poliol tinham reatividades com diisocianato de tolueno que podiam ser comparadas à do poliol à base de petróleo e significativamente mais altas do que de um dos polióis SoyOyl®. O Poliol G tinha uma reatividade com diiso- cianato de tolueno que era mais alta do que tanto à do poliol à base de pe- tróleo como às dos polióis SoyOyl®. A viscosidade de cada mistura da reação foi medida 600 segun- dos depois que foram combinados o poliol, o diisocianato de tolueno e o ca- talisador. Os resultados são apresentados a seguir na Tabela 1. Os resulta- dos demonstram que as misturas da reação contendo os 3 polióis à base de óleo vegetal modificados (Polióis E, F e G) tinham viscosidades maiores do que 20.000 mPa.s após 600 segundos, tsto compara favoravelmente o poliol à base de petróleo (Poliol B) e apresenta reatividade positiva entre o poliol e o diisocianato. Em contraste, misturas da reação contendo os Polióis C e D tinham viscosidades consideravelmente menores, sugerindo reação mínima, no máximo, entre o poliol e o diisocianato.
Tabela 1 Exemplos 7-9 (Comparativos) O Exemplo comparativo 7 refere-se a uma espuma flexível mol- dada que não contém ingrediente especificamente adicionado com a finali- dade de alterar as características de suporte de carga da espuma final. Os ingredientes e as propriedades da espuma estão relacionados na Tabela 2. A batelada mestra que foi preparada para este exemplo era transparente e de aparência clara e branca. Foi fácil determinar visualmente quando foi conse- guida uma mistura homogênea dos diversos ingredientes. A viscosidade da batelada mestra era baixa. Imediatamente depois da retirada do molde e do ato de amassar manual, a espuma nova apresentava um odor típico deste tipo de espuma de poliéter à base de petróleo. As características de suporte de carga eram tais que a espuma seria normalmente classificada como "mo- le" pelos peritos na técnica. Como não havia ajuste de carga do poliol pre- sente nesta formulação, não foi relatado um cálculo eficiente de carga para esta espuma.
Os Exemplos Comparativos 8 e 9 referem-se a espumas flexí- veis de poliuretano moldadas preparadas utilizando-se dois níveis diferentes de um copolímero de poliol (Poliol A). Os ingredientes e as propriedades da espuma destas espumas também estão relacionados na Tabela 2. As bate- ladas mestras resultantes eram de natureza opaca e tinham uma cor es- branquiçada indesejável. Tais características tornam impossível determinar quando os ingredientes da formulação foram misturados totalmente. A cor da batelada mestra também se transferia para a espuma final, conferindo à mesma uma cor esbranquiçada indesejável. A presença de corpos de cor indesejável era especialmente evidente quando a espuma foi observada de- pois de colocá-la em um espécie de mesa de inspeção iluminada por baixo.
Quando adicionadas a uma formulação de espuma flexível, as partículas que contêm estireno / acrilonitrila do copolímero de poliol tinham e efeito nítido de aumentar as características de suporte de carga da espuma final.
Tabela 2 Exemplos 10-12 (Comparativos) O Exemplo Comparativo 10 refere-se a espumas flexíveis mol- dadas de poliuretano preparadas por utilização de um poliéter poliol à base de petróleo (Poliol B). Os ingredientes e as propriedades da espuma estão relacionados na Tabela 3. A batelada mestra tinha uma aparência branca e transparente e apresentava baixa viscosidade.
Os Exemplos Comparativos 11 e 12 referem-se a espumas flexí- veis moldadas de poliuretano preparadas por utilização de dois polióis deri- vados de óleo de soja da técnica anterior: SoyOyl® GC5N (Poliol C) e SoyOyl® P38N (Poliol D). Os ingredientes e as propriedades da espuma também estão relacionados na Tabela 3. Estas espumas tinham uma cor desagradável e exi- biam um odor forte e insuportável. A espuma resultante do Exemplo 11 não apresentou melhoria útil de suporte de carga. As tentativas para o aumento dos níveis de Poliol C e Poliol D resultaram em espumas que se desintegraram.
Tabela 3 Exemplos 13-18 Estes exemplos referem-se a espumas flexíveis moldadas de poliuretano preparadas por utilização de polióis à base de óleo vegetal modi- ficados de acordo com a invenção. Os ingredientes e as propriedades da espuma estão relacionados na Tabela 4.
