JP5116472B2 - ポリウレタンフォーム用組成物、該組成物から得られるポリウレタンフォームおよびその用途 - Google Patents

Description

本発明は、植物由来のポリオールを含有するポリウレタンフォーム用組成物、該組成物から得られるポリウレタンフォームおよびその用途に関する。さらに詳しくは、優れた低反発性を有し、衝撃吸収材、吸音材、振動吸収材として好適であり、また椅子のクッション材やマットレスとして用いたときに体圧分布がより均一になり疲労感や床ずれが軽減されるポリウレタンフォームを提供できる植物由来組成物、該組成物用に好適なポリオール、該組成物から得られる植物由来のポリウレタンフォームおよびその用途に関する。

近年の環境負荷低減の観点から、石油資源を原料とする石油由来樹脂に替えて、植物資源から得られる植物由来樹脂が求められている。すなわち、植物由来樹脂は、空気中のＣＯ_２を取込みながら光合成により生長する植物から得られた原料からなり、使用後の燃焼処理によりＣＯ_２が大気中に排出されても結果的に大気中のＣＯ_２量は増加しない、いわゆるカーボンニュートラルに対応するため、環境負荷低減に寄与する材料として注目されている。

一方、樹脂部品のひとつである低反発性ポリウレタンフォームは、その優れた特性により、衝撃吸収材、吸音材、振動吸収材に、また椅子のクッション材やマットレス等に幅広く使用されている。この低反発性ポリウレタンフォームは、その使用温度において低反発性を発現するように、ポリウレタンフォームの組成、すなわち、ポリイソシアネートの種類やポリオールの官能基数および水酸基価などを適宜選択して製造される。しかし、室温において低反発性が発現するように処方されたポリウレタンフォームでは、たとえば、０℃以下の低温では、ポリウレタンフォームの硬度が室温時に比べて著しく上昇してしまうという不具合があり、この不具合を解消するために種々の検討がなされている（たとえば、特許文献１参照）。

また、低反発ポリウレタンフォームの原料として使用されるポリオール成分としては、これまで石油由来のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールが代表的なものとして知られており、さらに、植物由来のひまし油やひまし油誘導体であるひまし油系ポリオールを用いることも知られている。たとえば、特許文献２には、芳香族ジイソシアネートとひまし油とを反応させてプレポリマーを形成し、このプレポリマーと水を反応させてポリウレタンフォームを形成すること、特許文献３には、水添ひまし油等のひまし油誘導体を添加剤として用いてポリウレタンフォームを製造する方法が開示されている。一方、特許文献４には、ひまし油脂肪酸の主成分であるリシノレイン酸と一価または多価アルコールとから製造される平均分子量が９００〜４５００のエステル基含有縮合生成物を微細多孔質であり得る軟質ポリウレタン成形体を製造する際の内部離型剤として用いること、特許文献５には、ひまし油脂肪酸等のＯＨ基を有するカルボン酸同士が縮合した２量体以上のオキシカルボン酸オリゴマー単位（ａ）を少なくとも一部含むカルボン酸単位（Ａ）と、多価アルコール単位（Ｂ）とで構成されたポリエステルポリオールをウレタン系塗料組成物の成分として用いることが開示されている。

しかしながら、特許文献２に記載のポリウレタンフォームは硬質ポリウレタンフォームであり、低反発性を有する、特に椅子のクッション材やマットレス等として好適な物性を有するポリウレタンフォームは得られない。また、特許文献３に記載の方法では、ひまし油系ポリオールは添加剤として用いられており、その添加量はポリヒドロキシ化合物に対して０．１〜１５重量％である。特に、実施例においては、ひまし油系ポリオールはポリオール成分全体の僅か５％であり、その効果もキュア性、低圧縮永久歪について示しているに過ぎず、樹脂骨格がひまし油系ポリオールから構成されるポリウレタンフォームが、低反発性を発現するという効果は示されていない。さらに、特許文献４、５では、特許文献２、３で用いられているひまし油系ポリオールに比較して、分子量の高いものを使用しているが、特許文献４では、これを内部離型剤として用いているに過ぎず、また、特許文献５では、塗料組成物を開示しているに過ぎず、いずれの特許文献にも、樹脂骨格がひまし油系ポリオールから構成されるポリウレタンフォームが、低反発性を有するという効果、特に椅子のクッション材やマットレス等として好適な物性を発現するという効果は示されていない。

これらの特許文献に記載の方法では、上記のような市場の要求する物性、特に低温での硬度上昇を回避する特性を有する植物由来の低反発性ポリウレタンフォームを得ることはできず、ポリオール成分として植物由来ポリオールを用い、優れた低反発性を有し、衝撃吸収材、吸音材、振動吸収材としてとして好適であり、また椅子のクッション材やマットレスに用いたときに体圧分布がより均一になり疲労感や床ずれが軽減される植物由来のポリウレタンフォームは知られていなかった。
特開平１１−２８６５６６号公報 米国特許第２７８７６０１号明細書 特開平５−５９１４４号公報 特開昭６１−９１２１６号公報 特開平１１−１６６１５５号公報

本発明の目的は、環境負荷低減に寄与し、かつ、優れた低反発性、特に低温での硬度上昇を回避する特性を有し、衝撃吸収材、吸音材、振動吸収材として好適であり、また椅子のクッション材やマットレスに用いたときに体圧分布がより均一になり疲労感や床ずれが軽減されるポリウレタンフォームを得るための植物由来の組成物、およびこのような物性を有する植物由来のポリウレタンフォームを提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、少なくとも、側鎖数、官能基数および水酸基価が特定の範囲にある植物由来ポリオールを用いてポリウレタンフォームを製造することにより、環境負荷低減に寄与し、かつ、優れた低反発性、特に低温での硬度上昇を回避する特性を有する植物由来のポリウレタンフォームを得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明に係るポリウレタンフォーム用組成物は、ポリオール、触媒、整泡剤、発泡剤、およびポリイソシアネートを含有するポリウレタンフォーム用組成物であって、
前記ポリオールが、少なくとも、（Ａ）植物油から得られた原料を用いて製造され、炭素数４以上の炭化水素鎖からなる側鎖を１分子当り３本を超えて有し、かつ平均官能基数１．５〜４．５、水酸基価８０〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオールを含有することを特徴とする。

前記ポリウレタンフォーム用組成物は、低反発性ポリウレタンフォーム用組成物であることが好ましい。
前記ポリオール（Ａ）は、多価アルコールに植物油から得られる炭素数１５以上のヒドロキシカルボン酸が縮合した構造を少なくとも有するポリオールであることが好ましい。

前記ポリオール（Ａ）は、１分子当り２〜６個の水酸基を有する多価アルコール１モルに、植物油から得られる炭素数１５以上のヒドロキシカルボン酸が３．１〜１７モル縮合した構造を少なくとも有するポリエステルポリオール（Ａ１）、該ポリエステルポリオール（Ａ１）にさらにプロピレンオキシドおよび／またはエチレンオキシドを付加したポリオール（Ａ２）、該ポリエステルポリオール（Ａ１）にさらにラクトンを付加したポリオール（Ａ３）、および該ポリエステルポリオール（Ａ１）にさらに一級ヒドロキシル基を有するヒドロキシカルボン酸を付加したポリオール（Ａ４）からなる群から選ばれた１種以上のポリオールであることが好ましく、上記植物由来ポリエステルポリオール（Ａ１）であることがより好ましい。

