BR112019021759A2

BR112019021759A2 - métodos para reduzir uma concentração de formaldeído em soluções aquosas de carbonilas de açúcar

Info

Publication number: BR112019021759A2
Application number: BR112019021759A
Authority: BR
Inventors: Piskorz Jan; Majerski Piotr
Original assignee: Kerry Luxembourg S A R L
Priority date: 2017-04-19
Filing date: 2018-06-19
Publication date: 2020-05-05
Also published as: EP3612038A1; US20190320696A1; KR20210010976A; RU2019134303A3; EP3612038A4; US20180303137A1; WO2018191826A1; US11311040B2; JP7186720B2; US11523627B2; CN110839340A; RU2022103226A; RU2766714C2; JP2020517606A; US11311039B2; RU2019134303A; US20190320695A1

Abstract

um método para reduzir uma concentração de formaldeído em uma solução aquosa contendo formaldeído, hidroxiacetaldeído e outras carbonilas de açúcar é provido. o método inclui adicionar um aminoácido à solução aquosa e manter a solução aquosa a uma temperatura por uma duração suficiente para o formaldeído e o aminoácido reagirem de acordo com uma reação de maillard para produzir uma concentração final de formaldeído e uma concentração final de hidroxiacetaldeído na solução aquosa. a concentração final de formaldeído é substancialmente menor que uma concentração inicial de formaldeído e a concentração final de hidroxiacetaldeído não é substancialmente menor que uma concentração inicial de hidroxiacetaldeído. uma solução aquosa e um método para dourar um gênero alimentício são também providos.

Description

“MÉTODOS PARA REDUZIR UMA CONCENTRAÇÃO DE FORMALDEÍDO EM SOLUÇÕES AQUOSAS DE CARBONILAS DE AÇÚCAR”

Campo Técnico [001] As modalidades reveladas aqui dizem respeito a métodos para prover uma solução aquosa com uma reduzida concentração de formaldeído e, mais especificamente, a métodos para prover uma solução aquosa com uma reduzida concentração de formaldeído, a solução incluindo hidroxiacetaldeído e outros compostos de carbonila de açúcar.

Fundamentos [002] A pirólise de açúcares (tal como glicose) é uma reação conhecida que tem mostrado ser útil para produzir soluções compreendendo hidroxiacetaldeído (também denominado glicoaldeído). Por exemplo, como mostrado na Patente US 7.094.932, a pirólise de glicose pode prover rendimentos comercialmente úteis de soluções aquosas compreendendo hidroxiacetaldeído. Essas soluções aquosas podem ser úteis na indústria alimentícia como escurecedores naturais (por exemplo, para carnes, peixe e itens de padaria), como precursores de sabor, como reticuladores proteináceos e como soluções antimicrobianas.

[003] Durante a pirólise de glicose, formaldeído é produzido como um subproduto indesejável. Formaldeído é particularmente indesejável em soluções aquosas compreendendo hidroxiacetaldeído que devem ser usados na indústria alimentícia, já que formaldeído gasoso é bem conhecido por ser uma substância perigosa para humanos.

[004] O Pedido de Patente US 2016/0002137 preceitua um método para remover formaldeído de uma solução compreendendo hidroxiacetaldeído. O método usa destilação reativa na presença de um álcool e um catalisador para remover formaldeído da solução compreendendo hidroxiacetaldeído, onde o formaldeído é seletivamente acetalizado. Embora o produto da destilação reativa seja substancialmente isento de formaldeído, os acetais de formaldeído formados durante a destilação reativa têm que ser

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2/22 separadamente removidos da solução de produto antes de uso da solução de produto na hidrogenação catalítica subsequente de hidroxiacetaldeído a etileno glicol.

[005] Dessa forma existe uma necessidade de um método melhorado para reduzir uma concentração de formaldeído em soluções aquosas compreendendo carbonilas de açúcar.

Sumário [006] De acordo com um aspecto, um método para reduzir uma concentração de formaldeído em uma solução aquosa contendo formaldeído, hidroxiacetaldeído e outras carbonilas de açúcar é provido. O método inclui adicionar um aminoácido à solução aquosa e manter a solução aquosa a uma temperatura por uma duração suficiente para o formaldeído e o aminoácido reagirem de acordo com uma reação de Maillard para produzir uma concentração final de formaldeído e uma concentração final de hidroxiacetaldeído na solução aquosa. A concentração final de formaldeído é substancialmente menor que uma concentração inicial de formaldeído na solução aquosa e a concentração final de hidroxiacetaldeído não é substancialmente menor que uma concentração inicial de hidroxiacetaldeído na solução aquosa.

[007] Em outro aspecto do método, a concentração final de formaldeído é menos que 50% da concentração inicial de formaldeído.

[008] Em outro aspecto do método, a concentração final de formaldeído é menos que 10% da concentração inicial de formaldeído.

[009] Em outro aspecto do método, a concentração final de hidroxiacetaldeído é mais que 50% da concentração inicial de hidroxiacetaldeído.

[0010] Em outro aspecto do método, a concentração final de hidroxiacetaldeído é mais que 80% da concentração inicial de hidroxiacetaldeído.

[0011] Em outro aspecto do método, o aminoácido é

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3/22 um de glicina e cisteina.

[0012] Em outro aspecto do método, o aminoácido é cisteina.

[0013] Em outro aspecto do método, a solução aquosa tem uma quantidade inicial de formaldeído e uma quantidade de aminoácido é adicionada à solução aquosa, em que uma razão molar da quantidade de aminoácido adicionada à solução para a quantidade inicial de formaldeído é em uma faixa de 1:2 a 1:10.

[0014] Em outro aspecto do método, a razão molar é em uma faixa de 1:3 a 1:5.

