BR112018015616B1

BR112018015616B1 - Composição elastomérica composta, bexigas de pneu e artigos elastoméricos relacionados

Info

Publication number: BR112018015616B1
Application number: BR112018015616-7A
Authority: BR
Inventors: Oliver W. Tassinari; Greggory C. Smith; Federico Villalpando-Paez; Alyson M. Christopher; Ping Zhang
Original assignee: Cabot Corporation
Priority date: 2016-02-01
Filing date: 2017-01-19
Publication date: 2023-03-21
Also published as: FR3047246A1; PL240918B1; TWI630093B; DE112017000597B4; BR112018015616A2; DE112017000597T5; US20190040225A1; CN108884266A; WO2017136150A1; NL2018261A; NL2019932B1; CN108884266B; BR122022021055B1; NL2019932A; US10767028B2; MX2018009245A; TW201728429A; PL427240A1; NL2018261B1

Abstract

A presente invenção refere-se a um elastômero composto que exibe excelentes propriedades de transferência mecânica e de calor. O elastômero pode incluir dois ou mais diferentes negros de fumo e um dos negros de fumo é um negro de fumo parcialmente cristalizado.

Description

Campo da Revelação

[001] A presente revelação refere-se a elastômeros compostos e, em particular, a elastômeros flexíveis compostos de negro de fumo para propriedades de condutividade térmica e mecânicas melhoradas.

Antecedentes

[002] Os polímeros elastoméricos são usados em uma variedade de indústrias incluindo pneus e fabricação de pneus. As borrachas de butila, por exemplo, são usadas para fazer bexigas de pneus infláveis que são usadas para suportar a superfície interior de um pneu enquanto o pneu está sendo curado. Estas bexigas de pneus são tipicamente reutilizadas múltiplas vezes e são infladas e desinfladas repetidamente em altas temperaturas.

Sumário

[003] Em um aspecto, é fornecido um elastômero composto, o composto elastômero compreendendo uma resina elastomérica, um primeiro negro de fumo, um segundo negro de fumo diferente do primeiro negro de fumo, o segundo negro de fumo um negro de fumo parcialmente cristalizado tendo uma estrutura de OAN maior do que 120 cm3/100 g e menor do que 200 cm3/100 g, uma energia de superfície menor do que 10 mJ/m2 e um tamanho planar microcristalino de Raman (L a) maior do que ou igual a 2,5 x 10-9 metros (25 Â) e menor do que ou igual a 5 x 10-9 metros (50 Â) . A razão em peso do primeiro negro de fumo para o segundo negro de fumo pode ser menor do que 2:1 e maior do que 1:2. A resina elastomérica pode ser selecionada de borracha de butila, borracha de halobutila, nitrila, borracha de nitrila e butadieno hidrogenada (HNBR), ETDM, borracha de policloropreno, borracha de acrilonitrila e butadieno, borracha de nitrila hidrogenada, fluoroelastômeros, elastômeros de poliacrilato, monômero de etileno propileno dieno (EPDM), elastômeros de etileno acetato de vinila (EVA), elastômeros de polissulfeto, borracha natural e borracha de estireno butadieno. O elastômero composto pode ter uma condutividade térmica maior do que 0,29 W/mK e pode exibir uma resistência à tração maior do que 14,00 MPa e alongamento de ruptura maior do que 550% e/ou um ((alongamento de ruptura) X (resistência à tração))/100% maior do que 80. O segundo negro de fumo pode ser um negro de fumo que foi tratado termicamente em uma temperatura entre 1100°C e 1800°C. O segundo negro de fumo pode ter uma cristalinidade percentual maior do que 40% e menor do que 60%. O elastômero pode ser um elastômero de butila ou um elastômero de halobutila. O primeiro negro de fumo pode ser um negro de fumo de fornalha que satisfaz as exigências de um negro de fumo do tipo ASTM N330. Uma bexiga de pneu pode ser fabricada a partir do elastômero composto.

[004] Em outro aspecto, é fornecido um elastômero de butila composto, o elastômero de butila composto compreendendo pelo menos dois negros de fumo diferentes em que o elastômero de butila exibe uma condutividade térmica maior do que 0,25 W/mK e um ((alongamento de ruptura) X (resistência à tração))/100% maior do que 80. Quando curado, o elastômero de butila composto pode exibir uma condutividade térmica maior do que 0,30 W/mK. Um dos negros de fumo pode ser um negro de fumo parcialmente cristalizado e um dos negros de fumo pode ser um negro de fumo de fornalha ou derivado de um negro de fumo de fornalha. A concentração do negro de fumo parcialmente cristalizado pode ser maior do que 25 phr e a concentração do negro de fumo de fornalha pode ser pelo menos 15 phr. A concentração do negro de fumo parcialmente cristalizado pode ser maior do que a concentração do negro de fumo de fornalha. O negro de fumo parcialmente cristalizado pode ter um tamanho planar microcristalino de Raman (La) maior do que ou igual a 2,2 x 10-9 metros (22 Â) . Uma bexiga de pneu pode ser feita do elastômero de butila composto.

[005] Em outro aspecto, é fornecido um elastômero de butila, o elastômero de butila compreendendo pelo menos 40 phr de negro de fumo tendo um tamanho planar microcristalino de Raman (La) maior do que ou igual a 2,2 x 10-9 metros (22 Â) e menor do que 4,5 x 10-9 metros (45 Â), uma estrutura de OAN maior do que 120 e menor do que 200 cm3/100 g, e em que o elastômero de butila tem uma condutividade térmica maior do que 0,29 W/mK e uma resistência à tração a 25°C maior do que 14,0.

[006] Em outro aspecto, é fornecido um elastômero composto, o elastômero composto compreendendo uma resina elastomérica e um negro de fumo que exibe uma energia de superfície menor do que 10 mJ/m2, um tamanho planar microcristalino de Raman (La) dentre 2,3 x 10-9 metros (23 Â) e 4,5 x 10-9 metros (45 Â), e um OAN maior do que 85 cm3/100 g. O OAN do negro de fumo pode ser maior do que 130 ou maior do que 140 ou maior do que 150 cm3/100 g e menor do que 300, menor do que 250 ou menor do que 200 cm3/100 g. O tamanho planar microcristalino de Raman do negro de fumo pode ser maior do que 3 x 10-9 metros (30 Â), maior do que 3,2 x 10-9 metros (32 Â), maior do que 3,4 x 10-9 metros (34 Â) ou maior do que 3,6 x 10-9 metros (36 Â) e menor do que 5 x 10-9 metros (50 Â), menor do que 4,8 x 10-9 metros (48 Â), menor do que 4,5 x 10-9 metros (45 Â) ou menor do que 4,3 x 10-9 metros (43 Â), e a energia de superfície do negro de fumo pode ser menor do que 7 mJ/m2, menor do que 5 mJ/m2, menor do que 2 mJ/m2 ou menor do que 1 mJ/m2.