また、前記ポリオール（Ａ）が、１分子当り２〜６個の水酸基を有する多価アルコール１モルに、ひまし油から得られるリシノレイン酸を主成分として含有するひまし油脂肪酸および／または該ひまし油脂肪酸中の炭素−炭素２重結合を飽和させてなる１２−ヒドロキシステアリン酸を主成分として含有する水添ひまし油脂肪酸を含むヒドロキシカルボン酸が３．１〜１７モル縮合した構造を少なくとも有するポリエステルポリオール（Ａ５）、該ポリエステルポリオール（Ａ５）にさらにプロピレンオキシドおよび／またはエチレンオキシドを付加したポリオール（Ａ６）、該ポリエステルポリオール（Ａ５）にさらにラクトンを付加したポリオール（Ａ７）、および該ポリエステルポリオール（Ａ５）にさらに一級ヒドロキシル基を有するヒドロキシカルボン酸を付加したポリオール（Ａ８）からなる群から選ばれた１種以上のポリオールであることが好ましく、上記植物由来ポリエステルポリオール（Ａ５）であることがより好ましい。

前記ポリオール（Ａ）は、少なくとも、（Ｂ）植物油から得られた原料を用いて製造され、平均官能基数１．５〜４．５、水酸基価２０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール、および（Ｃ）植物油から得られ、平均官能基数１．５〜４．５、水酸基価１４０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール、の混合物であることが好ましい。

前記ポリウレタンフォーム用組成物は、前記前記ポリオール（Ｂ）と（Ｃ）との合計１００質量％に対して、前記ポリオール（Ｂ）を２５〜５５質量％、前記ポリオール（Ｃ）を４５〜７５質量％の範囲で含有することが好ましい。

前記ポリオール（Ｂ）は、多価アルコールに植物油から得られる炭素数１５以上のヒドロキシカルボン酸が縮合した構造を少なくとも有するポリオールであることが好ましい。
前記ポリオール（Ｂ）は、１分子当り２〜６個の水酸基を有する多価アルコール１モルに、植物油から得られる炭素数１５以上のヒドロキシカルボン酸が３〜３０モル縮合した構造を少なくとも有するポリエステルポリオール（Ｂ１）、該ポリエステルポリオール（Ｂ１）にさらにプロピレンオキシドおよび／またはエチレンオキシドを付加したポリオール（Ｂ２）、該ポリエステルポリオール（Ｂ１）にさらにラクトンを付加したポリオール（Ｂ３）、および該ポリエステルポリオール（Ｂ１）にさらに一級ヒドロキシル基を有するヒドロキシカルボン酸を付加したポリオール（Ｂ４）からなる群から選ばれた１種以上のポリオールであることが好ましく、上記植物由来ポリエステルポリオール（Ｂ１）であることがより好ましい。

また、前記ポリオール（Ｂ）が、１分子当り２〜６個の水酸基を有する多価アルコール１モルに、ひまし油から得られるリシノレイン酸を主成分として含有するひまし油脂肪酸および／または該ひまし油脂肪酸中の炭素−炭素２重結合を飽和させてなる１２−ヒドロキシステアリン酸を主成分として含有する水添ひまし油脂肪酸を含むヒドロキシカルボン酸が３〜３０モル縮合した構造を少なくとも有するポリエステルポリオール（Ｂ５）、該ポリエステルポリオール（Ｂ５）にさらにプロピレンオキシドおよび／またはエチレンオキシドを付加したポリオール（Ｂ６）、該ポリエステルポリオール（Ｂ５）にさらにラクトンを付加したポリオール（Ｂ７）、および該ポリエステルポリオール（Ｂ５）にさらに一級ヒドロキシル基を有するヒドロキシカルボン酸を付加したポリオール（Ｂ８）からなる群から選ばれた１種以上のポリオールであることが好ましく、上記植物由来ポリエステルポリオール（Ｂ５）であることがより好ましい。

前記ポリオール（Ｃ）は、ひまし油および／またはその誘導体、あるいは大豆油誘導体であることが好ましい。
本発明に係るポリオールは、（Ａ）多価アルコールに植物油から得られる炭素数１５以上のヒドロキシカルボン酸を縮合した構造を少なくとも有し、かつ炭素数４以上の炭化水素鎖からなる側鎖を１分子当り３本を超えて有する、平均官能基数１．５〜４．５、水酸基価８０〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオールを少なくとも含有することを特徴とする。

前記ポリオール（Ａ）は、少なくとも、（Ｂ）多価アルコールに植物油から得られる炭素数１５以上のヒドロキシカルボン酸を縮合した構造を少なくとも有する、平均官能基数１．５〜４．５、水酸基価２０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール、および（Ｃ）植物油から得られ、平均官能基数１．５〜４．５で、水酸基価１４０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオールの混合物であることが好ましい。

本発明に係るポリウレタンフォームは、上記ポリウレタンフォーム用組成物を発泡してなることを特徴とする。また、本発明に係るポリウレタンフォームの製造方法は、上記ポリウレタンフォーム用組成物を発泡させることを特徴とする。

本発明に係る低反発性ポリウレタンフォームは、上記ポリウレタンフォーム用組成物を発泡してなることを特徴とする。また、本発明に係る低反発性ポリウレタンフォームの製造方法は、上記ポリウレタンフォーム用組成物を発泡させることを特徴とする。

さらに、本発明に係る低反発性ポリウレタンフォームは、−２０℃におけるフォーム硬度を２３℃におけるフォーム硬度で除した値が１０以下であることを特徴とする。また、この低反発性ポリウレタンフォームの製造方法は、炭素数４以上の炭化水素鎖からなる側鎖を１分子当り平均３．１本以上有する、平均官能基数１．５〜４．５、水酸基価８０〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオールを用いることを特徴とする。

本発明に係るポリオールは、−２０℃におけるフォーム硬度を２３℃におけるフォーム硬度で除した値が、１０以下である低反発性ポリウレタンフォームを製造することができ、炭素数４以上の炭化水素鎖からなる側鎖を１分子当り平均３．１本以上有する、平均官能基数が１．５〜４．５、水酸基価が８０〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする。

本発明によれば、優れた低反発性、特に低温での硬度上昇を回避する特性を有し、衝撃吸収材、吸音材、振動吸収材として好適であり、また椅子のクッション材やマットレスに用いたときに体圧分布がより均一になり疲労感や床ずれが低減されるポリウレタンフォームを得ることができる植物由来の組成物、およびこのような物性を有する植物由来のポリウレタンフォームを提供することができる。

また、本発明に係る組成物およびポリウレタンフォームはその植物由来という特徴により、昨今の地球環境保全に向けた社会的動向に対応して環境負荷低減に寄与できる。

図１は、実施例１で得られた軟質ポリウレタンフォームの粘弾性測定結果を示すグラフである。 図２は、比較例１で得られた軟質ポリウレタンフォームの粘弾性特性結果を示すグラフである。 図３は、実施例１および比較例１における各測定温度（−２０℃、０℃、２３℃）での２５％ＣＬＤ測定結果を示すグラフである。

〔ポリウレタンフォーム用組成物〕
本発明に係るポリウレタンフォーム用組成物は、ポリオール、触媒、整泡剤、発泡剤、ポリイソシアネート、および必要に応じてその他の助剤を含有する。上記ポリオールは、側鎖数、官能基数および水酸基価が特定の範囲にある植物由来ポリオールを少なくとも含有し、必要に応じてその他のポリオールを含有してもよい。

＜植物由来ポリオール＞
本発明に用いられる植物由来ポリオールは、植物油から得られた原料を用いて製造され、炭素数４以上の炭化水素鎖からなる側鎖を１分子当り３本を超えて有し、平均官能基数が１．５〜４．５、水酸基価が８０〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール（Ａ）である。上記平均官能基数は２．０〜４．０が好ましく、水酸基価は１００〜１３５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。

