CN101238162B - 聚氨酯泡沫体用组合物、由该组合物得到的聚氨酯泡沫体及其用途 - Google Patents

聚氨酯泡沫体用组合物、由该组合物得到的聚氨酯泡沫体及其用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及的聚氨酯泡沫体用组合物为一种含有多元醇、催化剂、稳泡剂、发泡剂和多异氰酸酯的聚氨酯泡沫体用组合物，上述多元醇包括(A)使用从植物油得到的原料制造的、每分子具有超过3个由碳原子数4以上的烃链构成的侧链、且平均官能团数为1.5～4.5、羟基值为80～140mgKOH/g的多元醇。另外，本发明涉及的聚氨酯泡沫体由聚氨酯泡沫体用组合物发泡而得到。上述聚氨酯泡沫体源自植物，有助于减轻环境负荷，且具有优良的低回弹性，特别是具有避免在低温下硬度增大的特性。

Description

聚氨酯泡沫体用组合物、由该组合物得到的聚氨酯泡沫体及其用途
技术领域
本发明涉及一种含有源于植物的多元醇的聚氨酯泡沫体用组合物、由该组合物得到的聚氨酯泡沫体及其用途。更详细而言，本发明涉及一种能够提供具有优良的低回弹性、适合用作冲击吸收材料、吸声材料、吸振材料、而且用作椅子的软垫材料和床垫时还能使身体压力分布更加均匀，从而减轻疲劳感和褥疮的聚氨酯泡沫体的源于植物的组合物、适合用于该组合物的多元醇、和由该组合物得到的源于植物的聚氨酯泡沫体及其用途。
背景技术
近年，基于减轻环境负荷的观点，正在寻求从植物资源得到的源于植物的树脂，以代替以石油资源为原料的源于石油的树脂。即，源于植物的树脂，由从吸收空气中的CO2进行光合作用而生长的植物得到的原料形成，与即使在使用后通过燃烧处理向大气中排放CO2，结果也不会增加大气中的CO2量的所谓碳中和(Carbon Neutral)相对应，因此，作为一种有助于减轻环境负荷的材料而引人注目。
另一方面，作为树脂部件之一的低回弹性聚氨酯泡沫体，因其具有优良的特性而被广泛用于冲击吸收材料、吸声材料、吸振材料、或者椅子的软垫材料和床垫等。为使该低回弹性聚氨酯泡沫体在其使用温度中表现出低回弹性，可以适当选择聚氨酯的组成，即，适当选择多异氰酸酯的种类和多元醇的官能团数以及羟基值等进行制造。但是存在有这样的问题：为了在室温中表现出低回弹性而配方的聚氨酯泡沫体在例如0℃以下的低温中，聚氨酯泡沫体的硬度与室温时相比显著增大，因此，为解决该问题而进行了各种研究(例如，参考专利文献1)。
再者，作为用作低回弹性聚氨酯泡沫体的原料的多元醇成分，迄今为止，已知源于石油的聚醚多元醇、聚酯多元醇为代表的多元醇，还知道源于植物的作为蓖麻油和蓖麻油衍生物的蓖麻油类多元醇。例如，在专利文献2中，公开了使芳香族二异氰酸酯与蓖麻油反应形成预聚物，再使该预聚物与水反应形成聚氨酯泡沫体。而在专利文献3中，则公开了使用氢化蓖麻油等蓖麻油衍生物作为添加剂，制造聚氨酯泡沫体的方法。另外，在专利文献4中，公开了将由作为蓖麻油脂肪酸主要成分的蓖麻油酸与一元醇或多元醇制造的平均分子量为900～4500的含有酯基的缩合生成物用作制造可能为微细多孔质的软质聚氨酯成形体时的内部脱模剂。在专利文献5中，公开了将由至少部分含有蓖麻油脂肪酸等含有OH基的羧酸彼此缩合形成的二聚体以上的羟基羧酸低聚物单元(a)的羧酸单元(A)、和多元醇单元(B)构成的聚酯多元醇用作聚氨酯类涂料组合物的成分。
但是，专利文献2所述的聚氨酯泡沫体是一种硬质聚氨酯泡沫体，未能得到具有低回弹性、特别是具有作为椅子的软垫材料和床垫等适合的物性的聚氨酯泡沫体。另外，专利文献3所述的方法中，蓖麻油类多元醇被用作添加剂，其添加量相对于多羟基化合物为0.1～15重量％。特别是在实施例中，蓖麻油类多元醇仅占多元醇成分总量的5％，其效果也不过是表现出固化性、低压缩永久变形，而未能显示树脂骨架由蓖麻油类多元醇构成的聚氨酯泡沫体表现出低回弹性的效果。再者，在专利文献4、5中，与专利文献2、3中使用的蓖麻油类多元醇相比，使用了分子量高的蓖麻油类多元醇，但在专利文献4中，仅将其作为内部脱模剂使用，另外，在专利文献5中，仅公开了涂料组合物，在任一专利文献中均未能显示树脂骨架由蓖麻油类多元醇构成的聚氨酯泡沫体具有低回弹性的效果，特别是未能显示作为椅子的软垫材料和床垫等表现出的适合的物性的效果。
采用这些专利文献所述的方法不能得到具有上述市场要求的物性、特别是具有避免低温下硬度增大的特性的源于植物的低回弹性聚氨酯泡沫体。这种使用源于植物的多元醇作为多元醇成分、具有优良的低回弹性、适合用作冲击吸收材料、吸声材料、吸振材料、而且用于椅子的软垫材料和床垫时使身体压力分布变得更均匀，从而使疲劳感和褥疮减轻的源于植物的聚氨酯泡沫体是未知的。
专利文献1：日本特开平11-286566号公报
专利文献2：美国专利第2787601号说明书
专利文献3：日本特开平5-59144号公报
专利文献4：日本特开昭61-91216号公报
专利文献5：日本特开平11-166155号公报
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于得到有助于减轻环境负荷、且具有优良的低回弹性、特别是具有避免低温下硬度增大的特性、适合用作冲击吸收材料、吸声材料、吸振材料、而且用于椅子的软垫材料和床垫时使身体压力分布更加均匀，从而减轻疲劳感和褥疮的聚氨酯泡沫体的源于植物的组合物、以及具有该物性的源于植物的聚氨酯泡沫体。
本发明的发明人为解决上述课题而进行了深入的研究。结果发现，通过使用至少侧链数、官能团数和羟基值均在特定范围的源于植物的多元醇制造聚氨酯泡沫体，能够得到有助于减轻环境负荷、且具有优良的低回弹性、特别是具有避免低温下硬度增大的特性的源于植物的聚氨酯泡沫体，从而完成本发明。
即，本发明涉及的聚氨酯泡沫体用组合物含有多元醇、催化剂、稳泡剂、发泡剂和多异氰酸酯，其特征在于，上述多元醇至少含有(A)使用从植物油得到的原料制造的、每分子具有超过3个由碳原子数为4以上的烃链构成的侧链、且平均官能团数为1.5～4.5、羟基值为80～140mgKOH/g的多元醇。
上述聚氨酯泡沫体用组合物优选为低回弹性聚氨酯泡沫体用组合物。
上述多元醇(A)优选为至少具有由多元醇与从植物油得到的碳原子数为15以上的羟基羧酸缩合而形成的结构的多元醇。
上述多元醇(A)优选为选自：至少具有由每分子含有2～6个羟基的多元醇1摩尔与从植物油得到的碳原子数为15以上的羟基羧酸3.1～17摩尔缩合而形成的结构的聚酯多元醇(A1)、该聚酯多元醇(A1)再与环氧丙烷和/或环氧乙烷加成而得到的多元醇(A2)、该聚酯多元醇(A1)再与内酯加成而得到的多元醇(A3)、和该聚酯多元醇(A1)再与含有伯羟基的羟基羧酸加成而得到的多元醇(A4)中的一种以上的多元醇；更优选为上述源于植物的聚酯多元醇(A1)。
另外，上述多元醇(A)优选为选自：至少具有由每分子含有2～6个羟基的多元醇1摩尔与羟基羧酸3.1～17摩尔缩合而形成的结构的聚酯多元醇(A5)，上述羟基羧酸包括：从蓖麻油得到的含有蓖麻油酸作为主要成分的蓖麻油脂肪酸和/或使蓖麻油脂肪酸中的碳-碳双键饱和而生成的含有12-羟基硬脂酸作为主要成分的氢化蓖麻油脂肪酸、该聚酯多元醇(A5)再与环氧丙烷和/或环氧乙烷加成而得到的多元醇(A6)、该聚酯多元醇(A5)再与内酯加成而得到的多元醇(A7)、和该聚酯多元醇(A5)再与含有伯羟基的羟基羧酸加成而得到的多元醇(A8)中的一种以上的多元醇；更优选为上述源于植物的聚酯多元醇(A5)。