[007] Em outro aspecto, é fornecido um elastômero de butila composto, o elastômero de butila composto compreendendo pelo menos 40 phr de negro de fumo, em que a (condutividade térmica em W/mK) x (alongamento de ruptura %) x (resistência à tração em MPa) do elastômero é maior do que 2200.

[008] Em outro aspecto, o negro de fumo parcialmente cristalizado pode ser produzido por tratamento térmico de um negro de fumo de fornalha em uma temperatura menor do que 1800°C por um período de tempo adequado para aumentar o tamanho planar microcristalino de Raman (La) do negro de fumo de fornalha base em mais do que 5 x 10-10 (5), mais do que 6 x 10-10 (6), mais do que 1 x 10-9 (10), mais do que 1,5 x 10-9 (15) ou mais do que 2 x 10-9 (20) metros (Â). O tamanho planar microcristalino de Raman (La) do negro de fumo de fornalha base pode ser aumentado em menos do que 5 x 10-9 (50), menos do que 4 x 10-9 (40), do que 3,5 x 10-9 (35), menos do que 3 x 10-9 (30), menos do que 2,5 x 10-9 (25) ou menos do que 2 x 10-9 (20) metros (Â).

Breve Descrição dos Desenhos

[009] A Figura 1 é um gráfico que ilustra a relação entre a resistência à tração e a condutividade térmica para duas modalidades de compósitos elastoméricos; A Figura 2 provê um gráfico que ilustra o índice de propriedade relativa da borracha de butila de duas modalidades misturadas e uma modalidade única de negro de fumo; e A Figura 3 provê um gráfico que ilustra a resistência à tração e a condutividade térmica do elastômero de butila com quatro modalidades diferentes de combinações de negro de fumo.

Descrição Detalhada

[0010] Em um aspecto, um material elastomérico composto é descrito que inclui um, dois, três ou mais materiais distintos de carbono particulado tais como negro de fumo. Os materiais de carbono podem prover o material elastomérico com propriedades melhoradas de transferência térmica combinadas com propriedades mecânicas melhoradas. Quando usada em uma bexiga de pneu, por exemplo, tal composição elastomérica pode prover troca de calor mais rápida, tempos de ciclo de fabricação mais rápidos e tempo de vida da bexiga aumentado (isto é, a bexiga é capaz de um número maior de ciclos de fabricação antes da necessidade de substituição). Em algumas modalidades, o elastômero composto pode incluir dois negros de fumo tais como um negro de fumo de fornalha e um negro de fumo parcialmente cristalizado. O elastômero composto pode incluir qualquer elastômero que se beneficie de fortes características mecânicas assim como boa condutividade térmica ou elétrica.

[0011] Os elastômeros usados aqui podem ser naturais ou sintéticos e podem incluir, por exemplo, homopolímeros, copolímeros, terpolímeros ou misturas dos mesmos. Os elastômeros incluem polímeros termocurados que vulcanizam durante a cura e também podem incluir termoplásticos. O elastômero pode ter uma temperatura de transição vítrea (Tg) como medido por calorimetria de varredura diferencial variando de cerca de -120oC a cerca de 20oC. O elastômero pode ser uma borracha ou elastômero de “dieno”. O termo elastômero de “dieno” ou borracha deve ser entendido como significando, de uma maneira conhecida, um elastômero (um ou mais são entendidos) resultando pelo menos em parte (isto é, um homopolímero ou um copolímero) dos monômeros de dieno (monômeros que carregam duas ligações duplas carbono-carbono que podem ser ou não conjugadas).

[0012] Os elastômeros de dieno podem ser classificados em duas categorias: “essencialmente insaturados” ou “essencialmente saturados”. O termo “essencialmente insaturado” significa geralmente um elastômero de dieno resultando pelo menos em parte de monômeros de dieno conjugados tendo um nível de unidades de origem de dieno (dienos conjugados) que é maior do que 15% (% em mol). Assim, elastômeros de dieno tais como borrachas de butila ou copolímeros de dienos e de α-olefinas do tipo EPDM não se encontram dentro da definição anterior e podem, em particular, ser revelados como elastômeros de dieno “essencialmente saturados” (nível baixo ou muito baixo de unidades de origem de dieno, sempre menor do que 15%). Na categoria de elastômeros de dieno “essencialmente insaturados”, o termo elastômero de dieno “altamente insaturado” significa em particular um elastômero de dieno tendo um nível de unidades de origem de dieno (dienos conjugados) que é maior do que 50%.

[0013] Elastômeros de dieno sintéticos podem ser selecionados de elastômeros de dieno altamente insaturados consistindo em polibutadienos (abreviados para “BR”), poli- isoprenos sintéticos (IR), copolímeros de butadieno, copolímeros de isopreno e as misturas destes elastômeros. Copolímeros específicos incluem copolímeros de butadieno/estireno (SBR), borracha de isobutileno-isopreno (IIR), copolímeros de isopreno/butadieno (BIR), copolímeros de isopreno/estireno (SIR) e copolímeros de isopreno/butadieno/estireno (SBIR). Em modalidades particulares, o copolímero, tal como IIR, pode exibir uma viscosidade Mooney (ASTM D1646) de 46 a 56 MU, um teor de voláteis máximo de 0,3% em peso e uma insaturação dentre 1,50 e 1,90 de percentual molar.

[0014] Os elastômeros usados nos compósitos revelados podem ser, por exemplo, elastômeros em bloco, aleatórios, sequenciais ou microssequenciais e podem ser preparados em dispersão ou em solução; os elastômeros podem ser acoplados e/ou ramificados em estrela ou também funcionalizados com um agente de acoplamento e/ou ramificação em estrela ou funcionalização. Para o acoplamento com negro de fumo, deve-se fazer menção, por exemplo, aos grupos funcionais compreendendo uma ligação C-Sn ou de grupos funcionais aminados, tais como benzofenona, por exemplo; para acoplamento com um material de enchimento inorgânico de reforço, tais como sílica, deve-se fazer menção, por exemplo, a grupos funcionais silanol ou grupos funcionais polissiloxano tendo uma extremidade silanol (tal como descrito, por exemplo, no documento US 6.013.718), a grupos alcoxissilano (tais como revelados, por exemplo, no documento US 5.977.238), a grupos carboxila (tais como revelados, por exemplo, no documento US 6.815.473 ou US 2006/0089445) ou a grupos poliéter (tais como revelados, por exemplo, no documento US 6.503.973). Cada uma destas referências é por meio deste incorporada por referência aqui. Outros exemplos de tais elastômeros funcionalizados epoxidados do tipo SBR, BR, NR ou IR.