Os Exemplos 13-18 demonstram que podem ser obtidas exce- lentes espumas utilizando-se uma combinação de tensoativos convencionais que são muito menos ativos, muito mais específicos em sua função e mais econômicos de serem usados do que os tensoativos tais como Niax® Y- 10184 usado nos Exemplos Comparativos 7-12. Isto sugere que os polióis à base de óleo vegetal modificados da presente invenção podem exibir um nível surpreendente de auto-surfatância de modo que não sejam necessá- rios tensoativos de alta atividade, alto desempenho e de mais alto preço normalmente usados para preparar espumas flexíveis de poliuretano.
Nos Exemplos 13-15, foram preparadas espumas com a utiliza- ção de vários níveis de Poliol E. As bateladas mestras resultantes tinham aparência transparente, cor aceitável e tinham viscosidades especialmente baixas. Os blocos de espuma foram obtidos com sucesso para cada formu- lação e o ato manual de amassar era facilmente realizado fornecendo blocos de espuma não danificados para testagem da propriedade física. O odor nas espumas recém-preparadas progredia de normal até um odor fraco caracte- rístico nos níveis de uso mais altos.
Os Exemplos 13-15 apresentam um aumento na características de suporte de carga da espuma quando aumenta o nível de Poliol E.
Nos Exemplos 16-18, várias quantidades de Poliol F foram u- sadas em lugar do Poliol E. As bateladas mestras resultantes tinham apa- rência transparente, pouca cor e tinham especialmente baixas viscosidades.
Tabela 4 Exemplos 19-20 Estes exemplos referem-se a espumas flexíveis moldadas de poliuretano utilizando-se um outro poliol à base de óleo vegetal modificado de acordo com a invenção. Os ingredientes e as propriedades da espuma estão relacionados na Tabela 5.
Nestas espumas, foi usado o Poliol G a níveis crescentes. As bateladas mestras resultantes tinham aparência transparente, eram de cor aceitável e baixa viscosidade. O odor nas espumas recém-preparadas era normal.
Tabela 5 Exemplos 21-24 Nestes exemplos, o odor da espuma foi avaliado de acordo com o protocolo de Testagem de Odor apresentado acima. Foram usadas as a- mostras de espuma a seguir: Exemplo 21 (Comparativo): A composição da espuma era a mesma que a composição da espuma descrita no Exemplo Comparativo 8.
Os polióis eram uma combinação de poliol à base de poliéter Hyperlite® E- 848 e copolímero de poliol (Hyperlite® E-849).
Exemplo 22: A composição da espuma era a mesma que a com- posição da espuma descrita no Exemplo 13. Os polióis eram uma combina- ção de poliol à base de poliéter Hyperlite® E-848 e Poliol E.
Exemplo 23: A composição da espuma era a mesma que a com- posição da espuma descrita no Exemplo 20. Os polióis eram uma combina- ção de poliol à base de poliéter Hyperlite® E-848 e Poliol G.
Exemplo 24 (Comparativo): A composição da espuma era a mesma que a composição da espuma descrita no Exemplo Comparativo 11.
Os polióis eram uma combinação de poliol à base de poliéter Hyperlite® E- 848 e Poliol C (poliol SoyOyl® GC5N).
Os resultados dos testes são apresentados na Tabela 6. Eles demonstram que as espumas preparadas usando-se polióis à base de óleo vegetal modificado de acordo com a invenção exibiam propriedades aceitá- veis de odor.
Tabela 6 Exemplo 25 Foram preparadas composições contendo hidrogênio ativo à temperatura ambiente (cerca de 23 °C) por combinação de poliol à base de poliéter Hyperlite® E-848 com 5, 10, 20 e 30 partes em peso por 100 partes de composição de um poliol à base de óleo vegetal modificado (Poliol E) ou para fins comparativos, Poliol C (SoyOyl® GC5N). O próprio poliol Hyperlite® E-848 era opticamente transparente. Ele permanecia transparente após ca- da adição de Poliol E. Em contraste, as composições que contêm hidrogênio ativo preparadas usando-se Poliol C eram turvas até mesmo depois da adi- ção de tão pouco quanto 5 partes de Poliol C.
Uma composição que contém hidrogênio ativo preparada por adição de 30 partes de Poliol E por 100 partes de composição a Hyperli- te® E-848 inicialmente era opticamente transparente e permanecia opti- camente transparente depois de 8 meses à temperatura ambiente (cerca de 23 °C).
Exemplos 26-27 A finalidade destes exemplos era investigar a firmeza da cor de espumas flexíveis de poliuretano preparadas utilizando-se vários polióis. Os ingredientes da espuma estão relacionados na Tabela 7. Nenhuma das es- pumas incluía um estabilizador para ultravioleta.