上述多元醇(A)优选至少为(B)使用从植物油得到的原料制造的、平均官能团数为1.5～4.5、羟基值为20～70mgKOH/g的多元醇、和(C)从植物油得到的、平均官能团数为1.5～4.5、羟基值为140～300mgKOH/g的多元醇的混合物。
上述聚氨酯泡沫体用组合物优选为相对于上述多元醇(B)和(C)的合计100质量％，含有上述多元醇(B)25～55质量％的范围，含有上述多元醇(C)45～75质量％的范围。
上述多元醇(B)优选为至少具有由多元醇与从植物油得到的碳原子数为15以上的羟基羧酸缩合而形成的结构的多元醇。
上述多元醇(B)优选为选自：至少具有由每分子含有2～6个羟基的多元醇1摩尔与从植物油得到的碳原子数为15以上的羟基羧酸3～30摩尔缩合而形成的结构的聚酯多元醇(B1)、该聚酯多元醇(B1)再与环氧丙烷和/或环氧乙烷加成而得到的多元醇(B2)、该聚酯多元醇(B1)再与内酯加成而得到的多元醇(B3)、和该聚酯多元醇(B1)再与含有伯羟基的羟基羧酸加成而得到的多元醇(B4)中的一种以上的多元醇；更优选为上述源于植物的聚酯多元醇(B1)。
另外，上述多元醇(B)优选为选自：至少具有由每分子含有2～6个羟基的多元醇1摩尔与羟基羧酸3～30摩尔缩合而形成的结构的聚酯多元醇(B5)，上述羟基羧酸包括：从蓖麻油得到的含有蓖麻油酸作为主要成分的蓖麻油脂肪酸和/或使蓖麻油脂肪酸中的碳-碳双键饱和而生成的含有12-羟基硬脂酸作为主要成分的氢化蓖麻油脂肪酸、该聚酯多元醇(B5)再与环氧丙烷和/或环氧乙烷加成而得到的多元醇(B6)、该聚酯多元醇(B5)再与内酯加成而得到的多元醇(B7)、和该聚酯多元醇(B5)再与含有伯羟基的羟基羧酸加成而得到的多元醇(B8)中的一种以上的多元醇；更优选为上述源于植物的聚酯多元醇(B5)。
上述多元醇(C)优选为蓖麻油和/或其衍生物、或者大豆油衍生物。
本发明涉及的多元醇的特征在于，至少具有(A)至少具有由多元醇与从植物油得到的碳原子数为15以上的羟基羧酸缩合而形成的结构、且每分子具有超过3个由碳原子数为4以上的烃链构成的侧链、平均官能团数为1.5～4.5、羟基值为80～140mgKOH/g的多元醇。
上述多元醇(A)至少为优选为(B)至少具有由多元醇与从植物油得到的碳原子数为15以上的羟基羧酸缩合而形成的结构、平均官能团数为1.5～4.5、羟基值为20～70mgKOH/g的多元醇，和(C)从植物油得到的、平均官能团数为1.5～4.5、羟基值为140～300mgKOH/g的多元醇的混合物。
本发明涉及的聚氨酯泡沫体的特征在于，由上述聚氨酯泡沫体用组合物发泡而得到。另外，本发明涉及的聚氨酯泡沫体的制造方法的特征在于，使上述聚氨酯泡沫体用组合物发泡。
本发明涉及的低回弹性聚氨酯泡沫体的特征在于，由上述聚氨酯泡沫体用组合物发泡而得到。另外，本发明涉及的低回弹性聚氨酯泡沫体的制造方法的特征在于，使上述聚氨酯泡沫体用组合物发泡。
再者，本发明涉及的低回弹性聚氨酯泡沫体的特征在于，-20℃时的泡沫体硬度除以23℃时的泡沫体硬度的值为10以下。另外，该低回弹性聚氨酯泡沫体的制造方法的特征在于，使用平均每分子具有3.1个以上的由碳原子数为4以上的烃链构成的侧链、平均官能团数为1.5～4.5、羟基值为80～140mgKOH/g的多元醇。
本发明涉及的多元醇的特征在于，该多元醇能够制造-20℃时的泡沫体硬度除以23℃时的泡沫体硬度的值为10以下的低回弹性聚氨酯泡沫体，而且平均每分子具有3.1个以上的由碳原子数为4以上的烃链构成的侧链、平均官能团数为1.5～4.5、羟基值为80～140mgKOH/g。
发明的效果
根据本发明，能够提供一种能够得到具有优良的低回弹性、特别是具有避免低温下硬度增大的特性、适合用作冲击吸收材料、吸声材料、吸振材料、而且用于椅子的软垫材料和床垫时使身体压力分布更加均匀，从而减轻疲劳感和褥疮的聚氨酯泡沫体的源于植物的组合物、以及具有该物性的源于植物的聚氨酯泡沫体。
另外，由于本发明涉及的组合物和聚氨酯泡沫体具有源自该植物的特征，所以能够与最近有关地球环境保护的社会动向相对应，有助于降低环境负荷。
附图说明
图1为表示实施例1中得到的软质聚氨酯泡沫体的粘弹性测定结果的图。
图2为表示比较例1中得到的软质聚氨酯泡沫体的粘弹性测定结果的图。
图3为表示实施例1和比较例1中各测定温度(-20℃、0℃、23℃)下的25％CLD测定结果的图。
具体实施方式
[聚氨酯泡沫体用组合物]
本发明涉及的聚氨酯泡沫体用组合物含有多元醇、催化剂、稳泡剂、发泡剂、多异氰酸酯、以及根据需要添加的其它助剂。上述多元醇至少含有侧链数、官能团数和羟基值均在特定范围的源于植物的多元醇，根据需要也可以含有其它多元醇。
<源于植物的多元醇>
本发明使用的源于植物的多元醇为，使用从植物油得到的原料制造的、每分子具有超过3个由碳原子数为4以上的烃链构成的侧链、且平均官能团数为1.5～4.5、羟基值为80～140mgKOH/g的多元醇(A)。优选上述平均官能团数为2.0～4.0，优选上述羟基值为100～135mgKOH/g。
该多元醇(A)能够通过使多元醇与从植物油得到的碳原子数为15以上的羟基羧酸进行缩合，使侧链数、平均官能团数和羟基值在上述范围而调制。作为优选的多元醇(A)，可以列举下述源于植物的聚酯多元醇(A1)～(A8)。
(源于植物的聚酯多元醇(A1))
至少具有由每分子含有2～6个羟基的多元醇1摩尔与优选3.1～17摩尔、更优选3.5～15摩尔的从蓖麻油、大豆油等植物油得到的碳原子数为15以上的羟基羧酸缩合而形成的结构的聚酯多元醇。
(源于植物的聚酯多元醇(A2))
上述源于植物的聚酯多元醇(A1)再与环氧丙烷和/或环氧乙烷加成而得到的多元醇。
(源于植物的聚酯多元醇(A3))
上述源于植物的聚酯多元醇(A1)再与内酯加成而得到的多元醇。
(源于植物的聚酯多元醇(A4))
上述源于植物的聚酯多元醇(A1)再与含有伯羟基的羟基羧酸加成而得到的多元醇。
(源于植物的聚酯多元醇(A5))
至少具有由每分子含有2～6个羟基的多元醇1摩尔与优选3.1～17摩尔、更优选3.5～15摩尔的羟基羧酸缩合而形成的结构的聚酯多元醇，上述羟基羧酸包括：从蓖麻油得到的含有蓖麻油酸作为主要成分的蓖麻油脂肪酸和/或使该蓖麻油脂肪酸中的碳-碳双键饱和而生成的含有12-羟基硬脂酸作为主要成分的氢化蓖麻油脂肪酸。
(源于植物的聚酯多元醇(A6))
上述源于植物的聚酯多元醇(A5)再与环氧丙烷和/或环氧乙烷加成而得到的多元醇。
(源于植物的聚酯多元醇(A7))
上述源于植物的聚酯多元醇(A5)再与内酯加成而得到的多元醇。
(源于植物的聚酯多元醇(A8))
上述源于植物的聚酯多元醇(A5)再与含有伯羟基的羟基羧酸加成而得到的多元醇。