[0015] Elastômeros exemplares incluem: polibutadienos, em particular aqueles tendo um teor de 1,2- unidades de 4% a 80% ou aqueles tendo um teor de cis-1,4- unidades maior do que 80%; poli-isoprenos; copolímeros de butadieno/estireno, em particular aqueles tendo um teor de estireno de 5% a 70% em peso, mais particularmente de 10% a 50%, por exemplo, de 20% a 40% em peso ou de cerca de 23% a cerca de 28% em peso, um teor de 1,2-ligações da parte butadieno de 4% a 65% e um teor de trans-1,4-ligações de 20% a 80%; copolímeros de butadieno/isopreno, em particular aqueles tendo um teor de isopreno de 5% a 90% em peso e uma Tg (medida de acordo com ASTM D 3418-82) de -40°C a -80°C; ou copolímeros de isopreno/estireno, em particular aqueles tendo um teor de estireno de 5% a 50% em peso e uma Tg de - 25°C a -50°C.

[0016] No caso de copolímeros de butadieno/estireno/isopreno, aqueles tendo um teor de estireno de 5% a 50% em peso e mais particularmente de 10% a 40%, um teor de isopreno de 15% a 60% em peso e mais particularmente de 20% a 50%, um teor de butadieno de 5% a 50% em peso e mais particularmente de 20% a 40%, um teor de 1,2-unidades da parte de butadieno de 4% a 85%, um teor de trans-1,4-unidades da parte de butadieno de 6% a 80%, um teor de 1,2- mais 3,4-unidades da parte de isopreno de 5% a 70% e um teor de trans-1,4-unidades da parte de isopreno de 10% a 50%, e mais geralmente qualquer copolímero de butadieno/estireno/isopreno tendo uma Tg de -20°C a -70°C, são adequados em particular.

[0017] O elastômero também pode incluir borracha natural. A borracha natural pode ser modificada quimicamente de alguma maneira ou um látex de borracha pode ser assim processado antes da coagulação para formar borracha natural sólida. Por exemplo, a borracha pode ser tratada para modificar química ou enzimaticamente ou reduzir vários componentes não borracha ou as moléculas de borracha por si só podem ser modificadas com vários monômeros ou outros grupos químicos tais com cloro. A borracha natural epoxidada também pode ser usada.

[0018] Elastômeros sintéticos exemplares incluem, entre outros, borrachas e polímeros (por exemplo, homopolímeros, copolímeros e/ou terpolímeros) de 1,3- butadieno, estireno, isopreno, isobutileno, 2,3-dialquil- 1,3-butadieno, onde alquila pode ser metila, etila, propila, etc., acrilonitrila, etileno e propileno. Exemplos incluem borracha de estireno-butadieno (SBR), copolímero em bloco de estireno-butadieno-estireno (SBS), copolímero em bloco de estireno-isopreno-estireno (SBS), polibutadieno, poli-isopreno, poli(estireno-co-butadieno), polímeros e copolímeros de dienos conjugados tais como polibutadieno, poli-isopreno, poli-isobuteno, policloropreno e copolímeros de tais dienos conjugados com um monômero contendo grupo etilênico copolimerizável com o mesmo tal como estireno, metil estireno, cloroestireno, acrilonitrila, 2-vinil- piridina, 5-metil-2-vinilpiridina, 5-etil-2-vinilpiridina, 2-metil-5-vinilpiridina, alil-acrilatos substituídos, vinil cetona, metil isopropenil cetona, metil vinil éter, poliglicol éter, ácidos alfametileno carboxílicos e os ésteres e amidas dos mesmos tais como amida de ácido acrílico e ácido dialquilacrílico. Também adequados em algumas modalidades são copolímeros de etileno e outras alfa olefinas superiores tais como propileno, buteno-1 e penteno-1, e copolímeros de óxido de propileno e alil glicidil éter (GPO). Elastômeros termoplásticos adequados (TPE) também incluem poliolefinas termoplásticas tais como polietileno, polietileno reticulável, polipropileno e poliuretanos termoplásticos.

[0019] Em modalidades específicas, uma variedade de borrachas de butila pode ser usada. Estas incluem borrachas de halobutila tais como borracha de butila clorada (borracha de clorobutila), borracha de butila bromada (borracha de bromobutila). Outros elastômeros adequados podem incluir cloropolietileno, borracha de homopolímero de epicloidrina, clorossulfonilpolietileno, borracha de nitrila, borracha de nitrila e butadieno hidrogenada (HNBR), borracha de policloropreno, borracha de acrilonitrila e butadieno, borracha de acrilonitrila e butadieno hidrogenada, borracha de acrilonitrila cloropreno, borracha de acrilonitrila-isopreno, borracha de nitrila hidrogenada, fluoroelastômeros tais como policlorotrifluoroetileno, elastômeros de poliacrilato, copolímero etileno-etilacrilato, copolímero de óxido de etileno e clorometiloxiran, monômero de etileno propileno dieno (EPDM), elastômeros de etileno vinil acetato, elastômeros de polissulfeto, látex de borracha natural, etil acrilato e monômero para facilitar a vulcanização (ACM), borracha de silicone líquida, borracha de metil silicone, borracha de metil silicone com grupos fenila, borracha de metil silicone com grupos vinila, borracha de metil silicone com grupos fenila e vinila, borracha de metil silicone com grupos flúor (FMQ), poliuretanos à base de poliéster (AU), poliuretanos à base de poliéter (EU), borracha tendo substituintes de flúor e/ou fluoro alquil e/ou fluoroalcóxi na cadeia de polímero (FPM),polinorborneno. Os terpolímeros podem incluir terpolímero de etileno-propileno-dieno, terpolímero de epicloroidrina- etileno-óxido. As misturas e/ou derivados estendidos em óleo de quaisquer dos elastômeros discutidos aqui também podem ser usados.

[0020] Uma variedade de aditivos que não negro de fumo pode ser usada nos compósitos revelados aqui. Os aditivos podem ser, por exemplo, materiais particulados, líquidos, gases e dispersões. Numerosos aditivos são conhecidos por aqueles versados na técnica e incluem, por exemplo, antioxidantes, antiozonantes, plasticizantes, auxiliares de processamento (por exemplo, polímeros líquidos, óleos e os similares), resinas, retardantes de chama, óleos extensores, lubrificantes e qualquer mistura dos mesmos. Aditivos exemplares incluem, entre outros, óxido de zinco e ácido esteárico. O uso e a seleção geral de tais aditivos são bem-conhecidos por aqueles versados na técnica.