[0015] Em outro aspecto do método, as outras carbonilas de açúcar compreendem adicionalmente um ou mais de glioxal, piruvaldeído e acetol.

[0016] Em outro aspecto do método, a solução aquosa tem uma concentração inicial de glioxal, uma concentração inicial de piruvaldeído, uma concentração inicial de acetol, uma concentração final de glioxal, uma concentração final de piruvaldeído e uma concentração final de acetol; em que a concentração final de glioxal não é substancialmente menor que a concentração inicial de glioxal, a concentração final de piruvaldeído não é substancialmente menor que a concentração inicial de piruvaldeído e a concentração final de acetol não é substancialmente menor que a concentração inicial de acetol.

[0017] Em outro aspecto, um método para dourar um gênero alimentício é provido. O método inclui preparar uma solução aquosa de carbonilas de açúcar por pirólise de açúcares, as carbonilas de açúcar compreendendo formaldeído e hidroxiacetaldeído, a solução aquosa tendo uma concentração inicial de formaldeído e uma concentração inicial de hidroxiacetaldeído, adicionar um aminoácido à solução aquosa, manter a solução aquosa a uma temperatura por uma duração suficiente para o formaldeído e o aminoácido reagirem de acordo com uma reação de Maillard

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4/22 para produzir uma concentração final de formaldeído e uma concentração final de hidroxiacetaldeído na solução aquosa, em que a concentração final de formaldeído é substancialmente menor que a concentração inicial de formaldeído e a concentração final de hidroxiacetaldeído não é substancialmente menor que a concentração inicial de hidroxiacetaldeído, e aquecer a solução aquosa com a concentração final de formaldeído na presença do gênero alimentício para dourar o gênero alimentício.

[0018] Em outro aspecto do método, a concentração final de formaldeído é menos que 10% da concentração inicial de formaldeído.

[0019] Em outro aspecto do método, a concentração final de hidroxiacetaldeído é mais que 80% da concentração inicial de hidroxiacetaldeído.

[0020] Em outro aspecto do método, o aminoácido é um de glicina e cisteína.

[0021] Em outro aspecto do método, o aminoácido é cisteína.

[0022] Em outro aspecto, uma solução aquosa de carbonilas de açúcar preparada por pirólise de açúcares é provida. As carbonilas de açúcar incluem formaldeído e hidroxiacetaldeído. A solução aquosa tem uma concentração final de formaldeído que é substancialmente menor que uma concentração inicial de formaldeído e uma concentração final de hidroxiacetaldeído que não é substancialmente menor que uma concentração inicial de hidroxiacetaldeído. A concentração final de formaldeído e a concentração final de hidroxiacetaldeído são produzidas adicionando um aminoácido à solução aquosa e mantendo a solução aquosa a uma temperatura por uma duração suficiente para o formaldeído e o aminoácido reagirem de acordo com uma reação de Maillard para produzir a concentração final de formaldeído e a concentração final de hidroxiacetaldeído na solução aquosa.

[0023] Em outro aspecto da solução, a concentração

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5/22 final de formaldeído é menos que 10% da concentração inicial de formaldeído.

[0024] Em outro aspecto da solução, a concentração final de hidroxiacetaldeído é mais que 80% da concentração inicial de hidroxiacetaldeído.

[0025] Em outro aspecto da solução, o aminoácido é cisteína.

[0026] Aspectos adicionais ficarão aparentes em vista da descrição que se segue. Deve-se entender entretanto que a descrição detalhada e os exemplos específicos, embora indicando modalidades preferidas da invenção, são dados apenas a título de ilustração, uma vez que várias mudanças e modificações ficarão aparentes aos versados na técnica a partir desta descrição detalhada.

Descrição Detalhada [0027] Vários métodos serão descritos a seguir para prover um exemplo de uma ou mais modalidades. Nenhuma modalidade descrita a seguir limita qualquer modalidade reivindicada, e qualquer modalidade reivindicada pode cobrir métodos que diferem dos descritos a seguir. As modalidades reivindicadas não são limitadas a métodos tendo todos os recursos de qualquer método descrito a seguir ou a recursos comuns a múltiplos ou todos os métodos descritos a seguir. Qualquer modalidade descrita a seguir que não esteja reivindicada neste documento pode ser a matéria objeto de outro instrumento protetivo, por exemplo, um pedido de patente de continuidade, e os requerentes, inventores ou proprietários não pretendem abandonar, contradizer ou dedicar ao público qualquer tal modalidade por sua descrição neste documento.

[0028] Aqui, a expressão “reação de Maillard” se refere a uma reação química entre aminoácidos e açúcares redutores. Na indústria alimentícia, reações de Maillard são usadas como uma forma de escurecimento não enzimático, onde grupos carbonila de compostos de carbonila de açúcar reagem com grupos amino nucleofílicos de aminoácidos

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6/22 em proteínas para formar uma mistura complexa de moléculas fracamente caracterizadas. Em aplicações de processamento de alimento, a mistura complexa de moléculas fracamente caracterizadas pode ser responsável por uma gama de aromas, cores e sabores. As reações de Maillard podem incluir uma série de reações consecutivas que afetam produtos alimentícios e biofarmacêuticos que envolvem dezenas de compostos. No processo, centenas de diferentes compostos de sabor podem ser criadas. Esses compostos, por sua vez, se decompõem para formar ainda mais novos compostos de sabor, e assim por diante. Cada tipo de alimento tem um conjunto muito distinto de compostos de sabor que são formados durante a reação de Maillard. São esses mesmos compostos que cientistas de sabor têm usado por anos para produzir uma variedade de sabores.