这些源于植物的聚酯多元醇，可以单独使用1种或者组合2种以上使用。另外，这些源于植物的聚酯多元醇中，更优选源于植物的聚酯多元醇(A1)和(A5)，特别优选源于植物的聚酯多元醇(A5)。
通过按上述比例将多元醇与碳原子数为15以上的羟基羧酸进行缩合，能够得到侧链数、平均官能团数和羟基值等在上述范围的源于植物的聚酯多元醇，通过使用这种源于植物的聚酯多元醇，能够形成具有良好的低回弹性的聚氨酯泡沫体。另外，所谓“具有多元醇1摩尔与上述羟基羧酸例如3.1～17摩尔缩合而形成的结构的多元醇”，还包含每摩尔的多元醇(当为2种以上多元醇的混合物时，为它们的合计)与3.1～17摩尔的上述羟基羧酸缩合而得到的多元醇。
另外，还能够使用使蓖麻油等含有羟基的油脂与碳原子数为15以上的羟基羧酸缩合、具有每摩尔的多元醇与3.1～17摩尔的上述羟基羧酸缩合而形成的结构的多元醇。
作为上述多元醇，可以列举乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，4-环己二醇等碳原子数为2～10的二元醇；三羟甲基丙烷、甘油等碳原子数为2～10的三元醇；双甘油、季戊四醇等四元醇；一缩二季戊四醇等六元醇；葡萄糖、山梨糖醇、右旋糖、果糖、蔗糖等糖类及其衍生物；双酚A等含有2个以上羟基的酚类。另外，还能够使用上述多元醇与环氧乙烷、环氧丙烷等加成而得到的多元醇的环氧烷(alkyleneoxide)加成物。这些多元醇能够单独使用1种或混合2种以上使用。
作为上述碳原子数为15以上的羟基羧酸，能够优选使用从植物得到的含有羟基的饱和或不饱和脂肪酸或者该不饱和脂肪酸的氢化产物，其中，优选碳原子数为15～20的脂肪酸。这些脂肪酸中，更优选从蓖麻油、白蓝菊(Dimorphotheca)油、雷斯克勒(Lesquerella)油、Lesquerella densipila籽油等天然油脂中提取的、具有羟基的饱和或不饱和脂肪酸以及该不饱和脂肪酸的氢化产物，特别优选含有蓖麻油酸、12-羟基硬脂酸作为主要成分的脂肪酸。另外，还能够使用将从大豆油、橄榄油、米糠油、棕榈油等中提取的油酸、亚油酸等不含有羟基的不饱和脂肪酸进行羟基化后得到的脂肪酸、和将大豆油进行羟基化后提取得到的羟基化大豆油脂肪酸等羟基化植物油脂肪酸。
在使这些羟基羧酸与上述多元醇进行缩合时，可以使羟基羧酸缩合后，再使得到的缩聚物与多元醇缩合；或者也可以使多元醇与羟基羧酸缩合后，再使羟基羧酸缩合。这些方法中，优选使用前者的方法。
作为上述内酯，可以列举β-丙内酯等β-内酯、γ-丁内酯等γ-内酯、δ-戊内酯等的δ-内酯、ε-己内酯等的ε-内酯等，优选β-丙内酯和ε-己内酯。
作为上述含有伯羟基的羟基羧酸，可以列举3-羟基丙酸等上述内酯的开环体等。
本发明中，上述多元醇(A)的酸值优选为0.1～10mgKOH/g，更优选为0.3～8mgKOH/g，特别优选为0.5～5mgKOH/g。
另外，上述多元醇(A)，还能够通过组合低羟基值的源于植物的多元醇和高羟基值的源于植物的多元醇，调制其混合物。
(B)低羟基值的源于植物的多元醇
作为本发明所使用的低羟基值的源于植物的多元醇(以下，也称为“多元醇(B)”)，优选为使用从植物油得到的原料制造的、平均官能团数为1.5～4.5、羟基值为20～70mgKOH/g的源于植物的多元醇。上述平均官能团数更优选为2.0～4.0，羟基值更优选为40～65mgKOH/g。
上述多元醇(B)优选具有由碳原子数为4以上的烃构成的侧链。对于该侧链的数量，只要上述多元醇(A)的侧链在上述范围内，则没有特别限定，优选每分子含有3个以上，更优选含有3.1个以上。
该多元醇(B)能够通过将多元醇与从植物油得到的碳原子数为15以上的羟基羧酸进行缩合，使平均官能团数和羟基值等在上述范围内而调制。作为优选的多元醇(B)，可以列举下述源于植物的聚酯多元醇(B1)～(B8)。
(源于植物的聚酯多元醇(B1))
至少具有由每分子含有2～6个羟基的多元醇1摩尔与优选3～30摩尔、更优选6～28摩尔的从蓖麻油、大豆油等植物油得到的碳原子数为15以上的羟基羧酸缩合而形成的结构的聚酯多元醇。
(源于植物的聚酯多元醇(B2))
上述源于植物的聚酯多元醇(B1)再与环氧丙烷和/或环氧乙烷加成而得到的多元醇。
(源于植物的聚酯多元醇(B3))
上述源于植物的聚酯多元醇(B1)再与内酯加成而得到的多元醇。
(源于植物的聚酯多元醇(B4))
上述源于植物的聚酯多元醇(B1)再与含有伯羟基的羟基羧酸加成而得到的多元醇。
(源于植物的聚酯多元醇(B5))
至少具有由每分子含有2～6个羟基的多元醇1摩尔与优选3～30摩尔、更优选6～28摩尔的羟基羧酸缩合而形成的结构的聚酯多元醇，上述羟基羧酸包括：从蓖麻油得到的含有蓖麻油酸作为主要成分的蓖麻油脂肪酸和/或使该蓖麻油脂肪酸中的碳-碳双键饱和而生成的含有12-羟基硬脂酸作为主要成分的氢化蓖麻油脂肪酸。
(源于植物的聚酯多元醇(B6))
上述源于植物的聚酯多元醇(B5)再与环氧丙烷和/或环氧乙烷加成而得到的多元醇。
(源于植物的聚酯多元醇(B7))
上述源于植物的聚酯多元醇(B5)再与内酯加成而得到的多元醇。
(源于植物的聚酯多元醇(B8))
上述源于植物的聚酯多元醇(B5)再与含有伯羟基的羟基羧酸加成而得到的多元醇。
这些源于植物的聚酯多元醇，能够单独使用1种或组合2种以上使用。另外，这些源于植物的聚酯多元醇中，更优选源于植物的聚酯多元醇(B1)和(B5)，特别优选源于植物的聚酯多元醇(B5)。
通过使用多元醇与碳原子数为15以上的羟基羧酸的缩合比例为上述范围的源于植物的聚酯多元醇，能够形成具有良好的低回弹性的聚氨酯泡沫体。另外，所谓“具有多元醇1摩尔与上述羟基羧酸例如3～30摩尔缩合而形成的结构的多元醇”，还包含每摩尔的多元醇(当为2种以上多元醇的混合物时，为它们的合计)与3～30摩尔的上述羟基羧酸缩合而得到的多元醇。
另外，还能够使用使蓖麻油等含有羟基的油脂与碳原子数为15以上的羟基羧酸缩合、具有每摩尔的多元醇与3～30摩尔的上述羟基羧酸缩合而形成的结构的多元醇。
作为上述多元醇，能够使用上述源于植物的多元醇(A)中例示的多元醇。这些多元醇能够单独使用1种或混合2种以上使用。
作为上述碳原子数为15以上的羟基羧酸，能够优选使用从植物得到的含有羟基的饱和或不饱和脂肪酸或者该不饱和脂肪酸的氢化产物，其中，优选碳原子数为15～20的脂肪酸。这些脂肪酸中，更优选从蓖麻油、白蓝菊(Dimorphotheca)油、雷斯克勒(Lesquerella)油、Lesquerella densipila籽油等天然油脂中提取的、具有羟基的饱和或不饱和脂肪酸以及该不饱和脂肪酸的氢化产物，特别优选含有蓖麻油酸、12-羟基硬脂酸作为主要成分的脂肪酸。另外，还能够使用将从大豆油、橄榄油、米糠油、棕桐油等中提取的油酸、亚油酸等不含有羟基的不饱和脂肪酸进行羟基化后得到的脂肪酸、和将大豆油进行羟基化后提取得到的羟基化大豆油脂肪酸等羟基化植物油脂肪酸。
在使这些羟基羧酸与上述多元醇进行缩合时，可以使羟基羧酸缩合后，再使得到的缩聚物与多元醇缩合；或者也可以使多元醇与羟基羧酸缩合后，再使羟基羧酸缩合。这些方法中，优选使用前者的方法。
作为上述内酯，能够使用上述源于植物的多元醇(A)中例示的内酯。优选β-丙内酯和ε-己内酯。