[0021] Indústrias específicas que podem se beneficiar dos elastômeros compostos revelados aqui incluem, por exemplo, materiais automotivos, industriais, pneumáticos e extrudados. As aplicações específicas incluem, por exemplo: mangueiras, tais como aquelas usadas para líquido de arrefecimento, refrigerantes, freios, ar condicionado, combustível, óleo, produtos químicos ar e fluido hidráulico; artigos moldados tais como buchas, amortecimento de vibrações, suportes do motor, tampões de trilho, vedações, anéis de vedação em O (“O-ring seals”), gaxetas e foles; componentes de pneu tais como banda de rodagem do pneu, capa do pneu, subcapa do pneu, paredes laterais do pneu e talões do pneu; e materiais extrudados tais como correias e câmaras de ar internas.

[0022] Em adição, os elastômeros compostos revelados aqui podem ser usados na fabricação de vários artigos em aplicações de vedação, isolamento, amortecimento de vibrações e distribuição de fluido. Artigos exemplares incluem anéis de vedação em O e selantes, gaxetas, diafragmas, válvulas, vedações hidráulicas, vedadores dilatáveis, válvulas de segurança, revestimentos de mangueira resistentes a óleo. Outros exemplos de artigos incluem aqueles usados sob as capotas de automóveis onde o motor, acessórios de motor e outros componentes podem operar em altas temperaturas, e alta condutividade térmica é desejável para dissipar calor eficazmente ou para permitir que componentes e artigos operem em menores temperaturas. Tais artigos incluem chicotes de fiação, cabos de bateria, mangueiras turbo, dutos de ar moldados, peças de freios, ilhós, mangueiras hidráulicas e de radiador, vedações de transmissão e gaxetas, suportes de vibração do motor e chassi, protetores de junta de velocidade constante, vedações de motor e componentes do sistema de combustível. Estes e outros artigos podem ter aplicações nas indústrias de petróleo/gás, aeroespaciais e automotivas. Os artigos revelados aqui podem ter propriedades benéficas para intensificar um ou mais dentre alta eficiência de vedação em temperatura de serviço, alta resistência à rápida descompressão de gases (RGD) e alta resistência à extrusão.

[0023] As bexigas de pneus são usadas para fabricar pneus de veículos e são tipicamente feitas de borracha de butila tal como borracha de butila 268 EXXON™ (ExxonMobil) ou borracha de halobutila. Durante o processo de cura do pneu, a bexiga de pneu é inflada com gás quente ou água e é pressurizada contra a superfície interna do pneu verde. Calor é trocado através da bexiga elastomérica expandida para auxiliar na cura do pneu. Visto que o polímero por si só é um fraco condutor de calor, aditivos são usados frequentemente para melhorar a transferência de calor de um lado do elastômero para o outro. A alta temperatura empregada, em combinação com a frequente expansão e contração da bexiga, significa que a bexiga também deve manter suas propriedades mecânicas, tais como resistência a rasgo e resistência a alongamento sob ambas a ciclagem térmica e mecânica. Negros de acetileno são bons condutores de calor e são frequentemente adicionados à borracha de butila para melhorar as características de transferência de calor. Os negros de acetileno são um tipo de negro de fumo bem-conhecido por aqueles versados na técnica e são formados pela decomposição (não queima) de acetileno. Eles são caracterizados por altas estruturas, um alto grau de cristalinidade e um baixo grau de energia de superfície quando comparado a outros tipos de negro de fumo. Para melhorar as características mecânicas, negros de fumo de reforço, tais como um negro de fumo do tipo ASTM N330 de fornalha, são frequentemente misturados no material elastomérico com o negro de acetileno. Os negros de fumo de fornalha são um tipo de negro de fumo bem-conhecido por aqueles versados na técnica e são formados pela combustão parcial de hidrocarbonetos em um forno fechado. Eles podem exibir uma ampla faixa de propriedades tais como tamanho de partícula e estrutura do agregado. Um forno do tipo ASTM N330 tem um número de absorção de iodo (ASTM D1510) de cerca de 82 g/kg, um número de absorção de óleo (OAN por ASTM D2414) de cerca de 102 mL/100 g; um OAN após quebra (ASTM D3493) de cerca de 88 mL/100 g; uma resistência à coloração (ASTM D3265) de cerca de 104%; e uma área de superfície STSA (ASTM D6556) de cerca de 76 m2/g. O negro de fumo do tipo ASTM N330 não conduz calor assim como o negro de acetileno conduz, mas ele provê tipicamente o elastômero com melhores propriedades mecânicas tais como resistência a rasgo, resistência à tração e alongamento. Uma bexiga de pneu que incorporou somente negro de acetileno teria propriedades de reforço mais fracas do que uma usando somente negros de fumo de reforço (tais como um negro de fumo do tipo ASTM série 200 ou 300) e seria mais suscetível à falha mecânica tal como abrasão, rasgo e quebra. Isto resultaria em menos ciclos de cura durante seu tempo de vida comparado a uma bexiga que inclui um negro de fumo de reforço. A Figura 1 ilustra a melhoria na condutividade térmica que pode ser obtida pelo uso de um negro de acetileno em combinação com um negro de fumo de fornalha de reforço ASTM N330 (mistura de amostra 4/amostra 3). Observe que uma perda na resistência à tração no elastômero acompanha a melhoria na condutividade térmica. Acredita-se que a troca entre condutividade térmica e resistência mecânica seja devido à relação positiva entre a energia de superfície e a resistência mecânica em tensão com a relação negativa entre a energia de superfície e a condutividade térmica. Assim, negros de fumo com baixa energia de superfície proveem alta transferência térmica, mas fraca resistência mecânica e, negros de fumo com alta energia de superfície proveem fraca transferência térmica, mas boas propriedades mecânicas. Como descrito aqui, verificou-se que pelo uso de negros de fumo tendo limitada cristalinidade (ou energia de superfície) e morfologia específica, um compósito elastomérico incluindo estes negros de fumo pode oferecer uma combinação de condutividade de calor e resistência mecânica que excede aquela dos materiais atualmente usados. Isto permite que o elastômero proveja tempos de ciclo mais rápidos, maiores ciclos até a falha ou uma combinação de ambos.

[0024] Negros de fumo parcialmente cristalizados podem ser formados pelo aumento da cristalinidade de um negro de fumo base (por exemplo, feito por um processo de decomposição em forno, térmico, de lâmpada, plasma ou acetileno) sem cristalizar totalmente as partículas. Negros de fumo de fornalha base exibem uma cristalinidade nativa tendo um tamanho planar microcristalino de Raman típico (La) na faixa de 1,6 x 10-9 (16) a 2,1 x 10-9 (21) metros (Â). Em um conjunto de modalidades, negros de fumo base são parcialmente cristalizados por tratamento por calor controlado de um negro de fumo base. Um negro de fumo é “tratado ou processado por calor” ou “tratado ou processado termicamente” se ele foi exposto a um processo térmico secundário (após a produção de partícula inicial) que altera a cristalinidade e morfologia da superfície da partícula de negro de fumo. A cristalização das partículas de negro de fumo também pode alterar o formato da partícula, alterando-a de um formato substancialmente esférico para poliédrico. Um negro de fumo tratado por calor pode ser preparado em um forno tubular ou outro aquecedor adequado por aqueles versados na técnica.