[0029] Em um exemplo, uma reação de Maillard começa com um grupo carbonila de um açúcar reagindo com um grupo amino de um aminoácido, produzindo glicosilamina N substituída e água. A glicosilamina instável pode então passar por rearranjo de Amadori, formando um composto de Amadori (por exemplo, cetosaminas). O rearranjo de Amadori é uma reação orgânica que descreve a isomerização catalisada por ácido ou base ou reação de rearranjo do N-glicosídeo de uma aldose ou da glicosilamina no 1 - amino-1 -deóxi-cetose correspondente. De volta ao mecanismo da reação de Maillard, existem diversas maneiras para as cetosaminas reagirem adicionalmente uma vez submetidas ao rearranjo de Amadori. Por exemplo, as cetosaminas podem produzir duas moléculas de água e reductonas. Alternativamente, diacetil, aspirina, piruvaldeído e outros produtos de fissão de carbonila de açúcar de cadeia curta podem ser formados. Alternativamente ainda, polímeros nitrogenosos e melanoidinas dourados podem ser produzidos. Melanoidinas são copolímeros nitrogenosos solúveis em água não bem caracterizados complexos que são responsáveis pela coloração dourada de alimentos. Especificamente, pigmentos de melanoidina são responsáveis pelas diferentes tonalidades do dourado de alimentos defumados, cozidos, assados

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7/22 e/ou grelhados, por exemplo. Cada tipo de alimento tem um conjunto de compostos de sabor muito distinto e um conjunto de melanoidinas diferentes é formado durante a reação de Maillard com base no tipo de alimento.

[0030] Aqui, a expressão “compostos de carbonila de açúcar” ou “carbonilas de açúcar” se refere a compostos de carbonila de baixo peso molecular tais como, mas não se limitando a formaldeído, hidroxiacetaldeído, glioxal, piruvaldeído (também referido como metilglioxal) e acetol.

[0031] Este pedido descreve métodos que usam uma reação de Maillard para reduzir uma concentração de formaldeído em soluções aquosas com carbonilas de açúcar.

[0032] Em uma modalidade, a solução aquosa tem uma concentração inicial de formaldeído. Para referência, formaldeído é representado pela fórmula seguinte I:

Ã

Η·' LU “ (I) [0033] A concentração inicial de formaldeído na solução aquosa pode ser em uma faixa de 1 a 6% em peso. Em uma modalidade, o formaldeído tem uma concentração inicial em uma faixa de 2 a 6% em peso e mais especificamente em uma faixa de 3 a 6% em peso do peso total da solução aquosa.

[0034] A concentração inicial de formaldeído é reduzida adicionando um aminoácido à solução e mantendo a solução a uma temperatura por uma duração para uma reação de Maillard ocorrer e produzir uma concentração final de formaldeído na solução aquosa.

[0035] A concentração final de formaldeído na solução aquosa é substancialmente menor que a concentração inicial de formaldeído na solução aquosa. Aqui, uma concentração final de um soluto sendo “substancialmente menor” que uma concentração inicial de um soluto se

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8/22 refere à concentração final do soluto sendo 50% ou menos que a concentração inicial do soluto.

[0036] Em uma modalidade, a concentração final de formaldeído na solução aquosa pode ser menos que 50% da concentração inicial de formaldeído na solução aquosa. Em outra modalidade, a concentração final de formaldeído na solução aquosa pode ser menos que 40% da concentração inicial de formaldeído na solução aquosa. Em outra modalidade, a concentração final de formaldeído na solução aquosa pode ser menos que 30% da concentração inicial de formaldeído na solução aquosa. Em outra modalidade, a concentração final de formaldeído na solução aquosa pode ser menos que 20% da concentração inicial de formaldeído na solução aquosa. Em outra modalidade, a concentração final de formaldeído na solução aquosa pode ser menos que 10% da concentração inicial de formaldeído na solução aquosa. Em outra modalidade, a concentração final de formaldeído na solução aquosa pode ser menos que 5% da concentração inicial de formaldeído na solução aquosa.

[0037] Em uma modalidade, a concentração final de formaldeído na solução aquosa pode ser em uma faixa de 0 a 2% em peso e mais especificamente em uma faixa de 0 a 1% em peso do peso total da solução aquosa. Em outra modalidade, a concentração final de formaldeído na solução aquosa pode ser menos que 0,5% em peso do peso total da solução aquosa. Em outra modalidade, a concentração final de formaldeído na solução aquosa pode ser menos que 0,2% em peso do peso total da solução aquosa.

[0038] A solução aquosa também inclui carbonilas de açúcar tal como hidroxiacetaldeído. Para referência, hidroxiacetaldeído é representado pela fórmula II seguinte:

[0039] Uma concentração inicial de hidroxiacetaldeído na solução aquosa pode ser em uma faixa de 4 a 50% em

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9/22 peso. Em uma modalidade, a concentração inicial de hidroxiacetaldeído na solução aquosa pode ser em uma faixa de 20 a 30% em peso e mais especificamente em uma faixa de 24 a 26% em peso do peso total da solução aquosa.

[0040] A concentração inicial de hidroxiacetaldeído na solução aquosa não é substancialmente reduzida adicionando o aminoácido à solução aquosa e mantendo a solução aquosa a uma temperatura por uma duração para a reação de Maillard ocorrer e produzir uma concentração final de hidroxiacetaldeído na solução aquosa.

[0041] A concentração final de hidroxiacetaldeído na solução aquosa não é substancialmente menor que a concentração inicial de hidroxiacetaldeído na solução aquosa. Aqui, uma concentração final de um soluto sendo “não substancialmente menor” que uma concentração inicial de um soluto significa que a concentração final do soluto é 50% ou mais da concentração inicial do soluto.