このようなポリオール（Ａ）は、側鎖数、平均官能基数および水酸基価が上記範囲となるように、多価アルコールに植物油から得られる炭素数１５以上のヒドロキシカルボン酸を縮合させることにより調製することができる。好ましいポリオール（Ａ）としては、下記の植物由来ポリエステルポリオール（Ａ１）〜（Ａ８）が挙げられる。

（植物由来ポリエステルポリオール（Ａ１））
１分子当り２〜６個の水酸基を有する多価アルコール１モルに、ひまし油、大豆油等の植物油から得られる炭素数１５以上のヒドロキシカルボン酸が好ましくは３．１〜１７モル、より好ましくは３．５〜１５モル縮合した構造を少なくとも有するポリエステルポリオール。

（植物由来ポリエステルポリオール（Ａ２））
上記植物由来ポリエステルポリオール（Ａ１）にさらにプロピレンオキシドおよび／またはエチレンオキシドを付加したポリオール。

（植物由来ポリエステルポリオール（Ａ３））
上記植物由来ポリエステルポリオール（Ａ１）にさらにラクトンを付加したポリオール。

（植物由来ポリエステルポリオール（Ａ４））
上記植物由来ポリエステルポリオール（Ａ１）にさらに一級ヒドロキシル基を有するヒドロキシカルボン酸を付加したポリオール。

（植物由来ポリエステルポリオール（Ａ５））
１分子当り２〜６個の水酸基を有する多価アルコール１モルに、ひまし油から得られるリシノレイン酸を主成分として含有するひまし油脂肪酸および／または該ひまし油脂肪酸中の炭素−炭素２重結合を飽和させてなる１２−ヒドロキシステアリン酸を主成分として含有する水添ひまし油脂肪酸を含むヒドロキシカルボン酸が好ましくは３．１〜１７モル、より好ましくは３．５〜１５モル縮合した構造を少なくとも有するポリエステルポリオール。

（植物由来ポリエステルポリオール（Ａ６））
上記植物由来ポリエステルポリオール（Ａ５）にさらにプロピレンオキシドおよび／またはエチレンオキシドを付加したポリオール。

（植物由来ポリエステルポリオール（Ａ７））
上記植物由来ポリエステルポリオール（Ａ５）にさらにラクトンを付加したポリオール。

（植物由来ポリエステルポリオール（Ａ８））
上記植物由来ポリエステルポリオール（Ａ５）にさらに一級ヒドロキシル基を有するヒドロキシカルボン酸を付加したポリオール。

これらの植物由来ポリエステルポリオールは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらの植物由来ポリエステルポリオールのうち、植物由来ポリエステルポリオール（Ａ１）および（Ａ５）がより好ましく、植物由来ポリエステルポリオール（Ａ５）が特に好ましい。

多価アルコールに対して上記割合で炭素数１５以上のヒドロキシカルボン酸を縮合させることによって、側鎖数、平均官能基数、水酸基価等が上記範囲の植物由来ポリエステルポリオールを得ることができ、このような植物由来ポリエステルポリオールを用いることによって、良好な低反発性を有するポリウレタンフォームを形成することができる。なお、「多価アルコール１モルに上記ヒドロキシカルボン酸がたとえば３．１〜１７モル縮合した構造を有するポリオール」とは、多価アルコール（２種以上の多価アルコールの混合物の場合にはそれらの合計）１モル当り３．１〜１７モルの上記ヒドロキシカルボン酸を縮合させて得られるポリオールも包含する。

また、ひまし油等のヒドロキシル基を有する油脂に炭素数１５以上のヒドロキシカルボン酸を縮合させて、多価アルコール１モル当り３．１〜１７モルの上記ヒドロキシカルボン酸が縮合した構造を有するポリオールも用いることができる。

上記多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール等の炭素数２〜１０の２価アルコール；トリメチロールプロパン、グリセリン等の炭素数２〜１０の３価アルコール；ジグリセリン、ペンタエリスリトール等の４価アルコール；ジペンタエリスリトール等の６価アルコール；グルコース、ソルビトール、デキストロース、フラクトース、シュクロース等の糖類およびその誘導体；ビスフェノールＡ等の２個以上の水酸基を有するフェノール類が挙げられる。また、上記多価アルコールにエチレンオキシド、プロピレンオキシド等を付加した多価アルコールのアルキレンオキシド付加物も使用することができる。これらの多価アルコールは１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。

上記炭素数１５以上のヒドロキシカルボン酸としては、植物から得られるヒドロキシル基を有する飽和もしくは不飽和脂肪酸またはこの不飽和脂肪酸の水素添加物が好ましく使用でき、中でも炭素数１５〜２０の脂肪酸が好ましい。これらのうち、ひまし油、Ｄｉｍｏｒｐｈｏｔｈｅｃａ油、Ｌｅｓｑｕｅｒｅｌｌａ油、Ｌｅｓｑｕｅｒｅｌｌａ ｄｅｎｓｉｐｉｌａ種子油等の天然油脂から取り出されるヒドロキシル基を有する飽和もしくは不飽和脂肪酸およびこの不飽和脂肪酸の水素添加物がより好ましく、リシノレイン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸を主成分として含有する脂肪酸が特に好ましい。また、大豆油、オリーブ油、コメヌカ油、パーム油等から取り出される、オレイン酸、リノール酸等のヒドロキシル基を有さない不飽和脂肪酸をヒドロキシル化した脂肪酸および大豆油をヒドロキシル化した後に取り出されるヒドロキシル化大豆油脂肪酸等のヒドロキシル化植物油脂肪酸を使用することもできる。

これらのヒドロキシカルボン酸を上記多価アルコールと縮合させる場合、ヒドロキシカルボン酸を縮合させた後、得られた重縮合物を多価アルコールと縮合させてもよいし、あるいは多価アルコールとヒドロキシカルボン酸とを縮合させた後、さらにヒドロキシカルボン酸を縮合させてもよい。これらのうち、前者の方法が好ましく用いられる。

上記ラクトンとしては、β−プロピオラクトン等のβ−ラクトン、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン、δ−バレロラクトン等のδ−ラクトン、ε−カプロラクトン等のε−ラクトン等が挙げられ、β−プロピオラクトンおよびε−カプロラクトンが好ましい。

上記一級ヒドロキシル基を有するヒドロキシカルボン酸としては、３−ヒドロキシプロピオン酸等の上記ラクトンの開環体等が挙げられる。
本発明において、上記ポリオール（Ａ）の酸価は、０．１〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、０．３〜８ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、０．５〜５ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。

また、上記ポリオール（Ａ）は、低水酸基価の植物由来ポリオールと高水酸基価の植物由来ポリオールとを組み合わせて、これらの混合物として調製することもできる。
（Ｂ）低水酸基価の植物由来ポリオール
本発明に用いられる低水酸基価の植物由来ポリオール（以下、「ポリオール（Ｂ）」ともいう）としては、植物油から得られた原料を用いて製造され、平均官能基数が１．５〜４．５、水酸基価が２０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇの植物由来ポリオールが好ましい。上記平均官能基数は２．０〜４．０がより好ましく、水酸基価は４０〜６５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。

上記ポリオール（Ｂ）は、炭素数４以上の炭化水素からなる側鎖を有することが好ましい。この側鎖の数は、上記ポリオール（Ａ）の側鎖が上記範囲となれば特に限定されないが、好ましくは１分子当り３本以上、より好ましくは３．１本以上である。

このようなポリオール（Ｂ）は、平均官能基数および水酸基価等が上記範囲となるように、多価アルコールに植物油から得られる炭素数１５以上のヒドロキシカルボン酸を縮合させることにより調製することができる。好ましいポリオール（Ｂ）としては、下記の植物由来ポリエステルポリオール（Ｂ１）〜（Ｂ８）が挙げられる。