[0025] Em um método de produção, um negro de fumo tratado por calor pode ser preparado em um forno tubular ou outro aquecedor adequado. O forno pode ser aquecido eletricamente ou por combustão de combustível fóssil. A temperatura do leito de negro de fumo pode ser consistente ao longo deste para assegurar que todo o negro de fumo seja exposto às mesmas condições de reação. O leito de negro de fumo pode ser estático ou pode ser um leito fluidizado. As amostras podem ser expostas a temperaturas específicas, por exemplo, como provido abaixo por uma quantidade de tempo suficiente para alcançar, mas não exceder, a cristalinidade parcial desejada. As amostras podem ser tratadas termicamente em um ambiente inerte e um gás inerte tal como nitrogênio pode ser passado através de ou sobre o negro de fumo para auxiliar na remoção de quaisquer voláteis que são perdidos do negro de fumo. Ao amostrar em vários intervalos de tempo, um operador pode analisar as amostras e determine precisamente o nível de cristalinidade do negro de fumo. Aqueles versados na técnica são capazes de amostrar o negro de fumo após tal tratamento, analisar a microcristalinidade de Raman e, consequentemente, ajustar o processo para alcançar um nível alvo de, por exemplo, cristalinidade ou energia de superfície. Uma vez que perfis de tempo e temperatura sejam determinados para um negro de fumo base específico, o perfil pode ser repetido naquele negro de fumo base específico para reproduzir negros de fumo parcialmente cristalizados tendo, por exemplo, cristalinidade desejada, energia de superfície, área de superfície e estrutura de OAN. Outros métodos e aparelhos para tratar por calor de negro de fumo são conhecidos por aqueles versados na técnica e podem ser calibrados da mesma maneira.

[0026] Em várias modalidades, partículas de negro de fumo podem ser expostas a temperaturas maiores do que ou igual a 600°C, maiores do que ou iguais a 800°C, maiores do que ou iguais a 1000°C, maiores do que ou iguais a 1100°C, maiores do que ou iguais a 1200°C, maiores do que ou iguais a 1300°C, maiores do que ou iguais a 1400°C, maiores do que ou iguais a 1500°C ou maiores do que ou iguais a 1600°C. Em outras modalidades, partículas de negro de fumo podem ser expostas a temperaturas menores do que 600°C, menores do que 800°C, menores do que 1000°C, menores do que 1100°C, menores do que 1200°C, menores do que 1300°C, menores do que 1400°C, menores do que 1500°C, menores do que 1600°C ou menores do que 1700°C. Faixas de temperatura específicas para tratamento incluem 1000°C a 1800°C, 1100°C a 1700°C,1100°C a 1600°C, 1100°C a 1500°C, 1100°C a 1400°C e 1100°C a 1300°C. O tratamento pode ocorrer em uma atmosfera inerte tal como nitrogênio. O tempo de permanência do material na temperatura selecionada pode ser maior do que ou igual a 30 minutos, uma hora, duas horas ou mia do que duas horas. Em algumas modalidades, o tempo de permanência pode ser limitado a menos do que três horas, menos do que duas horas, menos do que 90 minutos, menos do que uma hora ou menos do que 30 minutos. A temperatura pode ser mantida constante ou em modalidades alternativas pode ser aumentada ou reduzida durante o tempo de permanência. A cristalização parcial pode incluir o aumento do tamanho planar microcristalino de Raman nativo do negro de fumo base em mais do que ou igual a 2 x 10-10 (2), 4 x 10-10 (4), 6 x 10-10 (6), 8 x 10-10 (8), 1 x 10-9 (10), 1,2 x 10-9 (12), 1,4 x 10-9 (14), 1,6 x 10-9 (16), 1,8 x 10-9 (18), 2 x 10-9 (20), 2,2 x 10-9 (22) ou 2,4 x 10-9 (24) metros (Â), e/ou aumento do tamanho planar microcristalino de Raman nativo em menos do que ou igual a 3,5 x 10-9 (35), 3 x 10-9 (30), 2,5 x 10-9 (25), 2 x 10-9 (20), 1,5 x 10-9 (15) ou 1 x 10-9 (10) metros (Â). Similarmente, o tamanho planar microcristalino de Raman nativo do negro de fumo base pode ser aumentado em mais do que ou igual a 10%, 20%, 30%, 50%, 75%, 100%, 120% ou 150%. Em algumas modalidades, o aumento no tamanho planar microcristalino de Raman do negro de fumo base pode ser limitado a menos do que ou igual a 10%, 20%, 30%, 50%, 75%, 100%, 120% ou 150%. A quantidade de cristalização pode ser avaliada pelo arraste de amostras de negro de fumo em vários intervalos de tempo e medição do tamanho planar microcristalino de Raman. Embora negros de fumo possam variar amplamente, negros de fumo são tipicamente considerados totalmente cristalizados (não mais parcialmente cristalizados) após exposição prolongada a temperaturas maiores do que 1800 °C.