[0042] Em uma modalidade, a concentração final de hidroxiacetaldeído na solução aquosa pode ser mais que 50% da concentração inicial de hidroxiacetaldeído na solução aquosa. Em outra modalidade, a concentração final de hidroxiacetaldeído na solução aquosa pode ser mais que 60% da concentração inicial de hidroxiacetaldeído na solução aquosa. Em outra modalidade, a concentração final de hidroxiacetaldeído na solução aquosa pode ser mais que 70% da concentração inicial de hidroxiacetaldeído na solução aquosa. Em outra modalidade, a concentração final de hidroxiacetaldeído na solução aquosa pode ser mais que 80% da concentração inicial de formaldeído na solução aquosa.

[0043] Em uma modalidade, a concentração final de hidroxiacetaldeído na solução aquosa pode ser em uma faixa de 4 a 50% em peso, mais especificamente em uma faixa de 18 a 30% em peso e mais especificamente em uma faixa de 20 a 25% em peso do peso total da solução aquosa.

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10/22 [0044] Em uma modalidade, uma razão molar de uma quantidade inicial de hidroxiacetaldeído na solução aquosa para uma quantidade inicial de formaldeído na solução aquosa pode ser em uma faixa de 10:1 a 2:1 e mais especificamente em uma faixa de 5:1 a 3:1. Em outra modalidade, uma razão molar de uma quantidade final de hidroxiacetaldeído na solução aquosa para uma quantidade final de formaldeído na solução aquosa pode ser pelo menos 50:1.

[0045] Em uma modalidade, as carbonilas de açúcar podem incluir carbonilas de açúcar além de formaldeído e hidroxiacetaldeído. Por exemplo, as carbonilas de açúcar podem compreender adicionalmente um ou mais de glioxal, piruvaldeído e acetol. O glioxal pode ter uma concentração inicial na solução aquosa em uma faixa de 0,5 a 5% em peso e mais especificamente em uma faixa de 1 a 5% em peso do peso total da solução aquosa. O piruvaldeído pode ter uma concentração inicial na solução aquosa em uma faixa de 0 a 5% em peso e mais especificamente em uma faixa de 0 a 2% em peso do peso total da solução aquosa. O acetol pode ter uma concentração inicial na solução aquosa em uma faixa de 0 a 5% em peso e mais especificamente em uma faixa de 0 a 3% em peso do peso total da solução aquosa. O glioxal, piruvaldeído e acetol podem combinar para ter uma concentração inicial combinada na solução aquosa em uma faixa de 1 a 20% em peso, mais especificamente em uma faixa de 1 a 15% em peso e mais especificamente em uma faixa de 1 a 10% em peso do peso total da solução aquosa.

[0046] Em uma modalidade, cada das concentrações iniciais de glioxal, piruvaldeído e acetol na solução aquosa pode não ser substancialmente reduzida adicionando o aminoácido à solução e mantendo a solução a uma temperatura por uma duração para a reação de Maillard ocorrer e produzir concentrações finais de cada do glioxal, piruvaldeído e acetol na solução aquosa.

[0047] Em uma modalidade, a concentração final de

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11/22 glioxal na solução aquosa pode ser em uma faixa de 1 a 5% em peso e mais especificamente em uma faixa de 2 a 5% em peso do peso total da solução aquosa. A concentração final de piruvaldeído na solução aquosa pode ser em uma faixa de 0 a 5% em peso e mais especificamente em uma faixa de 0 a 2% em peso do peso total da solução aquosa. A concentração final de acetol na solução aquosa pode ser em uma faixa de 0 a 5% em peso e mais especificamente em uma faixa de 0 a 3% em peso do peso total da solução aquosa. O glioxal, piruvaldeído e acetol podem combinar para ter uma concentração final combinada na solução aquosa em uma faixa de 1 a 10% em peso e mais especificamente em uma faixa de 2 a 8% em peso do peso total da solução aquosa.

[0048] Em uma modalidade, a solução aquosa pode compreender adicionalmente água com uma concentração inicial em uma faixa de 10 a 90% em peso e mais especificamente em uma faixa de 50 a 70% em peso do peso total da solução aquosa e uma concentração final em uma faixa de 10 a 90% em peso e mais especificamente em uma faixa de 50 a 70% em peso do peso total da solução aquosa.

[0049] Como previamente descrito, para reduzir a concentração inicial de formaldeído na solução aquosa, um aminoácido é adicionado à solução aquosa.

[0050] O aminoácido adicionado à solução aquosa pode ser selecionado de um grupo que consiste de: alanina, arginina, asparagina, cisteína, glutamina, glicina, histidina, lisina, metionina, prolina, serina, triptofano, tirosina e valina. Em uma modalidade, o aminoácido é selecionado de um grupo que consiste de glicina e cisteína. Em outra modalidade, o aminoácido pode ser um de glicina e cisteína. Em outra modalidade, o aminoácido pode ser cisteína.

[0051] Em uma modalidade, o aminoácido é adicionado à solução aquosa em uma quantidade suficiente para produzir uma reação de Maillard entre o aminoácido e o formaldeído. Em um exemplo, a

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12/22 quantidade de aminoácido adicionada à solução aquosa é em uma faixa de 1 a 5% em peso e mais especificamente em uma faixa de 2 a 4% em peso do peso total da solução aquosa. Em outro exemplo, a quantidade de aminoácido adicionada à solução aquosa é de maneira tal que uma razão molar da quantidade de aminoácido adicionada à solução aquosa para a quantidade de formaldeído na solução aquosa seja em uma faixa de 1:2 a 1:10. Em outro exemplo, a quantidade de aminoácido adicionada à solução aquosa é tal que uma razão molar do aminoácido adicionada à solução aquosa para o formaldeído na solução aquosa seja em uma faixa de 1:3 a 1:5.

[0052] Após adicionar o aminoácido à solução aquosa, a solução aquosa é mantida a uma temperatura por uma duração suficiente para reduzir a concentração do formaldeído na solução aquosa resultante da reação de Maillard entre o aminoácido e o formaldeído. Mediante mistura, o aminoácido pode dissolver na solução aquosa.