（植物由来ポリエステルポリオール（Ｂ１））
１分子当り２〜６個の水酸基を有する多価アルコール１モルに、ひまし油、大豆油等の植物油から得られる炭素数１５以上のヒドロキシカルボン酸が好ましくは３〜３０モル、より好ましくは６〜２８モル縮合した構造を少なくとも有するポリエステルポリオール。

（植物由来ポリエステルポリオール（Ｂ２））
上記植物由来ポリエステルポリオール（Ｂ１）にさらにプロピレンオキシドおよび／またはエチレンオキシドを付加したポリオール。

（植物由来ポリエステルポリオール（Ｂ３））
上記植物由来ポリエステルポリオール（Ｂ１）にさらにラクトンを付加したポリオール。

（植物由来ポリエステルポリオール（Ｂ４））
上記植物由来ポリエステルポリオール（Ｂ１）にさらに一級ヒドロキシル基を有するヒドロキシカルボン酸を付加したポリオール。

（植物由来ポリエステルポリオール（Ｂ５））
１分子当り２〜６個の水酸基を有する多価アルコール１モルに、ひまし油から得られるリシノレイン酸を主成分として含有するひまし油脂肪酸および／または該ひまし油脂肪酸中の炭素−炭素２重結合を飽和させてなる１２−ヒドロキシステアリン酸を主成分として含有する水添ひまし油脂肪酸を含むヒドロキシカルボン酸が好ましくは３〜３０モル、より好ましくは６〜２８モル縮合した構造を少なくとも有するポリエステルポリオール。

（植物由来ポリエステルポリオール（Ｂ６））
上記植物由来ポリエステルポリオール（Ｂ５）にさらにプロピレンオキシドおよび／またはエチレンオキシドを付加したポリオール。

（植物由来ポリエステルポリオール（Ｂ７））
上記植物由来ポリエステルポリオール（Ｂ５）にさらにラクトンを付加したポリオール。

（植物由来ポリエステルポリオール（Ｂ８））
上記植物由来ポリエステルポリオール（Ｂ５）にさらに一級ヒドロキシル基を有するヒドロキシカルボン酸を付加したポリオール。

これらの植物由来ポリエステルポリオールは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらの植物由来ポリエステルポリオールのうち、植物由来ポリエステルポリオール（Ｂ１）および（Ｂ５）がより好ましく、植物由来ポリエステルポリオール（Ｂ５）が特に好ましい。

多価アルコールに対する炭素数１５以上のヒドロキシカルボン酸の縮合割合が上記範囲の植物由来ポリエステルポリオールを用いることによって、良好な低反発性を有するポリウレタンフォームを形成することができる。なお、「多価アルコール１モルに上記ヒドロキシカルボン酸がたとえば３〜３０モル縮合した構造を有するポリオール」とは、多価アルコール（２種以上の多価アルコールの混合物の場合にはそれらの合計）１モル当り３〜３０モルの上記ヒドロキシカルボン酸を縮合させて得られるポリオールも包含する。

また、ひまし油等のヒドロキシル基を有する油脂に炭素数１５以上のヒドロキシカルボン酸を縮合させて、多価アルコール１モル当り３〜３０モルの上記ヒドロキシカルボン酸が縮合した構造を有するポリオールも用いることができる。

上記多価アルコールとしては、上記植物由来ポリオール（Ａ）において例示した多価アルコールを用いることができる。これらの多価アルコールは１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。

上記炭素数１５以上のヒドロキシカルボン酸としては、植物から得られるヒドロキシル基を有する飽和もしくは不飽和脂肪酸またはこの不飽和脂肪酸の水素添加物が好ましく使用でき、中でも炭素数１５〜２０の脂肪酸が好ましい。これらのうち、ひまし油、Ｄｉｍｏｒｐｈｏｔｈｅｃａ油、Ｌｅｓｑｕｅｒｅｌｌａ油、Ｌｅｓｑｕｅｒｅｌｌａ ｄｅｎｓｉｐｉｌａ種子油等の天然油脂から取り出されるヒドロキシル基を有する飽和もしくは不飽和脂肪酸およびこの不飽和脂肪酸の水素添加物がより好ましく、リシノレイン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸を主成分として含有する脂肪酸が特に好ましい。また、大豆油、オリーブ油、コメヌカ油、パーム油等から取り出される、オレイン酸、リノール酸等のヒドロキシル基を有さない不飽和脂肪酸をヒドロキシル化した脂肪酸および大豆油をヒドロキシル化した後に取り出されるヒドロキシル化大豆油脂肪酸等のヒドロキシル化植物油脂肪酸を使用することもできる。

これらのヒドロキシカルボン酸を上記多価アルコールと縮合させる場合、ヒドロキシカルボン酸を縮合させた後、得られた重縮合物を多価アルコールと縮合させてもよいし、あるいは多価アルコールとヒドロキシカルボン酸とを縮合させた後、さらにヒドロキシカルボン酸を縮合させてもよい。これらのうち、前者の方法が好ましく用いられる。

上記ラクトンとしては、上記植物由来ポリオール（Ａ）において例示したラクトンを用いることができ、β−プロピオラクトンおよびε−カプロラクトンが好ましい。
上記一級ヒドロキシル基を有するヒドロキシカルボン酸としては、上記植物由来ポリオール（Ａ）において例示した一級ヒドロキシル基を有するヒドロキシカルボン酸を用いることができる。

本発明において、上記ポリオール（Ｂ）の酸価は、０．１〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、０．３〜８ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、０．５〜５ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。

（Ｃ）高水酸基価の植物由来ポリオール
本発明に用いられる高水酸基価の植物由来ポリオール（以下、「ポリオール（Ｃ）」ともいう）としては、植物油から得られ、平均官能基数が１．５〜４．５、水酸基価が１４０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの植物由来ポリオールが好ましい。上記平均官能基数は２．０〜４．０がより好ましく、水酸基価は１５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。

上記ポリオール（Ｃ）は、炭素数４以上の炭化水素からなる側鎖を有することが好ましい。この側鎖の数は、上記ポリオール（Ａ）の側鎖が上記範囲となれば特に限定されないが、好ましくは１分子当り３本以上、より好ましくは３．１本以上である。

上記ポリオール（Ｃ）としては、ひまし油およびその誘導体が挙げられる。また、大豆油誘導体も挙げられる。
ひまし油およびその誘導体の具体例としては、ひまし油、水添ひまし油、ひまし油脂肪酸と多価アルコールとの縮合物からなるポリエステルポリオール、水添ひまし油脂肪酸と多価アルコールとの縮合物からなるポリエステルポリオールが挙げられる。

大豆油誘導体の具体例としては、ヒドロキシル化大豆油、ヒドロキシル化大豆油脂肪酸と多価アルコールとの縮合物からなるポリエステルポリオール等が挙げられる。
さらに、主にデンプンから得られるグルコースおよびその誘導体である乳酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、コハク酸、１，４−ブタンジオールおよびそれらの混合物または誘導体等も挙げられる。また、木材から得られるセルロース、ヘミセルロース、リグニンおよびその誘導体、またはひまし油脂肪酸の誘導体であるセバシン酸およびその誘導体等も挙げられる。

これらのポリオール（Ｃ）は１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記ひまし油やヒドロキシル化大豆油などの植物油の脂肪酸と多価アルコールとの縮合物からなるポリエステルポリオールは、水酸基価が上記範囲となるように縮合度を変更して縮合させること以外は、上述したポリオール（Ａ）または（Ｂ）に記載の縮合方法と同様にして調製することができる。