作为上述含有伯羟基的羟基羧酸，能够使用上述源于植物的多元醇(A)中例示的含有伯羟基的羟基羧酸。
本发明中，上述多元醇(B)的酸值优选为0.1～10mgKOH/g，更优选为0.3～8mgKOH/g，特别优选为0.5～5mgKOH/g。
(C)高羟基值的源于植物的多元醇
作为本发明所使用的高羟基值的源于植物的多元醇(以下，也称“多元醇(C)”)，优选从植物油得到的、平均官能团数为1.5～4.5、羟基值为140～300mgKOH/g的源于植物的多元醇。上述平均官能团数更优选为2.0～4.0，上述羟基值更优选为150～200mgKOH/g。
上述多元醇(C)优选具有由碳原子数为4以上的烃构成的侧链。对于该侧链的数量，只要上述多元醇(A)的侧链在上述范围内，则没有特别限定，优选每分子含有3个以上，更优选含有3.1个以上。
作为上述多元醇(C)，可以列举蓖麻油及其衍生物。另外，还可以列举大豆油衍生物。
作为蓖麻油及其衍生物的具体例子，可以列举蓖麻油、氢化蓖麻油、由蓖麻油脂肪酸与多元醇的缩合物构成的聚酯多元醇、由氢化蓖麻油脂肪酸与多元醇的缩合物构成的聚酯多元醇。
作为大豆油衍生物的具体例子，可以列举羟基化大豆油、由羟基化大豆油脂肪酸与多元醇的缩合物构成的聚酯多元醇等。
再者，还可以列举主要从淀粉中得到的葡萄糖和作为其衍生物的乳酸、3-羟基丙酸、琥珀酸、1，4-丁二醇和它们的混合物或衍生物等。另外，还可以列举由木材得到的纤维素、半纤维素、木质素及其衍生物、或作为蓖麻油脂肪酸的衍生物的癸二酸及其衍生物等。
这些多元醇(C)可以单独使用1种或组合2种以上使用。
上述蓖麻油和羟基化大豆油等植物油的脂肪酸与多元醇的缩合物构成的聚酯多元醇，除了改变缩合度以使羟基值在上述范围内而进行缩合之外，能够采取与上述多元醇(A)或多元醇(B)所述的缩合方法相同的方法调制。
作为上述多元醇(A)，当组合上述多元醇(B)和上述多元醇(C)调制时，能够适当设定上述多元醇(B)和上述多元醇(C)的比例，使得到的多元醇(A)的侧链数、平均官能团数和羟基值在上述范围内，相对于上述多元醇(B)和(C)的合计100质量％，上述多元醇(B)的含量优选为25～55质量％，上述多元醇(C)的含量优选为45～75质量％。
<其它多元醇>
本发明的聚氨酯泡沫体用组合物中，除了加入上述特定多元醇和/或上述特定聚合物多元醇，根据需要，还可以添加在聚氨酯泡沫体制造中通常使用的其它多元醇。作为其它多元醇，例如，可以列举上述多元醇(A)、(B)和(C)以外的聚醚多元醇、聚合物多元醇、聚酯多元醇等。
(聚醚多元醇(D))
作为上述多元醇(A)、(B)和(C)以外的聚醚多元醇(以下，也称为“聚醚多元醇(D)”，例如，可以列举使环氧烷与源于石油的活性氢化合物开环聚合而得到的低聚物或聚合物等。该类聚醚多元醇(D)，通常能够通过在催化剂的存在下使环氧烷与作为引发剂的活性氢化合物进行开环聚合而得到。
(活性氢化合物)
作为上述活性氢化合物，可以列举在氧原子上具有活性氢原子的活性氢化合物和在氮原子上具有活性氢原子的活性氢化合物，优选官能团数为2～8的活性氢化合物。
作为在氧原子上具有活性氢原子的活性氢化合物，可以列举水、碳原子数为1～20的羧酸、1个分子中含有2～6个羧基的碳原子数为2～20的多元羧酸类、氨基甲酸类、碳原子数为1～20的醇类、1个分子中含有2～8个羟基的碳原子数为2～20的多元醇类、糖类或其衍生物、1个分子中含有1～3个羟基的碳原子数为6～20的芳香族化合物类、1个分子中具有2～8个末端，且该末端的至少1个含有羟基的聚环氧烷类等。
作为在氮原子上具有活性氢原子的活性氢化合物，可以列举碳原子数为1～20的脂肪酸或芳香族伯胺类、碳原子数为2～20的脂肪族或芳香族仲胺类、1个分子中含有2～3个伯胺基或仲胺基的碳原子数为2～20的多元胺类、碳原子数为4～20的饱和环状仲胺类、碳原子数为4～20的不饱和环状仲胺类、1个分子中含2～3个仲胺基的碳原子数为4～20的环状的多元胺类、碳原子数为2～20的未取代或N-单基取代的酰胺类、5～7元环的环状酰胺类、碳原子数为4～10的二羧酸的亚胺类等。
这些活性氢化合物能够单独使用1种或混合2种以上使用。这些活性氢化合物中，优选碳原子数为2～20、1个分子中含有2～8个羟基的多元醇类，更优选乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、甘油、双甘油、季戊四醇。
(环氧烷)
作为上述环氧烷，优选碳原子数为2～12的环氧烷。具体而言，可以列举环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷、氧化苯乙烯、氧化环己烯、环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、甲基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚等，更优选环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、氧化苯乙烯，特别优选环氧乙烷、环氧丙烷。
这些环氧烷既可以单独使用1种，也可以并用2种以上。当并用这些环氧烷时，能够采用将多种环氧烷同时加成聚合的方法、依次加成的方法，或者将依次加成聚合的方法反复进行的方法等。
上述聚醚多元醇(D)能够根据大津隆行编著的《改訂高分子合成の化学》第2版第1次印刷化学同人(1989)172～180页；松平信孝、前田哲郎合编的《ポリウレタン》第8次印刷模书店(1964)41～45页等中所述的催化剂、反应条件、制造方法等进行制造。
(聚合物多元醇)
作为用作其它多元醇的聚合物多元醇，可以列举由聚醚多元醇得到聚合物多元醇。
该聚合物多元醇能够通过使用偶氮二异丁腈等自由基引发剂将聚醚多元醇中具有不饱和键的化合物进行分散聚合，得到在聚醚多元醇中分散有乙烯基聚合物颗粒的分散体。该乙烯基聚合物颗粒可以是由具有不饱和键的化合物的聚合物构成的乙烯基聚合物颗粒，优选在分散聚合时，具有不饱和键的化合物的至少一部分与作为分散介质的聚醚多元醇接枝而得的聚合物颗粒。
作为具有不饱和键的化合物，为分子中含有不饱和键的化合物，例如，可以列举丙烯腈、苯乙烯、丙烯酰胺等。这些具有不饱和键的化合物可以单独使用1种或混合2种以上使用。当制造聚合物多元醇时，除了具有不饱和键的化合物之外，还可以并用分散稳定剂、链转移剂等。
(聚酯多元醇)
作为上述聚酯多元醇，可以列举例如低分子多元醇与羧酸的缩合物；ε-己内酯开环聚合物、β-甲基-δ-戊内酯开环聚合物等内酯类多元醇等。
作为上述低分子多元醇，可以列举乙二醇、丙二醇等碳原子数为2～10的二元醇；甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷等碳原子数为2～10的三元醇；季戊四醇、双甘油等四元醇；山梨糖醇、蔗糖等糖类等。
作为上述羧酸，可以列举琥珀酸、己二酸、马来酸、富马酸、酞酸、异酞酸等碳原子数为2～10的二羧酸；琥珀酸酐、马来酸酐、酞酸酐等碳原子数为2～10的酸酐等。