[0053] Em uma modalidade, a temperatura da solução aquosa pode ser mantida em uma faixa de ~15 °C a 30 °C (por exemplo, temperatura ambiente) e mais especificamente em uma faixa de ~18°C a 22 °C para reduzir a concentração do formaldeído na solução aquosa em decorrência da reação de Maillard entre o aminoácido e o formaldeído.

[0054] Em outra modalidade, a temperatura da solução aquosa pode ser mantida por uma duração em uma faixa de 0 a 96 horas e mais especificamente de 48 a 96 horas para reduzir a concentração do formaldeído na solução aquosa em decorrência da reação de Maillard entre o aminoácido e o formaldeído.

[0055] Em uma modalidade, a quantidade de aminoácido adicionada à solução aquosa é tal que uma razão molar da quantidade de aminoácido adicionada à solução aquosa para a quantidade inicial de formaldeído na solução aquosa seja em uma faixa de 1:2 a 1:10, e mais especificamente em uma faixa de 1:3 a 1:5.

[0056] Em uma modalidade, após a reação de

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Maillard, a solução aquosa pode compreender adicionalmente melanoidinas. Melanoidinas são um produto da reação de Maillard. A estrutura de melanoidinas é fracamente definida já que esses compostos macromoleculares heterogêneos não podem ser individualmente caracterizados. Melanoidinas incluem produtos finais poliméricos e coloridos da reação de Maillard. Melanoidinas podem incluir copolímeros contendo anel de furano e nitrogênio que variam em estrutura dependendo dos reagentes e condições de sua preparação. Melanoidinas podem ser responsáveis por uma cor marrom ou vermelha de alimentos assados, cozidos, tostados, grelhados, tostados superficialmente ou dourados, e são também comuns e muitos líquidos dietéticos, tais como molho de soja, mel, vinho, cerveja e café. Melanoidinas podem ser formadas por ciclizações, desidratações, retroaldolisações, rearranjos, isomerisações e condensações que ocorrem no curso da reação de Maillard.

[0057] Em um exemplo, após a reação de Maillard, a solução aquosa pode compreender melanoidinas com uma concentração em uma faixa de 0-20% em peso e mais especificamente em uma faixa de ~8-15% em peso. Em outra modalidade, após a reação de Maillard, a solução aquosa pode compreender melanoidinas tendo uma concentração em uma faixa de ~815% em peso quando a concentração inicial de formaldeído na solução aquosa for -4% em peso e a concentração inicial de hidroxiacetaldeído na solução aquosa for -25% em peso.

[0058] Em outra modalidade, após a reação de Maillard, a solução aquosa pode ter uma cor vermelha. Opcionalmente, a cor vermelha da solução aquosa pode ser removida por qualquer técnica conhecida tais como, mas sem limitações, aplicações de carbono ativado ou resinas de troca iônica, separação de membrana, nanofiltração ou osmose reversa.

[0059] Em outra modalidade, após prover a solução aquosa com a reduzida concentração de formaldeído, a solução aquosa pode

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14/22 ser usada para dourar gêneros alimentícios. Aqui, a expressão gênero alimentício se refere a uma substância adequada para consumo como alimento.

[0060] Em uma modalidade, um gênero alimentício pode ser dourado aquecendo o gênero alimentício na presença da solução aquosa a uma temperatura por uma duração suficiente para dourar o gênero alimentício.

[0061] Em uma modalidade do método para dourar um gênero alimentício, uma solução aquosa de carbonilas de açúcar pode ser preparada por pirólise de açúcares. As carbonilas de açúcar incluem formaldeído e hidroxiacetaldeído e a solução aquosa tem uma concentração inicial de formaldeído e uma concentração inicial de hidroxiacetaldeído como previamente descrito. Um aminoácido é adicionado à solução aquosa e a solução aquosa é mantida a uma temperatura por uma duração suficiente para o formaldeído e o aminoácido reagirem de acordo com uma reação de Maillard para produzir uma concentração final de formaldeído e uma concentração final de hidroxiacetaldeído na solução aquosa como previamente descrito. A concentração final de formaldeído é substancialmente menor que a concentração inicial de formaldeído e a concentração final de hidroxiacetaldeído não é substancialmente menor que a concentração inicial de hidroxiacetaldeído.

[0062] Em uma modalidade, a solução aquosa com a concentração final de formaldeído pode ser aquecida na presença do gênero alimentício a uma temperatura em uma faixa de 60-150 °C. Em outra modalidade, o gênero alimentício pode ser adicionado a uma solução aquosa aquecida enquanto a solução aquosa é mantida a uma temperatura por uma duração suficiente para cozinhar o gênero alimentício. Em uma modalidade, a duração pode ser em uma faixa de 2-5 minutos.

[0063] Em uma modalidade, o aquecimento do gênero alimentício na solução aquosa com a concentração final de formaldeído

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15/22 pode produzir uma cor dourada em uma superfície exterior do gênero alimentício, ou aplicando a solução para dourar a um exterior por outros meios.

[0064] Em uma modalidade, o gênero alimentício pode ser selecionado de: carne (por exemplo, linguiça, bacon, etc.), peixe, ou itens cozidos (por exemplo, um item de padaria ou massa).

Exemplos [0065] Nos Exemplos seguintes, produtos líquidos foram quantificados por análise HPLC (Agilent, Série 1200). Os analitos foram separados em uma coluna BioRad Aminax HPX-87H operando a 30 °C. O eluente foi um H₂SO₄ aquoso 0,005 M a uma vazão de 0,6 mL/min. Os analitos foram quantificados usando detector Waters 410 RI contra amostras padrões.