上記ポリオール（Ａ）として、上記ポリオール（Ｂ）と上記ポリオール（Ｃ）とを組み合わせて調製する場合、上記ポリオール（Ｂ）と上記ポリオール（Ｃ）との割合は、得られるポリオール（Ａ）の側鎖数、平均官能基数および水酸基価が上記範囲となるように適宜設定することができるが、好ましくは、上記ポリオール（Ｂ）と（Ｃ）との合計１００質量％に対して、上記ポリオール（Ｂ）の含有量は２５〜５５質量％、上記ポリオール（Ｃ）の含有量は４５〜７５質量％である。

＜その他のポリオール＞
本発明のポリウレタンフォーム用組成物には、上記特定ポリオールおよび／または上記特定ポリマーポリオールに加えて、必要に応じて、ポリウレタンフォームの製造用に一般に使用されるその他のポリオールを添加してもよい。その他のポリオールとしては、たとえば、上記ポリオール（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）以外のポリエーテルポリオール、ポリマーポリオール、ポリエステルポリオールなどが挙げられる。

（ポリエーテルポリオール（Ｄ））
上記ポリオール（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）以外のポリエーテルポリオール（以下、「ポリエーテルポリオール（Ｄ）」ともいう）としては、たとえば石油由来の活性水素化合物にアルキレンオキシドを開環重合させて得られるオリゴマーまたは重合物が挙げられる。このようなポリエーテルポリオール（Ｄ）は、通常、触媒存在下で開始剤である活性水素化合物にアルキレンオキシドを開環重合させることにより得られる。

（活性水素化合物）
上記活性水素化合物としては、酸素原子上に活性水素原子を有する活性水素化合物や窒素原子上に活性水素原子を有する活性水素化合物が挙げられ、官能基数が２〜８の活性水素化合物が好ましい。

酸素原子上に活性水素原子を有する活性水素化合物としては、水、炭素数１〜２０のカルボン酸、１分子中２〜６個のカルボキシル基を有する炭素数２〜２０の多価カルボン酸類、カルバミン酸類、炭素数１〜２０のアルコール類、１分子中２〜８個の水酸基を有する炭素数２〜２０の多価アルコール類、糖類またはその誘導体、１分子中１〜３の水酸基を有する炭素数６〜２０の芳香族化合物類、１分子中２〜８個の末端を有し、その末端の少なくとも１つに水酸基を有するポリアルキレンオキシド類等が挙げられる。

窒素原子上に活性水素原子を有する活性水素化合物としては、炭素数１〜２０の脂肪族または芳香族一級アミン類、炭素数２〜２０の脂肪族または芳香族二級アミン類、１分子中２〜３個の一級もしくは二級アミノ基を有する炭素数２〜２０の多価アミン類、炭素数４〜２０の飽和環状二級アミン類、炭素数４〜２０の不飽和環状二級アミン類、１分子中２〜３の二級アミノ基を含む炭素数４〜２０の環状の多価アミン類、炭素数２〜２０の無置換またはＮ−一置換の酸アミド類、５〜７員環の環状アミド類、炭素数４〜１０のジカルボン酸のイミド類等が挙げられる。

これらの活性水素化合物は、１種単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。これらの活性水素化合物のうち、炭素原子数が２〜２０で、１分子中２〜８個の水酸基を有する多価アルコール類が好ましく、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、ペンタエリスリトールがより好ましい。

（アルキレンオキシド）
上記アルキレンオキシドとしては、炭素数２〜１２のアルキレンオキシドが好ましい。具体的には、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、メチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等が挙げられ、より好ましくはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、スチレンオキシドであり、特に好ましくはエチレンオキシド、プロピレンオキシドである。

これらのアルキレンオキシドは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらのアルキレンオキシドを併用する場合には、複数のアルキレンオキシドを同時に付加重合させる方法、順次に付加重合させる方法、または順次付加重合させる方法を繰り返して行なう方法などを採ることができる。

上記ポリエーテルポリオール（Ｄ）は、大津隆行著「改訂高分子合成の化学」第２版第１刷化学同人（１９８９）１７２〜１８０頁、松平信孝、前田哲郎共編「ポリウレタン」第８刷槙書店（１９６４）４１〜４５頁等に記載された、触媒、反応条件、製造方法等により製造することができる。

（ポリマーポリオール）
その他のポリオールとして用いられるポリマーポリオールとしては、ポリエーテルポリオールから得られるポリマーポリオールが挙げられる。

このポリマーポリオールは、アゾビスイソブチロニトリル等のラジカル開始剤を用いて、ポリエーテルポリオール中で不飽和結合を有する化合物を分散重合させることにより、ポリエーテルポリオール中にビニルポリマー粒子が分散した分散体として得ることができる。このビニルポリマー粒子は、不飽和結合を有する化合物の重合体からなるビニルポリマー粒子でもよいが、分散重合時に、不飽和結合を有する化合物の少なくとも一部が分散媒であるポリエーテルポリオールにグラフト化されたポリマー粒子が好ましい。

不飽和結合を有する化合物としては、分子中に不飽和結合を有する化合物であり、たとえば、アクリロニトリル、スチレン、アクリルアミドなどが挙げられる。これらの不飽和結合を有する化合物は、１種単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。ポリマーポリオールを製造する際に、不飽和結合を有する化合物の他に、分散安定化剤や連鎖移動剤等を併用してもよい。

（ポリエステルポリオール）
上記ポリエステルポリオールとしては、たとえば、低分子ポリオールとカルボン酸との縮合物；ε−カプロラクトン開環重合物、β−メチル−δ−バレロラクトン開環重合物等のラクトン系ポリオール等が挙げられる。

上記低分子ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール等の炭素数２〜１０の２価アルコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン等の炭素数２〜１０の３価アルコール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン等の４価アルコール、ソルビトール、ショ糖等の糖類等が挙げられる。

上記カルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸等の炭素数２〜１０のジカルボン酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸等の炭素数２〜１０の酸無水物等が挙げられる。

＜ポリオール成分＞
本発明に用いられるポリオール成分は、少なくとも、上記ポリオール（Ａ）、および必要に応じてその他のポリオールを含有していてもよい。上記ポリオール（Ａ）の含有量は、全ポリオール成分１００質量％に対して２５〜１００質量％が好ましく、５０〜１００質量％がより好ましく、８０〜１００質量％がより好ましい。上記ポリオール（Ａ）の含有量が上記範囲にあると、得られるポリウレタンフォームは低反発性に優れ、特に低温での硬度上昇を回避する特性を有する。

また、ポリオール成分がその他のポリオールを含む場合、その含有量は、ポリオール全成分１００質量％に対して、好ましくは７５質量％未満、より好ましくは５０質量％未満、特に好ましくは２０質量％未満である。

＜触媒＞
本発明において用いられる触媒は、ポリオールとポリイソシアネートとの反応に用いられ、特に制限なく、従来公知の触媒を使用することができる。たとえば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ−メチルモルフォリン等の３級アミン類；テトラエチルヒドロキシルアンモニウム等の４級アンモニウム塩；イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類等のアミン系触媒、酢酸スズ、オクチル酸スズ、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズクロライド等の有機スズ化合物；オクチル酸鉛、ナフテン酸鉛等の有機鉛化合物；ナフテン酸ニッケル等の有機ニッケル化合物等の有機金属系触媒等が挙げられる。これらの触媒は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。これらの触媒のうち、アミン系触媒と有機金属系触媒とを併用することが好ましく、３級アミン類と有機スズ化合物を併用することが特に好ましい。触媒の使用量は、ポリオール成分の総量１００質量部に対して、０．０１〜５質量部が好ましく、より好ましくは０．２〜３質量部である。