<多元醇成分>
本发明所使用的多元醇成分，至少含有上述多元醇(A)，根据需要，还可以含有其它多元醇。相对于总多元醇成分100质量％，上述多元醇(A)的含量优选为25～100质量％，更优选为50～100质量％，更加优选为80～100质量％。如果上述多元醇(A)的含量在上述范围内，则得到的聚氨酯泡沫体的低回弹性优良，特别是具有避免低温下硬度增大的特性。
另外，当多元醇成分含有其它多元醇时，相对于多元醇的总成分100质量％，其含量优选小于75质量％，更优选小于50质量％，特别优选小于20质量％。
<催化剂>
作为本发明中所使用的催化剂，能够使用在多元醇与多异氰酸酯的反应中使用的、无特别限制、现有公知的催化剂。例如，可以列举三乙胺、三亚乙基二胺、双(2-二甲基氨基乙基)醚、N-甲基吗啉等叔胺类、四乙基羟基铵等季铵盐、咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑类等胺类催化剂；乙酸亚锡、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、氯化二丁基锡等有机锡化合物，辛酸铅、环烷酸铅等有机铅化合物，环烷酸镍等有机镍化合物等有机金属类催化剂等。这些催化剂能够单独使用1种或2种以上组合使用。这些催化剂中，优选并用胺类催化剂和有机金属类催化剂，特别优选并用叔胺类和有机锡化合物。相对于多元醇成分总量100质量份，催化剂的使用量优选为0.01～5质量份，更优选为0.2～3质量份。
<稳泡剂>
作为本发明中所使用的稳泡剂，能够使用现有公知的稳泡剂，没有特别限制，通常优选使用有机硅类表面活性剂。例如，能够优选使用Dow Corning Toray Silicone(株)生产的SRX-294A和信越化学工业(株)生产的F-242T等。相对于多元醇成分的总量100质量份，稳泡剂的使用量优选为0.1～4质量份，更优选为0.4～3质量份。
<发泡剂>
作为本发明中所使用的发泡剂，能够使用在聚氨酯泡沫体的制造中通常使用的公知的发泡剂。作为该类发泡剂，例如，可以列举水和物理发泡剂。水和物理发泡剂既可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
作为物理发泡剂，可以列举出于保护地球环境的目的而开发的羟基碳氟化合物类(HFC-245fa等)、烃类(环戊烷等)、二氧化碳、液化二氧化碳、其它发泡剂。这些物理发泡剂能够与水并用使用。在本发明中，作为发泡剂，优选单独使用水。相对于多元醇成分的总量100质量份，发泡剂的使用量优选为0.5～5质量份，更优选为0.8～4质量份。
<多异氰酸酯>
本发明中所使用的多异氰酸酯没有特别限定，例如，可以列举岩田敬治编著的《ポリウレタン樹脂ハンドブツク》第1次印刷日刊工业新闻社(1987)71～98页等所示的现有公知的多异氰酸酯。例如，可以列举2，4-甲苯二异氰酸酯或2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、苯二异氰酸酯(PDI)、萘二异氰酸酯(NDI)等芳香族多异氰酸酯；1，3-苯二甲基二异氰酸酯或1，4-苯二甲基二异氰酸酯(XDI)等芳香族多异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯(HDI)等脂肪族多异氰酸酯；3-异氰酸酯基甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯(IPDI)、4，4′-亚甲基双(环己基异氰酸酯)(H12MDI)、1，3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷或1，4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷(H6XDI)等脂环族多异氰酸酯、以及这些多异氰酸酯的碳二亚胺改性体、缩二脲改性体、脲基甲酸酯改性体、二聚体、三聚体、或多亚甲基多苯基多异氰酸酯(聚合的MDI)等。这些多异氰酸酯能够单独使用或并用2种以上。其中，优选芳香族多异氰酸酯，进一步优选TDI。
本发明中，期望使用各成分，使NCO指数优选为0.70～1.20、更优选为0.75～1.15。其中，本发明中的所谓NCO指数，意指多异氰酸酯中的异氰酸酯基的总数除以多元醇的羟基和交联剂等的氨基、水等与异氰酸酯基反应的活性氢的总数而得到的值。即，当与异氰酸酯基反应的活性氢原子数与多异氰酸酯中的异氰酸酯基在化学计量上相等时，该NCO指数为1.0。
<其它助剂>
在本发明的聚氨酯泡沫体用组合物中，除上述成分之外，在不违背本发明目的范围内，能够使用扩链剂、交联剂、连通化剂，作为其它助剂，还能够使用阻燃剂、颜料、增塑剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂等制造聚氨酯泡沫体时一般使用的添加剂。
作为阻燃剂，能够使用在聚氨酯泡沫体的制造中通常使用的公知的阻燃剂，例如，缩合磷酸酯(例如，大八化学工业(株)生产的CR-504)、磷酸三(氯异丙基)酯(例如，Akzo Nobel公司生产的Fyrol PCF)等。相对于多元醇成分的总量100质量份，阻燃剂的使用量优选为20质量份以下，更优选为15质量份以下。
[聚氨酯泡沫体]
本发明的聚氨酯泡沫体的制造方法没有特别限定，能够适当采用现有公知的制造方法。具体而言，能够通过采用平板发泡法、模具发泡法、喷涂发泡法等公知的发泡方法进行制造。
例如，能够在预先混合上述源于植物的多元醇、催化剂、稳泡剂、发泡剂、以及根据需要添加的其它多元醇和其它助剂而调制成树脂预混合料之后，通常使用高压发泡机或低压发泡机将该树脂预混合料与多异氰酸酯混合，以达到规定的NCO指数，然后，进行反应和发泡，使其固化，得到聚氨酯泡沫体。
这样操作就能够得到有助于减轻环境负荷、且具有优良的低回弹性、特别是具有避免低温下硬度增大的特性、适合用作冲击吸收材料、吸声材料、吸振材料、而且用于椅子的软垫材料和床垫时还能使身体压力分布更加均匀，从而减轻疲劳感和褥疮的聚氨酯泡沫体。
更具体而言，本发明涉及的低回弹性聚氨酯泡沫体，-20℃时的泡沫体硬度除以23℃时的泡沫体硬度的值为10以下，优选为8以下，最优选为5以下。-20℃时的泡沫体硬度除以23℃时的泡沫体硬度的值在上述范围内的低回弹性聚氨酯泡沫体，相对于23℃时的泡沫体硬度，-20℃时的泡沫体硬度增大的程度小，这样的低回弹性聚氨酯泡沫体，即使在-20℃这样的低温条件下，也能够表现出优良的低回弹性，即使在寒冷地带的室外使用低回弹性泡沫体的用途(例如，登山用的睡袋、室外比赛场的观众席用椅子、医疗用/体育运动用保护垫等)中，也能够表现出优良的机能。与此相对，为了在室温附近表现出低回弹性而配方的现有的聚氨酯泡沫体，例如，存在有聚氨酯泡沫体的硬度在0℃以下的低温中比在室温中显著增大的问题，在上述的低温条件下，存在回弹性变差的问题。
使用上述多元醇(A)，能够制造即使在上述低温条件下也能够表现出优良的低回弹性的低回弹性聚氨酯泡沫体。
实施例
[实施例]