EXEMPLO 1 [0066] Para demonstrar a reatividade entre um aminoácido e formaldeído quando o formaldeído está em solução com hidroxiacetaldeído, 1,5 rnols de cisteína (produto da Aldrich-Sigma) foram adicionados a uma solução para dourar comercialmente disponível (ScanGold® distribuída pela Azelis) compreendendo 3,5 rnols de hidroxiacetaldeído e 1 mol de formaldeído com um pH de -2,5.

[0067] Após 3 dias à temperatura ambiente (por exemplo, entre -15-30 °C), uma amostra da solução aquosa resultante foi analisada para determinar sua composição.

[0068] Formaldeído não esteve presente na solução aquosa resultante e menos que 0,5 mol de hidroxiacetaldeído esteve presente. A formação de melanoidina foi também demonstrada. A solução aquosa resultante teve uma aparência vermelho escuro como previsto para reação para dourar e não foi pungente.

EXEMPLO 2 [0069] Para demonstrar a reatividade entre um aminoácido e formaldeído quando o formaldeído está em solução com hidroxiacetaldeído e outros compostos de carbonila de açúcar, cisteína foi

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16/22 adicionada a uma solução comercialmente disponível compreendendo -4,5% em peso de formaldeído e -30% de hidroxiacetaldeído de maneira tal que a cisteína tivesse uma concentração de 3,6% em peso na solução aquosa resultante. A solução foi misturada até totalmente solubilizada.

[0070] Após 24 horas à temperatura ambiente (por exemplo, entre -15-30 °C), a concentração de formaldeído da solução resultante foi 1,5% em peso e a concentração de hidroxiacetaldeído da solução resultante foi ainda acima de 20% em peso.

[0071] Recalculando os resultados anteriores, podese ver que grosseiramente um mol de cisteína (peso molecular de 121,16 g/mol) é necessário para reagir com aproximadamente rnols de formaldeído (peso molecular de 30,031 g/mol) com algumas perdas de outras carbonilas.

EXEMPLO 3 [0072] Em outro exemplo, 4,14% em peso de cisteína foram adicionados a uma solução com 3,18% em peso de formaldeído. Nenhuma outra carbonila estava presente. Após 4 dias, cristais brancos surgiram, mas a solução permaneceu transparente e incolor. A concentração de formaldeído da solução foi reduzida para 2,12% em peso. Não ocorreu reação de douração. Com base nas porcentagens em peso de cisteína e formaldeído e nos pesos moleculares de cisteína e formaldeído (providos anteriormente), foi determinado que 0,034 rnols de cisteína reagiram com 0,033 rnols de formaldeído (por exemplo, uma razão molar de -1:1).

EXEMPLO 4 [0073] Em outro exemplo, cisteína foi adicionada a 4,0% em peso a uma solução a base de água comercialmente disponível contendo açúcar-carbonilas (ScanGold® distribuída pela Azelis). A concentração de água inicial da solução foi 65% em peso.

[0074] O produto produzido pela reação entre a cisteína e a solução comercialmente disponível foi armazenado à temperatura ambiente e reanalisado em vários intervalos de tempo. Os resultados são

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17/22 providos na Tabela 1.

Tabela 1: Concentrações de carbonila com o tempo

	Concentração inicial (% em peso)	Concentração após 2 h(% em peso)	Concentração após 24 h (% em peso)	Concentração após 4 dias (% em peso)
Hidroxialcetaldeído	25,5	22,2	20,1	20,0
Formaldeído	3,4	1,6	<0,6	<0,5
Glioxal	1,8	1,5	1,6	1,6
Acetol	1,3	1,1	1,1	1,1

[0075] A cor da amostra escureceu com o tempo até uma cor vermelho escuro. Após 4 dias, a concentração de hidroxiacetaldeído no produto estabilizou e o odor pungente de formaldeído diminuiu.

EXEMPLO 5 [0076] Uma variedade de aminoácidos foi adicionada em quantidades de -4,0% em peso a uma solução de água comercialmente disponível tendo a composição provida na Tabela 2:

Tabela 2: Composição de uma solução aquosa comercialmente disponível.

Hidroxiacetaldeído	Concentração (% em peso) 25,3
Formaldeído	-3,3
Glioxal	-2,0
Metilglioxal	<1,0
(piruvaldeído)
Acetol	-1,4
Água	-65,0

[0077] Todos os aminoácidos usados nos Exemplos descritos aqui foram obtidos da Sigma-Aldrich.

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18/22 [0078] Produtos da solução comercialmente disponível após a adição de cada dos aminoácidos listados na Tabela 3 (a seguir) foram mantidos por 4 dias a temperatura ambiente e analisados para determinar as concentrações para hidroxiacetaldeído e formaldeído na mesma. Os resultados são providos na Tabela 3:

Tabela 3: Resultados de hidroxiacetaldeído e formaldeído na presença de vários aminoácidos após 4 dias.

Aminoácido	Concentração de hidroxiacetaldeído após 4 dias (% em peso)	Concentração de formaldeído após 4 dias (% em peso)	Cor da solução de produto
Glutamida	23,2	1,4	Vermelha
Asparagina	22,5	1,0	Vermelha
Arginina	20,5	1,2	Vermelha
Histidina	20,5	1,7	Vermelha
Triptofano	20,5	1,1	Problema de solubilidade, laranja
Glicina	20,5	1,2	vermelha escura
Serina	20,5	1,5	Vermelha
Lisina	20,2	0,8	Vermelha, depósito formado
Alanina	19,7	1,0	Vermelha escura
Prolina	23	2,5	Amarela
Metionina	22,5	1,5	Vermelha
Valina	23,5	1,2	Vermelha
Tirosina	23,5	3,3	Amarela, não bem solúvel
Cisteina	20	<0,2	Vermelha escura

[0079] Deve-se notar que as concentrações de

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19/22 glioxal, metilglioxal e acetol nas soluções de produto não mudaram significativamente em relação à solução original comercialmente disponível no período de 4 dias. Na presença de hidroxiacetaldeído, glioxal, metilglioxal e acetol, além de tirosina, todos os aminoácidos testados afetaram a concentração de formaldeído da solução de produto e contribuíram para a formação de copolímeros dourados/vermelhos. Cisteína pareceu ser o redutor mais eficiente de concentração de formaldeído.