＜整泡剤＞
本発明において用いられる整泡剤としては、従来公知の整泡剤が使用でき、特に制限は無いが、通常は有機ケイ素系界面活性剤を使用するのが好ましい。たとえば、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製のＳＲＸ−２９４Ａや、信越化学工業（株）製のＦ−２４２Ｔ等を好ましく用いることができる。整泡剤の使用量は、ポリオール成分の総量１００質量部に対して、０．１〜４質量部が好ましく、より好ましくは０．４〜３質量部である。

＜発泡剤＞
本発明において用いられる発泡剤としては、ポリウレタンフォームの製造に通常使用される公知の発泡剤を用いることができる。このような発泡剤としては、たとえば水および物理発泡剤が挙げられる。水および物理発泡剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

物理発泡剤としては、地球環境保護の目的で開発されたヒドロキシフルオロカーボン類（ＨＦＣ−２４５ｆａ等）、炭化水素類（シクロペンタン等）、炭酸ガス、液化炭酸ガス、その他の発泡剤が挙げられる。これらの物理発泡剤は水と併用して使用することができる。本発明においては、発泡剤として水を単独で使用することが好ましい。発泡剤の使用量は、ポリオール成分の総量１００質量部に対して、０．５〜５質量部が好ましく、より好ましくは０．８〜４質量部である。

＜ポリイソシアネート＞
本発明において用いられるポリイソシアネートは、特に限定されず、たとえば、岩田敬治編「ポリウレタン樹脂ハンドブック」第１刷日刊工業新聞社（１９８７）７１〜９８頁等に示されている従来公知のポリイソシアネートが挙げられる。たとえば、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、フェニレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）等の芳香族ポリイソシアネート；１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）等の芳香脂肪族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）等の脂肪族ポリイソシアネート；３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（Ｈ_１２ＭＤＩ）、１，３−または１、４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（Ｈ_６ＸＤＩ）等の脂環族ポリイソシアネート、およびこれらポリイソシアネートのカルボジイミド変性体、ビウレット変性体、アロファネート変性体、二量体、三量体、またはポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）等が挙げられる。これらのポリイソシアネートは単独または２種以上併用してもよい。これらのうち、芳香族ポリイソシアネートが好ましく、ＴＤＩがさらに好ましい。

本発明では、ＮＣＯインデックスが好ましくは０．７０〜１．２０、より好ましくは０．７５〜１．１５となるように各成分を使用することが望ましい。なお、本発明においてＮＣＯインデックスとは、ポリイソシアネート中のイソシアネート基の総数を、ポリオールの水酸基や架橋剤等のアミノ基、水等のイソシアネート基と反応する活性水素の総数で除した値を意味する。すなわち、イソシアネート基と反応する活性水素数とポリイソシアネート中のイソシアネート基が化学量論的に等しい場合、そのＮＣＯインデックスは１．０となる。

＜その他助剤＞
本発明のポリウレタンフォーム用組成物には、上記成分に加えて、鎖延長剤、架橋剤、連通化剤、さらにその他助剤として難燃剤、顔料、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等のポリウレタンフォームを製造する際に一般的に用いられる添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で用いることができる。

難燃剤としては、ポリウレタンフォームの製造に通常使用される公知の難燃剤を用いることができ、たとえば、縮合リン酸エステル（たとえば、大八化学工業（株）製ＣＲ−５０４）、トリスクロロイソプロピルフォスフェート（たとえば、アクゾ・ノーベル社製のファイロールＰＣＦ）等が挙げられる。難燃剤の使用量は、ポリオール成分の総量１００質量部に対して、２０質量部以下が好ましく、より好ましくは１５質量部以下である。

［ポリウレタンフォーム］
本発明においてポリウレタンフォームの製造方法としては、特に限定されず、従来公知の製造方法を適宜採用することができる。具体的には、スラブフォーム法、モールドフォーム法、スプレー法等の公知の発泡方法によって製造することができる。

たとえば、上記植物由来ポリオール、触媒、整泡剤、発泡剤、ならびに必要に応じてその他のポリオールおよびその他助剤を予め混合してレジンプレミックスを調製した後、このレジンプレミックスとポリイソシアネートとを、通常、高圧発泡機または低圧発泡機を用いて、所定のＮＣＯインデックスとなるように混合した後、反応および発泡、硬化させてポリウレタンフォームを得ることができる。

このようにして、環境負荷低減に寄与し、かつ、優れた低反発性、特に低温での硬度上昇を回避する特性を有し、衝撃吸収材、吸音材、振動吸収材として好適であり、また椅子のクッション材やマットレスに用いたときに体圧分布がより均一になり疲労感や床ずれが軽減されるポリウレタンフォームを得ることができる。

より具体的には、本発明に係る低反発性ポリウレタンフォームは、−２０℃におけるフォーム硬度を２３℃におけるフォーム硬度で除した値が１０以下、好ましくは８以下、より好ましくは５以下であることが望ましい。−２０℃におけるフォーム硬度を２３℃におけるフォーム硬度で除した値が上記範囲にある低反発性ポリウレタンフォームは２３℃でのフォーム硬度に対して−２０℃でのフォーム硬度の上昇度合いが少なく、このような低反発性ポリウレタンフォームは、−２０℃という低温条件下でも優れた低反発性を発現し、寒冷地で屋外にて低反発性フォームが使用されるような用途（たとえば、登山用のシェラフ、屋外競技場の観客席用椅子、医療用／スポーツ用保護パッド等）においても優れた機能を示すことができる。これに対して、室温付近で低反発性を発現するように処方された従来のポリウレタンフォームは、たとえば０℃以下の低温では、ポリウレタンフォームの硬度が室温時に比べて著しく上昇するという不具合があり、上記のような低温条件下において低発現性に劣るという問題があった。

上記ような低温条件下でも優れた低反発性を発現する低反発性ポリウレタンフォームは、上記ポリオール（Ａ）を用いて製造することができる。
［実施例］
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例中の「部」および「％」は、それぞれ「質量部」および「質量％」を表す。実施例および比較例における分析、測定は下記の方法に従って行った。

（１）コア密度（実施例の表中、コア密度を「Ｄｃｏ」と略記する）
ＪＩＳ Ｋ−６４００記載の見掛け密度の測定方法に準拠して測定を実施した。本発明では、フォームサンプルから表皮を取り去り、直方体フォームサンプルを調製してコア密度を測定した。

（２）フォームの硬度（実施例の表中、「２５％ＣＬＤ」と略記する）
ＪＩＳ Ｋ−６４００記載のＡ法に準拠して測定を実施した。ただし、厚さ５０ｍｍのフォームについて測定した。硬度測定では予備圧縮せず、また２５％圧縮後２０秒経った値を測定値として読み取った。

（３）反発弾性（実施例の表中、「ＢＲ」と略記する）
ＪＩＳ Ｋ−６４００記載の方法により測定を実施した。
（４）通気性（実施例の表中、「Ａｉｒ Ｆｌｏｗ」と略記する）
ＪＩＳ Ｋ−６４００記載の方法により測定を実施した。

（５）酸価
ＪＩＳ Ｋ−１５５７記載の方法により測定を実施した。
（６）水酸基価
ＪＩＳ Ｋ−１５５７記載の方法により測定を実施した。

（７）動的粘弾性試験
長さ２ｃｍ、断面が２ｃｍ×２ｃｍの立方体サンプル片を用い、レオメトリック・サイエンティフィック社製Ｓｏｌｉｄ Ａｎａｌｙｚｅｒ ＲＳＡ ＩＩＩ にて、昇温速度５℃／分、振動数１ヘルツ、振幅±０．０２ｍｍにて測定した。得られたデータより、ｔａｎδおよび貯蔵弾性率（Ｅ’）を求めた。