以下，通过实施例对本发明进行更详细地说明，但本发明并不限定于这些实施例。实施例中的“份”和“％”，分别表示“质量份”和“质量％”。实施例和比较例中的分析、测定采用下述方法进行。
(1)芯密度(实施例的表中，将芯密度简记做“Dco”)
根据JIS K-6400所述的表观密度的测定方法实施测定。在本发明中，去掉泡沫体试样的外皮，制成长方体泡沫体试样，测定芯密度。
(2)泡沫体的硬度(实施例的表中，简记做“25％CLD”)
根据JIS K-6400所述的A法实施测定。其中，对厚度为50mm的泡沫体进行测定。在硬度测定中，不进行预压缩，而且，读取25％压缩后经过20秒后的数值，作为测定值。
(3)回弹性(实施例的表中，简记做“BR”)
根据JIS K-6400所述的测定方法实施测定。
(4)透气性(实施例的表中，简记做“Air Flow”)
根据JIS K-6400所述的方法实施测定。
(5)酸值
根据JIS K-1557所述的方法实施测定。
(6)羟基值
根据JIS K-1557所述的方法实施测定。
(7)动态粘弹性试验
使用长度为2cm、截面为2cm×2cm的立方体试样片，利用Rheometric Scientific公司生产的Solid Analyzer RSA III，以升温速度为5℃/分钟、频率为1赫兹、振幅为±0.02mm的条件实施测定。根据测得的数值，求得tanδ和储存弹性模量(E′)。
<源于植物的多元醇的合成>
(合成例1)
在具有搅拌机、温度计、氮导入管和回流冷凝器的反应器内，作为含有OH基的碳原子数为15以上的羟基羧酸，装入酸值为188mgKOH/g的蓖麻油脂肪酸1192g(4摩尔)和酸值为187mgKOH/g的氢化蓖麻油脂肪酸1200g(4摩尔)，在氮气氛下，在180～230℃的范围的温度下进行2小时缩合反应。在该缩合反应期间，将生成的水蒸馏除去至系统外部。由此，得到酸值为70mgKOH/g的羟基羧酸低聚物。该羟基羧酸低聚物相当于蓖麻油脂肪酸和氢化蓖麻油脂肪酸的等摩尔混合物的2.7聚体。
接着，在上述反应器内，作为多元醇，添加甘油92g(1摩尔)，作为催化剂，添加乳酸钛[(HO)2Ti(C3H5O3)2]2.6g(0.01摩尔)，在180～230℃的范围的温度下进行8小时缩合反应。在该缩合反应期间，将生成的水蒸馏除去至系统外部。反应结束后，除去催化剂，得到常温下为液体的、含有8个以C6H13(己基)表示的侧链、酸值为1.2mgKOH/g、羟基值为60mgKOH/g、平均官能团数为2.5的源于植物的多元醇(B5-1)。
(合成例2)
在合成例1中得到的羟基值为60mgKOH/g的源于植物的多元醇(B5-1)1摩尔(2340g)中，添加四[三(二甲基氨基)膦叉氨基]
Figure 2006800287397_0
的氢氧化物(tetrakis[tris(dimethylamino)phosphoranilidenamino]phosphonium hydroxide)0.01摩尔(7.6g)，在100℃下进行6小时减压脱水。其后，在反应温度为80℃、最大反应压力为3.8kg/cm2的条件下，使环氧丙烷进行加成聚合。接着，在反应温度为100℃、最大反应压力为3.8kg/cm2条件下，使环氧乙烷进行加成聚合，得到源于植物的多元醇(B6-1)。该多元醇(B6-1)含有8个以C6H13(己基)表示的侧链，羟基值为49mgKOH/g，平均官能团数为2.5，末端氧化乙烯基的含有率为15质量％。
(合成例3)
在合成例1中得到的羟基值为60mgKOH/g的源于植物的多元醇(B5-1)1摩尔(2340g)中，添加ε-己内酯4.6摩尔(525g)和辛酸亚锡0.02摩尔(8.1g)，在140℃下进行2小时开环聚合，得到源于植物的多元醇(B7-1)。该多元醇(B7-1)含有8个以C6H13(己基)表示的侧链，羟基值为49mgKOH/g，平均官能团数为2.5。
(合成例4)
在合成例1中得到的羟基值为60mgKOH/g的源于植物的多元醇(B5-1)1摩尔(2340g)中，添加3-羟基丙酸7.3摩尔(657g)和乳酸钛0.01摩尔(2.6g)，在180～230℃的范围的温度下进行8小时缩合反应。在该缩合反应期间，将生成的水蒸馏除去至系统外部。反应结束后，除去催化剂，得到常温下为液体的、含有8个以C6H13(己基)表示的侧链、羟基值为49mgKOH/g、平均官能团数为2.5的源于植物的多元醇(B8-1)。
(合成例5)
在具有搅拌机、温度计、氮导入管和回流冷凝器的反应器内，作为含有OH基的碳原子数为15以上的羟基羧酸，装入酸值为188mgKOH/g的蓖麻油脂肪酸1192g(4摩尔)，作为多元醇，装入甘油92g(1摩尔)，作为催化剂，装入乳酸钛[(HO)2Ti(C3H5O3)2]2.6g(0.01摩尔)，在180～230℃的范围的温度下进行7小时缩合反应。在该缩合反应期间，将生成的水蒸馏除去至系统外部。反应结束后，除去催化剂，得到常温下为液体的、含有4个以C6H13(己基)表示的侧链、酸值为0.4mgKOH/g、羟基值为120mgKOH/g、平均官能团数为2.6的源于植物的多元醇(A5-1)。
<其它原料>
除了上述源于植物的多元醇之外，以下表示实施例和比较例中使用的其它原料。
源于植物的多元醇(C-1)：Uric H-30(伊藤制油(株)生产，蓖麻油精制品，平均官能团数为2.7，羟基值为163mgKOH/g，侧链：以C6H13(己基)表示的烃链为3个)。
聚醚多元醇(D-1)：平均官能团数约为3，羟基值为34mgKOH/g，全部氧化烯基中的氧化丙烯基的含量为100质量％。
聚醚多元醇(D-2)：平均官能团数约为3，羟基值为210mgKOH/g，全部氧化烯基中的氧化丙烯基的含量为70质量％，氧化乙烯基的含量为30质量％。
多异氰酸酯1：COSMONATE T-80(三井化学聚氨酯(株)生产，2，4-TDI与2，6-TDI的质量比为80∶20的混合物)
扩链剂1：一缩二丙二醇。
稳泡剂1：有机硅稳泡剂SRX-294A(Dow Corning Toray Silicone(株)生产)
催化剂1：胺催化剂Minico L-1020(Katsuzai Chemicals(株)生产，三亚乙基二胺的33％的一缩二丙二醇溶液)
催化剂2：有机锡化合物DABCO T-9(Air Products and Chemicals(株)生产，辛酸亚锡)
<多元醇(A)的调制>
将上述多元醇(B5-1)～(B8-1)与多元醇(C-1)混合，调制表1-1和表1-2所示的多元醇(A-1)～(A-6)。另外，作为多元醇(A-7)，直接使用上述多元醇(A5-1)本身。这些多元醇的物性表示在表1-1和表1-2中。
表1-1
多元醇     A-1     A-2     A-3
使用的多元醇(重量份)     (B5-1)40     (C-1)60     (B5-1)30     (C-1)70     (B5-1)50     (C-1)50
侧链：碳原子数每分子的数量     64.0     63.7     64.4
平均官能团数     2.7     2.7     2.6