EXEMPLO 6 [0080] Em outro exemplo, várias quantidades de cisteína (mostradas na Tabela 4 como porcentagens em peso da solução aquosa) foram adicionadas a uma solução compreendendo 24,9% em peso de hidroxiacetaldeído, 3,0% em peso de formaldeído, 2,2% em peso de glioxal, 1,5% em peso de metilglioxal e 1,4% em peso de acetol. As amostras reagiram por ~3 dias. Os resultados são mostrados na Tabela 4.

Tabela 4: Concentrações de hidroxiacetaldeído e formaldeído de soluções aquosas de produto após a adição de várias quantidades de cisteína.

Cisteína (%	Hidroxiaceltaldeído	Formaldeído	Cor
em peso)	(% em peso)	(% em peso)
3,8	20	<0,2	Vermelha, muito escura
3,4	21	<0,5	Vermelha, muito escura
2,7	22	<1,0	Vermelha
1,6	22,5	1,7	Laranja, amarela

[0081] Os resultados parecem confirmar as observações do Exemplo 2 anterior onde uma quantidade específica de cisteína para reduzir a concentração de formaldeído na solução aquosa de produto e preservar (por exemplo, preservar substancialmente) a concentração de outros açúcar-carbonilas na solução aquosa foi 1 mol de cisteína para cada

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20/22 mols de formaldeído na solução aquosa original. Deve-se notar adicionalmente que a amostra com 3,8% em peso de cisteína conteve menos que 0,04% em peso de formaldeído.

[0082] Como notado na Tabela 4, diversas das soluções de amostra têm uma cor vermelha após a reação de Maillard. A cor vermelha pode ser removida por qualquer técnica conhecida apropriada tal como, mas sem limitações, aplicações de carbono ativado ou resina de troca iônica, separação de membrana, nanofiltração e/ou osmose reversa.

EXEMPLO 7 [0083] Em outro exemplo, teste similar ao descrito no Exemplo 6 foi conduzido com outro aminoácido: glicina.

[0084] A solução aquosa inicial à qual glicina foi adicionada teve uma composição de 25,5% em peso de hidroxiacetaldeído, 3,4% em peso de formaldeído, 2,0% em peso de glioxal e 1,4% em peso de acetol. As amostras reagiram por ~3 dias. Os resultados são mostrados na Tabela 5.

Tabela 5: Concentração de hidroxiacetaldeído e formaldeídos de soluções aquosas após a adição de várias quantidades de glicina.

Glicina (% em	Hidroxiaceltadeído	Formaldeído (%	Cor
peso)	(% em peso)	em peso)
7,0	14,0	<0,2	Vermelha escura
4,8	20,0	<0,8	Vermelha escura
3,5	22,0	1,4	Vermelha escura

[0085] Comparando os resultados mostrados nas Tabelas 4 e 5, embora glicina reaja com formaldeído para reduzir a concentração de formaldeído na solução de produto aquosa, a reação entre glicina e formaldeído não é tão eficiente quanto a reação entre cisteína e

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21/22 formaldeído. Grosseiramente o dobro de glicina do que cisteína foi usado para alcançar remoção substancial de formaldeído da solução de produto aquosa (por exemplo, para reduzir a concentração de formaldeído na solução aquosa para <0,2% em peso).

[0086] A Tabela 6 mostra quatro exemplos de amostras com soluções de hidroxiacetaldeído diluídas. A concentração de água nessas amostras é -90% em peso. Várias porcentagens em peso de glicina foram misturadas/dissolvidas como indicado a seguir.

Tabela 6: Concentração de hidroxiacetaldeído e formaldeídos de soluções aquosas de amostra após a adição de várias quantidades de glicina.

Amostra	1	2	3	4
Adição de glicina (% em peso)	Nenhum	0,33	0,88	1,8
Hidroxiacetaldeído (% em peso)	5,46	5,38	5,01	4,27
Formaldeído (% em peso)	0,73	0,49	0,27	<0,2
Glioxal (%em peso)	0,42	0,35	0,24	0,18
Acetol (% em peso)	0,35	0,30	0,30	0,31
Cor	Amarela clara	Amarela	Laranja	Vermelha

[0087] As soluções da Tabela 6 mostram que -1 mol de glicina (mw -75) reage com -1,3 rnols de formaldeído ainda sacrificando -0,65 rnols de hidroxiacetaldeído. Dessa forma, mais hidroxiacetaldeído é sacrificado do que mostrado no Exemplo 6 para cisteína.

EXEMPLO 8 [0088] Linguiças de porco brutas (produto de Maple Leaf Co.) foram inseridas na solução de hidroxiacetaldeído/formaldeído fervendo, resultante do Exemplo 1, contendo 3,8% em peso de cisteína, diluída

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22/22 vezes. A solução foi envelhecida por aproximadamente três dias antes de ser aplicada a linguiças de porco.

[0089] Após aproximadamente dois minutos na solução fervente, as linguiças foram removidas e visualmente inspecionadas. As linguiças tiveram uma cor “assada” dourada e estavam prontas para ser consumida. A aparência e paladar geral das linguiças foram muito positivos (por exemplo, as linguiças tiveram um sabor de carne indescritivo).