＜植物由来ポリオールの合成＞
（合成例１）
攪拌機、温度計、窒素導入管および還流コンデンサを備えた反応器に、ＯＨ基を有する炭素数１５以上のヒドロキシカルボン酸として、酸価１８８ｍｇＫＯＨ／ｇのひまし油脂肪酸１１９２ｇ（４モル）と酸価１８７ｍｇＫＯＨ／ｇの水添ひまし油脂肪酸１２００ｇ（４モル）とを仕込み、窒素雰囲気下、１８０〜２３０℃の範囲の温度で２時間縮合反応させた。この縮合反応の間に生成した水は系外に留去させた。これにより、酸価７０ｍｇＫＯＨ／ｇのオキシカルボン酸オリゴマーを得た。このオキシカルボン酸オリゴマーは、ひまし油脂肪酸と水添ひまし油脂肪酸との等モル混合物の２．７量体に相当するものであった。

続いて、上記反応器に、多価アルコールとしてグリセリン９２ｇ（１モル）、および触媒としてチタンラクテート〔（ＨＯ）_２Ｔｉ（Ｃ_３Ｈ_５Ｏ_３）_２〕２．６ｇ（０．０１モル）を加えて１８０〜２３０℃の範囲の温度で８時間縮合反応させた。この縮合反応の間に生成した水は系外に留去させた。反応終了後、触媒を除去し、常温で液体であり、Ｃ_６Ｈ_１３（ヘキシル基）で表される側鎖を８本有し、酸価１．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均官能基数２．５の植物由来ポリオール（Ｂ５−１）を得た。

（合成例２）
合成例１で得られた水酸基価６０ｍｇＫＯＨ／ｇの植物由来ポリオール（Ｂ５−１）１モル（２３４０ｇ）にテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムヒドロキシド０．０１モル（７．６ｇ）を加え、１００℃で６時間減圧脱水した。その後、プロピレンオキシドを反応温度８０℃、最大反応圧力３．８ｋｇ／ｃｍ^２で付加重合させた。次いで、エチレンオキシドを反応温度１００℃、最大反応圧力３．８ｋｇ／ｃｍ^２で付加重合させて植物由来ポリオール（Ｂ６−１）を得た。このポリオール（Ｂ６−１）はＣ_６Ｈ_１３（ヘキシル基）で表される側鎖を８本有し、水酸基価は４９ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均官能基数２．５、末端オキシエチレン基含有率は１５質量％であった。

（合成例３）
合成例１で得られた水酸基価６０ｍｇＫＯＨ／ｇの植物由来ポリオール（Ｂ５−１）１モル（２３４０ｇ）にε−カプロラクトン４．６モル（５２５ｇ）およびオクチル酸スズ０．０２モル（８．１ｇ）を加え、１４０℃で２時間開環重合させて植物由来ポリオール（Ｂ７−１）を得た。このポリオール（Ｂ７−１）はＣ_６Ｈ_１３（ヘキシル基）で表される側鎖を８本有し、水酸基価は４９ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均官能基数２．５であった。

（合成例４）
合成例１で得られた水酸基価６０ｍｇＫＯＨ／ｇの植物由来ポリオール（Ｂ５−１）１モル（２３４０ｇ）に３−ヒドロキシプロピオン酸７．３モル（６５７ｇ）およびチタンラクテート０．０１モル（２．６ｇ）を加え、１８０〜２３０℃の範囲の温度で８時間縮合反応させた。この縮合反応の間に生成した水は系外に留去させた。反応終了後、触媒を除去し、常温で液体であり、Ｃ_６Ｈ_１３（ヘキシル基）で表される側鎖を８本有し、水酸基価４９ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均官能基数２．５の植物由来ポリオール（Ｂ８−１）を得た。

（合成例５）
攪拌機、温度計、窒素導入管および還流コンデンサを備えた反応器に、ＯＨ基を有する炭素数１５以上のヒドロキシカルボン酸として、酸価１８８ｍｇＫＯＨ／ｇのひまし油脂肪酸１１９２ｇ（４モル）、多価アルコールとしてグリセリン９２ｇ（１モル）、および触媒としてチタンラクテート〔（ＨＯ）_２Ｔｉ（Ｃ_３Ｈ_５Ｏ_３）_２〕２．６ｇ（０．０１モル）を仕込み、１８０〜２３０℃の範囲の温度で７時間縮合反応させた。この縮合反応の間に生成した水は系外に留去させた。反応終了後、触媒を除去し、常温で液体であり、Ｃ_６Ｈ_１３（ヘキシル基）で表される側鎖を４本有し、酸価０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均官能基数２．６の植物由来ポリオール（Ａ５−１）を得た。

＜その他の原料＞
上記植物由来ポリオール以外に、実施例および比較例で用いた原料を以下に示す。

植物由来ポリオール（Ｃ−１）：Ｕｒｉｃ Ｈ−３０（伊藤製油（株）製、ひまし油
精製品、平均官能基数２．７、水酸基価１６３ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ、側鎖：Ｃ_６Ｈ_１３（ヘキシル基）で表さ
れる炭化水素鎖が３本）
ポリエーテルポリオール（Ｄ−１）：平均官能基数約３、水酸基価３４ｍｇＫＯＨ
／ｇ、全オキシアルキレン基中のオキシプロ
ピレン基含量１００質量％
ポリエーテルポリオール（Ｄ−２）：平均官能基数約３、水酸基価２１０ｍｇＫＯＨ
／ｇ、全オキシアルキレン基中のオキシプロピ
レン基含量７０質量％、オキシエチレン基含量
３０質量％
ポリイソシアネート１：コスモネートＴ−８０（三井化学ポリウレタン（株）製、
２，４−ＴＤＩと２，６−ＴＤＩの質量比８０：２０の
混合物）
鎖延長剤１：ジプロピレングリコール
整泡剤１：シリコーン整泡剤ＳＲＸ−２９４Ａ（東レ・ダウコーニング・シリコーン
（株）製）
触媒１：アミン触媒Ｍｉｎｉｃｏ Ｌ−１０２０（活材ケミカル（株）製、トリエチ
レンジアミンの３３％ジプロピレングリコール溶液
触媒２：有機スズ化合物ＤＡＢＣＯ Ｔ−９（エアプロダクツ アンド ケミカルズ
（株）製、オクチル酸スズ）
＜ポリオール（Ａ）の調製＞
上記ポリオール（Ｂ５−１）〜（Ｂ８−１）とポリオール（Ｃ−１）とを混合して、表１−１および表１−２に示すポリオール（Ａ−１）〜（Ａ−６）を調製した。また。ポリオール（Ａ−７）として上記ポリオール（Ａ５−１）そのものを使用した。これらの物性を表１−１および表１−２に示す。

［実施例１〜１１および比較例１〜７］
上記原料を用いてスラブフォーム法により軟質ポリウレタンフォームを作製した。
（処方および発泡評価結果）
表２および表３に示した成分のうち、触媒２とポリイソシアネート１以外の各成分をハンドミキサーで攪拌した。次いで、触媒２を添加して１０秒間攪拌した後、直ちに表２および表３のイソシアネートインデックスになるようにポリイソシアネート１を添加混合し、混合物を２０ｃｍ×２０ｃｍ×２０ｃｍの発泡箱に投入して発泡硬化させ、スラブフォーム法による軟質ポリウレタンフォームを得た。得られた軟質ポリウレタンフォームを室温で１日静置後、物性測定に供した。結果を表２および表３に示す。