羟基值[mgKOH/g]     122     132     1|2
表1-2
多元醇     A-4     A-5     A-6     A-7
使用的多元醇(重量份)     (B6-1)40    (C-1)60     (B7-1)40   (C-1)60     (B8-1)40   (C-1)60     (A5-1)100
侧链：碳原子数每分子的数量     63.9     63.9     63.9     64.0
平均官能团数     2.7     2.7     2.7     2.6
羟基值[mgKOH/g]     1|7     1|7     1|7     120
[实施例1～11和比较例1～7]
使用上述原料，采用平板发泡法，制做软质聚氨酯泡沫体。
(配方和发泡评价结果)
在表2和表3所示的成分中，使用手动搅拌器搅拌除了催化剂2和多异氰酸酯1之外的各成分。接着，添加催化剂2，搅拌10秒钟后，立即添加混合多异氰酸酯1，使其达到如表2和表3所示的异氰酸酯指数，将该混合物投入20cm×20cm×20cm的发泡箱中，使其发泡固化，得到以平板发泡法制得的软质聚氨酯泡沫体。将得到的软质聚氨酯泡沫体在室温下静置1日后，进行物性测定。结果表示在表2和表3中。
另外，图1表示实施例1中得到的软质聚氨酯泡沫体的粘弹性测定结果，图2表示比较例1中得到的软质聚氨酯泡沫体的粘弹性特性结果。图3表示实施例1和比较例1中各测定温度(-20℃、0℃、23℃)下的25％CLD的测定结果。
表2
   实施例
   1     2     3  4 5 6 7 8 9  10     11
  源于植物的多元醇(A)种类使用量    A-1100     A-1100     A-1100  A-1100     A-1100  A-2100     A-3100  A-4100     A-5100  A-6100     A-7100
  扩链剂1    4     4     4  4     4  4     4  4     4  4     4
  水    2     2     2  1.5     2.5  2     2  2     2  2     2
  稳池剂1    1     1     1  1     1  1     1  1     1  1     1
催化剂1催化剂2 10.4 10.4 10.4 10.4 10.4 10.4 10.4 10.4 10.4 10.4 10.4
  多异氰酸酯1NCO指数    34.70.80     39.10.90     43.41.00  30.80.80     38.60.80  36.00.80     33.40.80  34.20.80     34.20.80  34.20.80     34.50.80
  组合物中的源于植物的多元醇的含有率[质量％] 70 68 66 72 68 69 71 70 70 70 70
  乳白时间[秒]    15     15     16  15     15  16     15  11     12  11     14
  起发时间[秒]    145     122     118  180     123  132     129  110     116  117     135
  Dco[Kg/cm3]    49.5     44.9     44.1  61.1     36.8  48.8     42.4  46.2     45.3  45.5     48.6
  BR[％]    3     6     17  4     7  7     2  7     6  6     5
  25％CLD[ll/100cm2]    9.3     21.5     46.4  8.5     9.8  13.6     8.9  8.3     9.0  8.6     11.0
  Air Flow[cc/sec·cm2]    19.0     11.3     1.1  20.8     28.7  30.7     15.0  9.6     13.4  11.9     3.5
成分量的单位：质量份
表3
比较例
1  2  3  4  5 6 7
聚醚多元醇  (D-1)聚醚多元醇  (D-2) 4060  4060  4060  4060  4060  3070     5050
扩链剂1 4  4  4  4  4  4     4
水 2  2  2  1.5  2.5  2     2
稳泡剂1 1  1  1  1  1  1     1
催化剂1催化剂2 0.30.1  0.30.1  0.30.1  0.30.1  0.30.1  0.30.1     0.30.1
多异氰酸酯1NCO指数 36.90.80  41.50.90  46.21.00  33.10.80  40.80.80  39.10.80     34.70.80
组合物中的源于植物的多元醇的含有率[质量％] 0 0 0 0 0 C 0
乳白时间[秒] 14  13  12  13  14  15     15
起发时间[秒] 130  111  90  158  111  121     117
Dco[kg/cm2] 50.4  46.1  43.2  60.5  37.2  51.1     49.5
BR[％] 4  8  11  3  10  3     6
25％CLD[N/100cm2] 15.8  29.5  60.2  14.9  17.5  38.5     9.9
Air Flow[cc/sec·cm2] 22.8  8.5  2.1  4.3  42.8  19.5     16.9
成分量 的单位：质量份
由表2和表3可知，在实施例1～11中得到的、组合物中的源于植物的多元醇含量约为70质量％的软质聚氨酯泡沫体，尽管源于植物的成分占泡沫体的大部分，但是显现出不亚于不含源于植物成分的比较例1～7的泡沫体的低回弹性，并显现出作为能够有助于减轻环境负荷的源于植物的低回弹性聚氨酯泡沫体所适合的物性。还可知，如图3所示，实施例1的低回弹性聚氨酯泡沫体，与比较例1的泡沫体相比，23℃以下的硬度增大的程度小。即，源于植物的聚氨酯泡沫体，与现有的源于石油的聚氨酯泡沫体相比，还具有低回弹性泡沫体所要求的能够避免低温环境下硬度增大的优良特性。
工业实用性
本发明的聚氨酯泡沫体用组合物能够提供有助于减轻环境负荷、且具有优良的低回弹性、特别是具有避免低温下硬度增大的特性的源于植物的聚氨酯泡沫体。特别是能够适合用作冲击吸收材料、吸声材料、吸振材料，还能够适合用于椅子的软垫材料和床垫。

Claims (19)

1.一种聚氨酯泡沫体用组合物，含有多元醇、催化剂、稳泡剂、发泡剂和多异氰酸酯，其特征在于：
所述多元醇至少包括：
(A)使用从植物油得到的原料制造的、每分子具有超过3个由碳原子数为4以上的烃链构成的侧链、且平均官能团数为1.5～4.5、羟基值为80～140mgKOH/g的多元醇，