[0027] Em algumas das modalidades descritas aqui, um negro de fumo de reforço, por exemplo, negro de fumo do tipo ASTM N330, pode ser misturado com um segundo negro de fumo que substitui ou suplementa um negro de acetileno em um compósito elastomérico. O segundo negro de fumo pode ser, por exemplo, um negro de fumo de fornalha parcialmente cristalizado. Ele pode ter menor energia de superfície do que o negro de fumo de reforço e pode exibir maior condutividade térmica do que o negro de fumo de reforço. A razão em peso do negro de fumo de reforço (por exemplo, um negro de fumo do tipo ASTM N330) para o segundo negro de fumo pode ser, por exemplo, maior do que 1:5, maior do que ou igual a 1:4, maior do que ou igual a 1:3, maior do que ou igual a 1:2, maior do que ou igual a 2:3, maior do que ou igual a 1:1, maior do que ou igual a 4:3 ou maior do que ou igual a 2:1. Nas mesmas modalidades ou diferentes, a razão em peso de negro de fumo de reforço para o segundo negro de fumo pode ser, por exemplo, menor do que 1:5, menor do que 1:4, menor do que 1:3, menor do que 1:2, menor do que 2:3, menor do que 1:1, menor do que 4:3 ou menor do que 2:1. Por exemplo, em uma modalidade, a razão em peso de negro de fumo de reforço para o segundo negro de fumo pode ser maior do que 1:2 e menor do que 1:1. A quantidade total de negro de fumo no elastômero polimérico pode variar dependendo de uso pretendido. Por exemplo, no caso de bexigas de pneus, a quantidade total de negro de fumo no elastômero composto pode ser com base em uma base em peso de “partes por cem de borracha” (phr). O termo “phr” é a quantidade de uma substância adicionada a uma mistura, em uma base em peso, comparada com a quantidade de borracha no material composto. A quantidade de borracha no material composto é normalizada para “100” e as concentrações de outras substâncias no material composto são relatadas na mesma escala. Assim, um elastômero composto feito de pesos iguais de negro de fumo e elastômero teria 100 phr de negro de fumo. Um elastômero feito de 80% de elastômero e 20% de negro de fumo em peso conteria 25 phr de negro de fumo. Observe que a adição de substâncias adicionais ao material composto não alterará o phr do negro de fumo, embora altere o percentual em peso do negro de fumo no material composto. Diferentes modalidades dos elastômeros compostos revelados aqui podem ter teor total de negro de fumo maior do que ou igual a 20, 30, 40, 45, 50, 60 ou 65 phr. Similarmente, estas e outras modalidades podem conter negro de fumo total menor do que 70, 60, 50, 40, 30 ou 20 phr. O negro de fumo pode compreender, por exemplo, mais do que 20, mais do que 50, mais do que 75 ou mais do que 90% do material particulado total no elastômero, em peso. Os elastômeros compostos podem conter materiais em adição ao elastômero e negro de fumo. Estes materiais adicionais podem incluir, por exemplo, antioxidantes, curativos, iniciadores de cura, resinas e solventes e podem estar presentes em concentrações de, por exemplo, mais do que 1, 5, 10, 15 ou 20 phr. Em algumas modalidades, a único aditivo particulado é negro de fumo. No entanto, outras modalidades podem incluir material particulado adicional tal como fibras de vidro, fibras de polímero, flocos, argila, vidro e óxidos de metal incluindo alumina e sílica.

[0028] Negros de fumo que podem ser usados como o primeiro negro de fumo ou como terceiro ou quarto negros de fumo, incluem quaisquer dos negros de fumo conhecidos por aqueles versados na técnica que são empregados com sistemas elastoméricos. Negros de fumo exemplares que podem ser usados como o primeiro negro de fumo incluem quaisquer daqueles negros de fumo em série ASTM N100 à série ASTM N900. Séries específicas que podem ser usadas incluem negros de fumo da série N100, negros de fumo da série N200, negros de fumo da série N300, negros de fumo da série N500, negros de fumo da série N600, negros de fumo da série N700, negros de fumo da série N800, negros de fumo da série N900 ou combinações dos mesmos. Os negros de fumo vendidos sob as marcas comerciais Regal®, Black Pearls®, Spheron®, Sterling® e Vulcan® disponíveis de Cabot Corporation, as marcas comerciais Raven®, XT Technology, Ultra® e outros negros de fumo disponíveis de Birla Carbon e Corax®, Durex®, Ecorax®, SableTM e Purex® e a linha CK disponível de Orion Engineered Carbons S.A. e outros materiais de enchimento adequados para o uso em borracha ou aplicações de pneu também podem ser explorados para o uso com várias modalidades.

[0029] Em um conjunto de modalidades, a cristalinidade de um negro de fumo base é alterada por meio de tratamento térmico. Uma medida de cristalinidade é o tamanho planar microcristalino de Raman. Medições de Raman de La (tamanho planar microcristalino) são à base de Gruber et al., “Raman Studies of Heat-Treated Carbon Blacks”, Carbon Vol. 32 (7), pp. 1377 1382, 1994, que é incorporado aqui por referência. A cristalinidade também pode ser medida por difração de raios X (XRD). Um negro de fumo parcialmente cristalizado pode ter um tamanho planar microcristalino de Raman (La) de pelo menos 2 x 10-9 metros (20 Â), pelo menos 2,3 x 10-9 metros (23 Â), pelo menos 2,4 x 10-9 metros (24 Â), pelo menos 2,5 x 10-9 metros (25 Â), pelo menos 3 x 10-9 metros (30 Â), pelo menos 3,5 x 10-9 metros (35 Â) ou pelo menos 4 x 10-9 metros (40 Â). Em alguns casos, o negro de fumo parcialmente cristalizado tem um tamanho planar microcristalino de Raman (La) de 1 x 10-8 metros (100 Â) ou menos, 7,5 x 10-9 metros (75 Â) ou menos, 5 x 10-9 metros (50 Â) ou menos, 4 x 10-9 metros (40 Â) ou menos, 3,5 x 10-9 metros (35 Â) ou menos ou 3 x 10-9 metros (30 Â) ou menos. A cristalinidade, medida por espectroscopia de Raman, também pode ser relatada usando a cristalinidade percentual da partícula e, em alguns casos, a cristalinidade percentual pode ser maior do que 25, maior do que 30, maior do que 35, maior do que 37, maior do que 40, maior do que 42 ou maior do que 50. Os mesmos exemplos ou diferentes podem exibir uma cristalinidade percentual menor do que 80, menor do que 60, menor do que 50, menor do que 45, menor do que 42, menor do que 40, menor do que 38, menor do que 35, menor do que 32 ou menor do que 27.

[0030] A energia de superfície (SE) de uma partícula de negro de fumo pode ser determinada pela medição da adsorção de vapor de água usando um instrumento gravimétrico. A amostra de negro de fumo é carregada em um microequilíbrio em uma câmara de umidade e deixada equilibrar em uma série de mudanças de etapa em umidade relativa. A mudança em massa é registrada. O aumento da massa em equilíbrio em função da umidade relativa é usado para gerar a isoterma de sorção de vapor. A pressão de espalhamento (em mJ/m2) para uma amostra é calculada como πe/BET, na qual: e R é a constante dos gases ideais, T é temperatura, r é moles de água adsorvida, ■- - é a pressão de vapor e é a pressão parcial do vapor em cada etapa incremental. A pressão de espalhamento é relacionada à energia de superfície do sólido e é indicativa das propriedades hidrofóbicas/hidrofílicas do sólido, com uma menor energia de superfície (SE) correspondendo a uma maior hidrofobicidade.

[0031] Em algumas modalidades, o negro de fumo parcialmente cristalizado tem uma energia de superfície (SE) de 10 mJ/m2 ou menos, 9 mJ/m2 ou menos, 8 mJ/m2 ou menos, 7 mJ/m2 ou menos, 6 mJ/m2 ou menos, 5 mJ/m2 ou menos, ou 3 mJ/m2 ou menos. Nas mesmas modalidades e outras, o negro de fumo parcialmente cristalizado tem uma energia de superfície (SE) maior do que 3 mJ/m2, maior do que 4 mJ/m2, maior do que 5 mJ/m2, maior do que 6 mJ/m2, maior do que 7 mJ/m2, maior do que 8 mJ/m2 ou maior do que 9 mJ/m2.