Tabela 7 Foi cortada uma amostra de cada espuma, embrulhada em folha de alumínio e então testada para cor de acordo com a reivindicação do pro- cedimento de Testagem de Cor descrito acima para fornecer resultados para a espuma não exposta (isto é, a espuma que não foi exposta à luz ambien- te). Foi cortada uma segunda amostra de cada espuma e exposta à luz sob condições ambientes durante um período de 6 semanas, após o que ela foi testada para cor de acordo com o procedimento de Testagem de Cor. Os resultados são apresentados a seguir na Tabela 8 (inclusive os coeficientes com refletância especular) e na Tabela 9 (exclusive os coeficientes com re- fletância especular). Em geral, quanto mais alto o valor de L e menores os valores de a e de b, mais branca a espuma. Os resultados demonstram que a espuma preparada utilizando-se um poliol à base de óleo vegetal modifi- cado (Exemplo 27) mantinha a sua cor branca inicial menor do que a espu- ma preparada unicamente partindo de um poliol à base de poliéter (Exemplo 26 (Comparativo)).
Tabela 8 Tabela 9 Foram descritas algumas modalidades da invenção. Não obstan- te, será entendido que podem ser feitas várias modificações sem sair do es- pírito e do escopo da invenção. Conseqüentemente, outras modalidades es- tão dentro do escopo das reivindicações a seguir.
Claims (7)
1. Espuma flexível de poliuretano, caracterizada pelo fato de que compreende o produto da reação, na presença de um agente de insuflação, de; (a) um poliisocianato e (b) uma composição que contém hidrogênio ativo que compreende (i) 1 a 40 partes em peso do poliol à base de óleo vegetal modifi- cado por 100 partes da composição que contém hidrogênio ativo, e (ii) poliéter polióis, em que a espuma é flexível e tem um número de eficiência de carga de pelo menos 7 Newtons/parte de poliol à base de óleo vegetal modi- ficado, e em que o poliol à base de óleo vegetal modificado é preparado por um processo que compreende: (a) fornecer um óleo vegetal epoxidado; e (b) combinar o óleo vegetal epoxidado com um álcool e com uma quantidade catalítica de ácido fluorobórico para formar o poliol à base de óleo vegetal modificado.
2. Espuma flexível de poliuretano de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o óleo vegetal epoxidado é um óleo vegetal parcialmente epoxidado e o poliol à base de óleo vegetal modificado inclui duplas ligações.
3. Espuma flexível de poliuretano de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que compreende o produto da reação, na pre- sença de um agente de insuflação, de; (a) um poliisocianato e (b) uma composição que contém hidrogênio ativo que compreende (i) 1 a 40 partes em peso do poliol à base de óleo vegetal modifi- cado por 100 partes da composição que contém hidrogênio ativo, e (ii) poliéter polióis, em que a espuma é flexível e tem um número de eficiência de carga de pelo menos 7 Newtons/parte de poliol à base de óleo vegetal modi- ficado, e em que a espuma, por exposição à luz sob condições ambientes durante um período de tempo de 6 semanas, na ausência de um estabiliza- dor para ultravioleta, tem uma cor definida por um valor de (L) de pelo me- nos 70 unidades e (b) de não mais do que 25 unidades, e em que o poliol à base de óleo vegetal modificado é preparado por um processo que compre- ende: (a) fornecer um óleo vegetal epoxidado; e (b) combinar o óleo vegetal epoxidado com um álcool e com uma quantidade catalítica de ácido fluorobórico para formar o poliol à base de óleo vegetal modificado.
4. Espuma flexível de poliuretano de acordo com a reivindicação 3, caracterizada pelo fato de que o óleo vegetal epoxidado é um óleo vegetal parcialmente epoxidado e o poliol à base de óleo vegetal modificado inclui duplas ligações.
5.
Espuma
flexível de poliuretano de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que compreende o produto da reação, na pre- sença de um agente de insuflação, de; (a) um poliisocianato e (b) uma composição que contém hidrogênio ativo que compreende (i) 1 a 40 partes em peso do poliol à base de óleo vegetal modifi- cado por 100 partes da composição que contém hidrogênio ativo, e (ii) poliéter polióis, em que a espuma é flexível e tem um número de eficiência de carga de pelo menos 7 Newtons/parte de poliol à base de óleo vegetal modi- ficado, e em que a espuma, como fabricada, tem um valor de (L) de pelo menos 70 unidades e um valor de (b) de não mais do que 25 unidades e em que, por exposição à luz sob condições ambientes durante um período de 6 semanas, na ausência de um estabilizador para ultravioleta, o valor de (L) não varia por mais do que 14 unidades e o valor de (b) não varia por mais do que 14 unidades, e em que o poliol à base de óleo vegetal modificado é pre- parado por um processo que compreende: (a) fornecer um óleo vegetal epoxidado; e (b) combinar o óleo vegetal epoxidado com um álcool e com
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