また、図１に実施例１で得られた軟質ポリウレタンフォームの粘弾性測定結果、図２に比較例１で得られた軟質ポリウレタンフォームの粘弾性特性結果を示す。さらに、図３に実施例１および比較例１における各測定温度（−２０℃、０℃、２３℃）での２５％ＣＬＤ測定結果を示す。

表２および表３より、組成物中の植物由来ポリオール含有量が約７０質量％である実施例１〜１１で得られた軟質ポリウレタンフォームは、植物由来成分がフォームの大部分を占めるにも関わらず、植物由来成分を含まない比較例１〜７のフォームと比べて遜色のない低反発性を示し、環境負荷低減に寄与できる植物由来の低反発性ポリウレタンフォームとして好適な物性を示すことがわかる。さらに、図３に示すように、実施例１の低反発性ポリウレタンフォームは、比較例１のフォームと比べて２３℃以下での硬度上昇の度合いが小さい。つまり、植物由来のポリウレタンフォームは、従来の石油由来のポリウレタンフォームと比較して、低反発性フォームに求められる低温環境下での硬度上昇を回避できるという優れた特性をも有することがわかる。

本発明のポリウレタンフォーム用組成物は、環境負荷低減に寄与し、かつ、優れた低反発性、特に低温での硬度上昇を回避する特性を有する植物由来のポリウレタンフォームを提供できるものである。特に、衝撃吸収材、吸音材、振動吸収材として好適であり、また椅子のクッション材やマットレスに好適に使用することができる。

Claims (13)

1. ポリオール、触媒、整泡剤、発泡剤、およびポリイソシアネートを含有するポリウレタンフォーム用組成物であって、
   前記ポリオールが、少なくとも、
   （Ａ）植物油から得られた原料を用いて製造され、炭素数４以上の炭化水素鎖からなる側鎖を１分子当り３本を超えて有し、かつ平均官能基数１．５〜４．５、水酸基価８０〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオールを含有し、かつ
   前記ポリオール（Ａ）が、少なくとも、
   （Ｂ）植物油から得られた原料を用いて製造され、平均官能基数１．５〜４．５、水酸基価２０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール、および
   （Ｃ）植物油から得られ、平均官能基数１．５〜４．５、水酸基価１４０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオールの混合物である
   ことを特徴とするポリウレタンフォーム用組成物。
2. 前記ポリウレタンフォーム用組成物が、低反発性ポリウレタンフォーム用組成物であることを特徴とする請求項１に記載のポリウレタンフォーム用組成物。
3. 前記ポリオール（Ａ）が、多価アルコールに植物油から得られる炭素数１５以上のヒドロキシカルボン酸が縮合した構造を少なくとも有するポリオールであることを特徴とする請求項１に記載のポリウレタンフォーム用組成物。
4. 前記ポリオール（Ａ）が、１分子当り２〜６個の水酸基を有する多価アルコール１モルに、植物油から得られる炭素数１５以上のヒドロキシカルボン酸が３．１〜１７モル縮合した構造を少なくとも有するポリエステルポリオール（Ａ１）、該ポリエステルポリオール（Ａ１）にさらにプロピレンオキシドおよび／またはエチレンオキシドを付加したポリオール（Ａ２）、該ポリエステルポリオール（Ａ１）にさらにラクトンを付加したポリオール（Ａ３）、および該ポリエステルポリオール（Ａ１）にさらに一級ヒドロキシル基を有するヒドロキシカルボン酸を付加したポリオール（Ａ４）からなる群から選ばれた１種以上のポリオールであることを特徴とする請求項３に記載のポリウレタンフォーム用組成物。
5. 前記ポリオール（Ａ）が、１分子当り２〜６個の水酸基を有する多価アルコール１モルに、ひまし油から得られるリシノレイン酸を主成分として含有するひまし油脂肪酸および／または該ひまし油脂肪酸中の炭素−炭素２重結合を飽和させてなる１２−ヒドロキシステアリン酸を主成分として含有する水添ひまし油脂肪酸を含むヒドロキシカルボン酸が３．１〜１７モル縮合した構造を少なくとも有するポリエステルポリオール（Ａ５）、該ポリエステルポリオール（Ａ５）にさらにプロピレンオキシドおよび／またはエチレンオキシドを付加したポリオール（Ａ６）、該ポリエステルポリオール（Ａ５）にさらにラクトンを付加したポリオール（Ａ７）、および該ポリエステルポリオール（Ａ５）にさらに一級ヒドロキシル基を有するヒドロキシカルボン酸を付加したポリオール（Ａ８）からなる群から選ばれた１種以上のポリオールであることを特徴とする請求項３に記載のポリウレタンフォーム用組成物。
6. 前記ポリオール（Ａ）の含有量が、全ポリオール成分１００質量％に対して２５〜１００質量％であることを特徴とする請求項１に記載のポリウレタンフォーム用組成物。
7. 前記ポリオール（Ｂ）と（Ｃ）との合計１００質量％に対して、前記ポリオール（Ｂ）を２５〜５５質量％、前記ポリオール（Ｃ）を４５〜７５質量％の範囲で含有することを特徴とする請求項１に記載のポリウレタンフォーム用組成物。
8. 前記ポリオール（Ｂ）が、多価アルコールに植物油から得られる炭素数１５以上のヒドロキシカルボン酸が縮合した構造を少なくとも有するポリオールであることを特徴とする請求項１に記載のポリウレタンフォーム用組成物。
9. 前記ポリオール（Ｂ）が、１分子当り２〜６個の水酸基を有する多価アルコール１モルに、植物油から得られる炭素数１５以上のヒドロキシカルボン酸が３〜３０モル縮合した構造を少なくとも有するポリエステルポリオール（Ｂ１）、該ポリエステルポリオール（Ｂ１）にさらにプロピレンオキシドおよび／またはエチレンオキシドを付加したポリオール（Ｂ２）、該ポリエステルポリオール（Ｂ１）にさらにラクトンを付加したポリオール（Ｂ３）、および該ポリエステルポリオール（Ｂ１）にさらに一級ヒドロキシル基を有するヒドロキシカルボン酸を付加したポリオール（Ｂ４）からなる群から選ばれた１種以上のポリオールであることを特徴とする請求項１に記載のポリウレタンフォーム用組成物。
10. 前記ポリオール（Ｂ）が、１分子当り２〜６個の水酸基を有する多価アルコール１モルに、ひまし油から得られるリシノレイン酸を主成分として含有するひまし油脂肪酸および／または該ひまし油脂肪酸中の炭素−炭素２重結合を飽和させてなる１２−ヒドロキシステアリン酸を主成分として含有する水添ひまし油脂肪酸を含むヒドロキシカルボン酸が３〜３０モル縮合した構造を少なくとも有するポリエステルポリオール（Ｂ５）、該ポリエステルポリオール（Ｂ５）にさらにプロピレンオキシドおよび／またはエチレンオキシドを付加したポリオール（Ｂ６）、該ポリエステルポリオール（Ｂ５）にさらにラクトンを付加したポリオール（Ｂ７）、および該ポリエステルポリオール（Ｂ５）にさらに一級ヒドロキシル基を有するヒドロキシカルボン酸を付加したポリオール（Ｂ８）からなる群から選ばれた１種以上のポリオールであることを特徴とする請求項１に記載のポリウレタンフォーム用組成物。
11. 前記ポリオール（Ｃ）が、ひまし油および／またはその誘導体であることを特徴とする請求項１に記載のポリウレタンフォーム用組成物。
12. 請求項１〜１１のいずれか一項に記載のポリウレタンフォーム用組成物を発泡させることを特徴とするポリウレタンフォームの製造方法。
13. 請求項１〜１１のいずれか一項に記載のポリウレタンフォーム用組成物を発泡させることを特徴とする低反発性ポリウレタンフォームの製造方法。

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