[0032] Uma maneira de medir a área de superfície de negros de fumo é o método Brunauer-Emmett-Teller (BET por ASTM 6556). Diferentes modalidades dos negros de fumo parcialmente cristalizados usados aqui podem ter uma área de superfície BET de pelo menos 100 m2/g, por exemplo, variando de 100 m2/g a 600 m2/g. Em outros casos, o negro de fumo parcialmente cristalizado tem um BET de pelo menos 200 m2/g, pelo menos 300 m2/g, pelo menos 400 m2/g, pelo menos 500 m2/g ou pelo menos 600 m2/g. Em algumas modalidades, o BET do negro de fumo parcialmente cristalizado é menor do que 1200 m2/g, menor do que 1000 m2/g, menor do que 800 m2/g, menor do que 700 m2/g, menor do que 600 m2/g ou menor do que 500 m2/g.

[0033] Outra maneira de caracterizar as áreas de superfície de negros de fumo é usar a área de superfície por espessura estatística (STSA). A STSA de muitos dos negros de fumo revelados aqui pode ser pelo menos 100 m2/g, por exemplo, variando de 100 m2/g a 600 m2/g. Em outros casos, o negro de fumo parcialmente cristalizado tem uma STSA de pelo menos 200 m2/g, pelo menos 300 m2/g, pelo menos 400 m2/g, pelo menos 500 m2/g ou pelo menos 600 m2/g. Em algumas modalidades, a STSA do negro de fumo parcialmente cristalizado é menor do que 1200 m2/g, menor do que 1000 m2/g, menor do que 800 m2/g, menor do que 700 m2/g, menor do que 600 m2/g ou menor do que 500 m2/g.

[0034] Embora o tratamento térmico seja um método para prover a cristalização parcial, temperaturas específicas, tempos de permanência e geometrias de forno podem precisar ser ajustados para chegar a níveis desejados de cristalinidade, estrutura, área de superfície e energia de superfície. Por exemplo, verificou-se que um negro de fumo parcialmente cristalizado preparado por aquecimento de um negro de fumo base em uma temperatura variando de 1100°C a 1800°C poderia render um negro de fumo tratado termicamente tendo área de superfície BET (ASTM 6556) variando de 100 m2/g a 1100 m2/g e uma ou mais outras propriedades específicas, tais como uma energia de superfície (SE) de 10 mJ/m2 ou menos (por exemplo, 9 mJ/m2 ou menos, 6 mJ/m2 ou menos, ou 3 mJ/m2 ou menos), um tamanho planar microcristalino de Raman (La) de pelo menos 2,2 x 10-9 metros (22 Â) e menos do que 6 x 10-9 metros (60 Â) (por exemplo, variando de 2,2 x 10-9 metros (22 Â) a 6 x 109 metros (60 Â), pelo menos 2,5 x 10-9 metros (25 Â), ou variando de 2,5 x 10-9 metros (25 Â) a 5 x 10-9 metros (50 Â) etc.) ou uma combinação dos mesmos.

[0035] Em muitas modalidades, a estrutura dos negros de fumo parcialmente cristalizados pode ser controlada dentro de uma faixa específica. A estrutura pode ser medida usando o número de absorção de óleo (OAN) que é conhecido por aqueles versados na técnica e é descrito em ASTM D2414. Por exemplo, o OAN pode ser maior do que 80, maior do que 100, maior do que 120 ou maior do que 140 cm3/100 g. Em outras modalidades, o OAN pode ser menor do que 220, menor do que 200, menor do que 180 ou menor do que 160 cm3/100 g. Em determinadas modalidades, o OAN pode ser na faixa de 80 a 180 cm3/100 g, 80 a 160 cm3/100 g, 100 a 200 cm3/100 g, 100 a 180 cm3/100 g, ou 120 a 180 cm3/100 g. Em outras modalidades, faixas de OAN podem incluir 100 a 180 cm3/100 g, 110 a 180 cm3/100 g, 120 a 180 cm3/100 g, 130 a 180 cm3/100 g e 130 a 175 cm3/100 g.

[0036] Em uma modalidade, o negro de fumo antes da cristalização parcial (negro de fumo base) tem uma energia de superfície maior do que 10 mJ/m2 e uma área de superfície BET (ASTM 6556) de pelo menos 50 m2/g. Por exemplo, a área de superfície BET pode ser pelo menos 100 m2/g, 200 m2/g, 300 m2/g, pelo menos 500 m2/g, pelo menos 1000 m2/g, 1200 m2/g, pelo menos 1300 m2/g, pelo menos 1400 m2/g, ou pelo menos 1500 m2/g. Nas mesmas modalidades ou diferentes, a área de superfície BET pode ser menor do que ou igual a 150 m2/g, 300 m2/g, 500 m2/g, 1000 m2/g, 1500 m2/g ou 2100 m2/g. O negro de fumo base pode ter, em alguns casos, uma energia de superfície maior do que 10 mJ/m2 e uma área de superfície BET variando de 200 m2/g a 2100 m2/g, por exemplo, uma área de superfície BET variando de 300 m2/g a 2100 m2/g, de 500 m2/g a 2100 m2/g, de 1000 m2/g a 2100 m2/g, de 1200 m2/g a 2100 m2/g, de 1300 m2/g a 2100 m2/g, de 1400 m2/g a 2100 m2/g, ou de 1500 m2/g a 2100 m2/g. Estas mesmas faixas de áreas de superfície BET podem ser mantidas nos negros de fumo parcialmente cristalizados feitos destes negros de fumo base embora a energia de superfície seja tipicamente menor do que no negro de fumo base. O negro de fumo base pode ser um negro de fumo de fornalha.