[0090] Para comparar a aparência dessas linguiças com métodos tradicionais de ferver linguiças de porco brutas, linguiças de porco brutas do mesmo tipo (produto da Maple Leaf Co.) foram preparadas em água fervente apenas, novamente por dois minutos.

[0091] Após remoção da água fervente, a aparência e paladar das linguiças foram inspecionados. A aparência e paladar das linguiças da água fervida foram inferiores quando comparados à aparência e paladar das linguiças fervidas na solução comercialmente disponível misturada com cisteína. As linguiças fervidas em água foram descritas somente como saborosas, em vez de agradáveis, e elas não tiveram a cor “assada” dourada das linguiças fervidas na solução resultante do Exemplo 1.

[0092] Embora a descrição apresentada forneça exemplos de um ou mais métodos ou sistemas, percebe-se que outros métodos ou sistemas podem estar dentro do escopo das reivindicações da maneira interpretada pelos versados na técnica.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Método para reduzir uma concentração de formaldeído em uma solução aquosa contendo formaldeído, hidroxiacetaldeído e outras carbonilas de açúcar, caracterizado pelo fato de que compreende:

a) adicionar um aminoácido à solução aquosa; e

b) manter a solução aquosa a uma temperatura por uma duração suficiente para o formaldeído e o aminoácido reagirem de acordo com uma reação de Maillard para produzir uma concentração final de formaldeído e uma concentração final de hidroxiacetaldeído na solução aquosa;

c) em que a concentração final de formaldeído é substancialmente menor que uma concentração inicial de formaldeído na solução aquosa e a concentração final de hidroxiacetaldeído não é substancialmente menor que uma concentração inicial de hidroxiacetaldeído na solução aquosa.
2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a concentração final de formaldeído é menos que 50% da concentração inicial de formaldeído.
3. Método de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que a concentração final de formaldeído é menos que 10% da concentração inicial de formaldeído.
4. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a concentração final de hidroxiacetaldeído é mais que 50% da concentração inicial de hidroxiacetaldeído.
5. Método de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que a concentração final de hidroxiacetaldeído é mais que 80% da concentração inicial de hidroxiacetaldeído.
6. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o aminoácido é um de glicina e cisteína.
7. Método de acordo com a reivindicação 6,

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2/4 caracterizado pelo fato de que o aminoácido é cisteína.
8. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a solução aquosa tem uma quantidade inicial de formaldeído e uma quantidade de aminoácido é adicionada à solução aquosa, em que uma razão molar de a quantidade de aminoácido adicionada à solução para a quantidade inicial de formaldeído é em uma faixa de 1:2 a 1:10.
9. Método de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que a razão molar é em uma faixa de 1:3 a 1:5.
10. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que as outras carbonilas de açúcar compreendem adicionalmente um ou mais de glioxal, piruvaldeído e acetol.
11. Método de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que a solução aquosa tem uma concentração inicial de glioxal, uma concentração inicial de piruvaldeído, uma concentração inicial de acetol, uma concentração final de glioxal, uma concentração final de piruvaldeído e uma concentração final de acetol; em que a concentração final de glioxal não é substancialmente menor que a concentração inicial de glioxal, a concentração final de piruvaldeído não é substancialmente menor que a concentração inicial de piruvaldeído e a concentração final de acetol não é substancialmente menor que a concentração inicial de acetol.
12. Método para dourar um gênero alimentício, caracterizado pelo fato de que compreende:

a) preparar uma solução aquosa de carbonilas de açúcar por pirólise de açúcares, as carbonilas de açúcar compreendendo formaldeído e hidroxiacetaldeído, a solução aquosa tendo uma concentração inicial de formaldeído e uma concentração inicial de hidroxiacetaldeído;

b) adicionar um aminoácido à solução aquosa;

c) manter a solução aquosa a uma temperatura por uma duração suficiente para o formaldeído e o aminoácido reagirem de acordo com uma reação de Maillard para produzir uma concentração final de

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3/4 formaldeído e uma concentração final de hidroxiacetaldeído na solução aquosa, em que a concentração final de formaldeído é substancialmente menor que a concentração inicial de formaldeído e a concentração final de hidroxiacetaldeído não é substancialmente menor que a concentração inicial de hidroxiacetaldeído; e

d) aquecer a solução aquosa com a concentração final de formaldeído na presença do gênero alimentício para dourar o gênero alimentício.
13. Método de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que a concentração final de formaldeído é menos que 10% da concentração inicial de formaldeído.
14. Método de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que a concentração final de hidroxiacetaldeído é mais que 80% da concentração inicial de hidroxiacetaldeído.
15. Método de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que o aminoácido é um de glicina e cisteína.
16. Método de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de que o aminoácido é cisteína.
17. Solução aquosa de carbonilas de açúcar, caracterizada pelo fato de que é preparada por pirólise de açúcares, as carbonilas de açúcar compreendendo formaldeído e hidroxiacetaldeído, a solução aquosa tendo uma concentração final de formaldeído que é substancialmente menor que uma concentração inicial de formaldeído e uma concentração final de hidroxiacetaldeído que não é substancialmente menor que uma concentração inicial de hidroxiacetaldeído, a concentração final de formaldeído e a concentração final de hidroxiacetaldeído produzidas:

a) adicionando um aminoácido à solução aquosa; e

b) mantendo a solução aquosa a uma temperatura por uma duração suficiente para o formaldeído e o aminoácido reagirem de acordo com uma reação de Maillard para produzir a concentração final de

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4/4 formaldeído e a concentração final de hidroxiacetaldeído na solução aquosa.
18. Método de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato de que a concentração final de formaldeído é menos que 10% da concentração inicial de formaldeído.
19. Método de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato de que a concentração final de hidroxiacetaldeído é mais que 80% da concentração inicial de hidroxiacetaldeído.
20. Método de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato de que o aminoácido é cisteína.