所述多元醇(A)为选自：
至少具有由每分子含有2～6个羟基的多元醇1摩尔与从植物油得到的碳原子数为15以上的羟基羧酸3.1～17摩尔缩合而形成的结构的聚酯多元醇(A1)、
该聚酯多元醇(A1)再与环氧丙烷和/或环氧乙烷加成而得到的多元醇(A2)、
该聚酯多元醇(A1)再与内酯加成而得到的多元醇(A3)、和
该聚酯多元醇(A1)再与含有伯羟基的羟基羧酸加成而得到的多元醇(A4)
中的一种以上的多元醇，
所述多元醇(A)的含量相对于总多元醇成分100质量％为25～100质量％。
2.如权利要求1所述的聚氨酯泡沫体用组合物，其特征在于：
所述聚氨酯泡沫体用组合物为低回弹性聚氨酯泡沫体用组合物。
3.如权利要求1所述的聚氨酯泡沫体用组合物，其特征在于：
所述多元醇(A)为选自：
至少具有由每分子含有2～6个羟基的多元醇1摩尔与羟基羧酸3.1～17摩尔缩合而形成的结构的聚酯多元醇(A5)，所述羟基羧酸包括：从蓖麻油得到的含有蓖麻油酸作为主要成分的蓖麻油脂肪酸和/或使蓖麻油脂肪酸中的碳-碳双键饱和而生成的含有12-羟基硬脂酸作为主要成分的氢化蓖麻油脂肪酸、
该聚酯多元醇(A5)再与环氧丙烷和/或环氧乙烷加成而得到的多元醇(A6)、
该聚酯多元醇(A5)再与内酯加成而得到的多元醇(A7)、和
该聚酯多元醇(A5)再与含有伯羟基的羟基羧酸加成而得到的多元醇(A8)中的一种以上的多元醇。
4.如权利要求1所述的聚氨酯泡沫体用组合物，其特征在于：
所述多元醇(A)至少为
(B)使用从植物油得到的原料制造的、平均官能团数为1.5～4.5、羟基值为20～70mgKOH/g的多元醇、和
(C)从植物油得到的、平均官能团数为1.5～4.5、羟基值为140～300mgKOH/g的多元醇的混合物。
5.如权利要求4所述的聚氨酯泡沫体用组合物，其特征在于：
相对于所述多元醇(B)和(C)的合计100质量％，含有所述多元醇(B)25～55质量％的范围，含有所述多元醇(C)45～75质量％的范围。
6.如权利要求4所述的聚氨酯泡沫体用组合物，其特征在于：
所述多元醇(B)为至少具有由多元醇与从植物油得到的碳原子数为15以上的羟基羧酸缩合而形成的结构的多元醇。
7.如权利要求4所述的聚氨酯泡沫体用组合物，其特征在于：
所述多元醇(B)为选自：
至少具有由每分子含有2～6个羟基的多元醇1摩尔与从植物油得到的碳原子数为15以上的羟基羧酸3～30摩尔缩合而形成的结构的聚酯多元醇(B1)、
该聚酯多元醇(B1)再与环氧丙烷和/或环氧乙烷加成而得到的多元醇(B2)、
该聚酯多元醇(B1)再与内酯加成而得到的多元醇(B3)、和
该聚酯多元醇(B1)再与含有伯羟基的羟基羧酸加成而得到的多元醇(B4)中的一种以上的多元醇。
8.如权利要求4所述的聚氨酯泡沫体用组合物，其特征在于：
所述多元醇(B)为选自：
至少具有由每分子含有2～6个羟基的多元醇1摩尔与羟基羧酸3～30摩尔缩合而形成的结构的聚酯多元醇(B5)，所述羟基羧酸包括：从蓖麻油得到的含有蓖麻油酸作为主要成分的蓖麻油脂肪酸和/或使蓖麻油脂肪酸中的碳-碳双键饱和而生成的含有12-羟基硬脂酸作为主要成分的氢化蓖麻油脂肪酸、
该聚酯多元醇(B5)再与环氧丙烷和/或环氧乙烷加成而得到的多元醇(B6)、
该聚酯多元醇(B5)再与内酯加成而得到的多元醇(B7)、和
该聚酯多元醇(B5)再与含有伯羟基的羟基羧酸加成而得到的多元醇(B8)中的一种以上的多元醇。
9.如权利要求4所述的聚氨酯泡沫体用组合物，其特征在于：
所述多元醇(C)选自蓖麻油、氢化蓖麻油、由蓖麻油脂肪酸与多元醇的缩合物构成的聚酯多元醇、由氢化蓖麻油脂肪酸与多元醇的缩合物构成的聚酯多元醇中的1种或2种以上。
10.如权利要求4所述的聚氨酯泡沫体用组合物，其特征在于：
所述多元醇(C)选自羟基化大豆油、由羟基化大豆油脂肪酸与多元醇的缩合物构成的聚酯多元醇中的1种或2种以上。
11.一种多元醇，其特征在于，至少含有：
(A)至少具有由多元醇与从植物油得到的碳原子数为15以上的羟基羧酸缩合而形成的结构、每分子具有超过3个由碳原子数为4以上的烃链构成的侧链、且平均官能团数为1.5～4.5、羟基值为80～140mgKOH/g的多元醇，
所述多元醇(A)为选自：
至少具有由每分子含有2～6个羟基的多元醇1摩尔与从植物油得到的碳原子数为15以上的羟基羧酸3.1～17摩尔缩合而形成的结构的聚酯多元醇(A1)、
该聚酯多元醇(A1)再与环氧丙烷和/或环氧乙烷加成而得到的多元醇(A2)、
该聚酯多元醇(A1)再与内酯加成而得到的多元醇(A3)、和
该聚酯多元醇(A1)再与含有伯羟基的羟基羧酸加成而得到的多元醇(A4)
中的一种以上的多元醇，
所述多元醇(A)的含量相对于总多元醇成分100质量％为25～100质量％。
12.如权利要求11所述的多元醇，其特征在于：
所述多元醇(A)至少为
(B)至少具有由多元醇与从植物油得到的碳原子数为15以上的羟基羧酸缩合而形成的结构、平均官能团数为1.5～4.5、羟基值为20～70mgKOH/g的多元醇，和
(C)从植物油得到的、平均官能团数为1.5～4.5、羟基值为140～300mgKOH/g的多元醇的混合物。
13.一种由权利要求1所述的聚氨酯泡沫体用组合物发泡而得到的聚氨酯泡沫体。
14.一种制造聚氨酯泡沫体的方法，其特征在于：
使权利要求1所述的聚氨酯泡沫体用组合物发泡。
15.一种由权利要求1所述的聚氨酯泡沫体用组合物发泡而得到的低回弹性聚氨酯泡沫体。
16.一种低回弹性聚氨酯泡沫体的制造方法，其特征在于：
使权利要求1所述的聚氨酯泡沫体用组合物发泡。
17.一种低回弹性聚氨酯泡沫体，其特征在于：
-20℃时的泡沫体硬度除以23℃时的泡沫体硬度的值为10以下，通过使权利要求1所述的聚氨酯泡沫体用组合物发泡而得到。
18.一种权利要求17所述的低回弹性聚氨酯泡沫体的制造方法，其特征在于：
使用至少具有由多元醇与从植物油得到的碳原子数为15以上的羟基羧酸缩合而形成的结构、平均每分子具有3.1个以上的由碳原子数为4以上的烃链构成的侧链、平均官能团数为1.5～4.5、羟基值为80～140mgKOH/g的多元醇。
19.一种多元醇，其特征在于：
该多元醇能够制造-20℃时的泡沫体硬度除以23℃时的泡沫体硬度的值为10以下的低回弹性聚氨酯泡沫体，
该多元醇为选自：
至少具有由每分子含有2～6个羟基的多元醇1摩尔与从植物油得到的碳原子数为15以上的羟基羧酸3.1～17摩尔缩合而形成的结构的聚酯多元醇(A1)、
该聚酯多元醇(A1)再与环氧丙烷和/或环氧乙烷加成而得到的多元醇(A2)、
该聚酯多元醇(A1)再与内酯加成而得到的多元醇(A3)、和
该聚酯多元醇(A1)再与含有伯羟基的羟基羧酸加成而得到的多元醇(A4)
中的一种以上的多元醇，
而且该多元醇至少具有由多元醇与从植物油得到的碳原子数为15以上的羟基羧酸缩合而形成的结构、平均每分子具有3.1个以上的由碳原子数为4以上的烃链构成的侧链、平均官能团数为1.5～4.5、羟基值为80～140mgKOH/g。
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