[0037] Exemplo 1 - Em um primeiro exemplo, amostras de negro de fumo base de um negro de fumo do tipo ASTM N330 (negro de fumo VULCAN® 3 disponível de Cabot Corporation), negro de fumo VULCAN® XC72 (Cabot) e negro de fumo VULCAN® XC500 (Cabot) foram tratados termicamente sob uma atmosfera inerte nas temperaturas indicadas na Tabela 1 até eles alcançarem os valores de Raman La indicados na Tabela 2. Os negros de fumo parcialmente cristalizados resultantes foram avaliados quanto às propriedades térmicas e mecânicas. Uma temperatura de tratamento de “não tratada” indica que estes negros de fumo não foram submetidos ao tratamento térmico. Negro de fumo Denka Black (Denka) é um negro de acetileno que é usado na fabricação de bexiga de pneu.Tabela 1

[0038] Os negros de fumo tratados termicamente parcialmente cristalizados da Tabela 1 foram analisados para medir a área de superfície BET (ASTM 6556), estrutura de OAN (ASTM 2414), tamanho planar Raman, cristalinidade percentual (por espectroscopia de Raman) e energia de superfície (como descrito aqui). Estes valores são providos abaixo na Tabela 2. Como mostrado, as amostras experimentais parcialmente cristalizadas exibiram tamanhos planares microcristalinos de Raman de 3,5 x 10-9 (35) a 9,5 x 10-9 (95) metros (Â) . Comparado aos valores nativos de seus respectivos negros de fumo base, as amostras experimentais tiveram um aumento no tamanho planar microcristalino de Raman de 2,22 x 10-9 (22,2) a 4,5 x 10-9 (45) metros (Â), dependendo do negro de fumo específico. A coluna rotulada “ΔLa (Angstroms)” mostra a mudança no tamanho planar de microcristalinidade de Raman do negro de fumo base para o negro de fumo parcialmente cristalizado. Estas amostras também tiveram energias de superfície (SEP) menores do que ou iguais a 8 mJ/m2, com a maioria das amostras experimentais exibindo energias de superfície menores do que ou iguais a 1,4 mJ/m2. Observe que mediante tratamento térmico similar, a cristalinidade do negro de fumo do tipo ASTM N330 (amostra 9) aumentou em somente 5,2 x 10-10 metros (5,2 Â) . A área de superfície BET dos negros de fumo experimentais parcialmente cristalizados tinha valores de 51 a 170 m2/g e valores de OAN de 130 a 174 cm3/100 g.Tabela 2

[0039] Exemplo 2 - Para avaliar as propriedades térmicas e mecânicas destes negros de fumo parcialmente cristalizados em composições elastoméricas, amostras de borracha compósita foram produzidas usando alguns dos negros de fumo parcialmente cristalizados da Tabela 1. As amostras foram produzidas pela composição de 100 partes em peso de polímero Exxon Butil 268, 5 partes em peso de oleo de processo parafínico, 5 partes em peso de óxido de zinco, 10 partes em peso de resina de fenol formaldeído bromada e 50 partes em peso (phr) de negro de fumo. Os componentes foram totalmente misturados em um misturador Banbury de 1600 cc (70% de fator de preenchimento) em um processo de mistura de 3 estágios. A temperatura de partida para o primeiro estágio foi de 60 oC e foi de 50 oC para os segundo e terceiro estágios. No primeiro estágio, o elastômero Exxon Butil 268 foi pré-misturado por 30 s a 80 rpm, seguido do qual 2/3 do material de enchimento foi adicionado. Após um adicional de 60 s, o material de enchimento restante foi adicionado, após a mistura ser misturada por um adicional de 30 s. Neste momento, o misturador foi varrido e o óleo foi adicionado. A mistura continuou por um adicional de 180 s com varreduras a cada 60 s. No segundo estágio, o masterbatch de estágio 1 foi misturado a 80 rpm por 240 s. Em um terceiro estágio, o masterbatch de estágio 2 foi misturado a 60 rpm por 30 s, seguido do qual o óxido de zinco e a resina foram adicionados. A mistura continuou por um adicional de 120 segundos, com uma varredura a 60 s. As amostras foram laminadas após cada estágio, com seis rolos finais executados antes da remoção do material do moinho. As amostras resultantes foram curadas a 170 °C por T90 + 10%.Esta é a quantidade de tempo para alcançar 90% de cura mais 10% daquele tempo. O grau de cura foi medido usando um reômetro de borracha convencional. Os elastômeros compósitos foram formados em folhas de borracha elastoméricas tendo uma espessura aproximada de 2 mm. A condutividade térmica de cada uma das amostras de borracha foi determinada de acordo com ASTM D5470 em amostras circulares perfuradas tendo uma área de contato de 8,56 cm2 (1,327 polegadas2). A espessura da amostra atual foi medida, a pressão de contato foi de 0,34 MPa (50 psi) e a temperatura de amostra foi de 50°C. A ID da amostra na Tabela 3 corresponde à amostra tratada termicamente da Tabela 1 que foi incorporada no compósito elastomérico. Os resultados de condutividade térmica são médias de duas ou mais amostras. Tabela 3

[0040] A Tabela 4 apresenta dados mecânicos que indicam a resistência à tração de elastômeros contendo ambos negros de fumo experimentais e de controle. Cada uma das amostras de elastômero foi feita como descrito acima. O elastômero rotulado “4” incluiu 50 phr de amostra de negro de fumo 4 (negro de fumo do tipo VULCAN 3 N330) enquanto cada uma das outras amostras continham uma mistura de 20 phr de negro de fumo VULCAN 3 e 30 phr do negro de fumo da Tabela 1 do mesmo número de ID. Por exemplo, a coluna rotulada “6” inclui 20 phr de negro de fumo VULCAN 3 e 30 phr de negro de fumo VULCAN XC72 que foi parcialmente cristalizado por tratamento térmico a 1200°C (vide a Tabela 1). As propriedades de tração foram medidas de acordo com ASTM D412. O alongamento de ruptura multiplicado pela resistência à tração provê um bom valor para uma comparação de resistência mecânica dentre as amostras. O teste de rasgo foi realizado de acordo com ASTM D624 usando Corante B. É notável que todas as misturas experimentais usando negros de fumo parcialmente cristalizados exibiram maior resistência à tração e significativamente maior alongamento de ruptura percentual do que o fez a amostra de negro de acetileno Denka Black padrão (3B) mostrada na Tabela 6. Aquele versado na técnica teria esperado que estas propriedades mecânicas melhoradas fossem acompanhadas por uma redução correspondente na capacidade de transferência de calor. No entanto, olhando para a Tabela 3, as amostras experimentais exibiram propriedades de transferência de calor similares ou superiores comparadas à amostra de elastômero que incorpora negro de acetileno. De fato, a amostra 6 forneceu resultados superiores comparados ao negro de acetileno para ambas a transferência de calor e as propriedades mecânicas. Estes dados indicam que determinados negros de fumo parcialmente cristalizados podem ser substituídos pelo negro de acetileno (por exemplo, Denka Black) e fornecem um elastômero que exibe transferência de calor tão boa ou melhor, assim como as propriedades mecânicas melhoradas. As propriedades mecânicas melhoradas devem levar à melhor confiabilidade e um número maior de ciclos antes da falha.Tabela 4

[0041] Exemplo 3 - Cinco amostras de compósito elastomérico adicional foram produzidas. Três das amostras de compósito elastomérico do Exemplo 3 usaram a mesma formulação que aquelas no Exemplo 2, relatado acima. Duas formulações adicionais não usadas no Exemplo 2 também foram avaliadas. As amostras foram preparadas usando as mesmas técnicas como descrito acima para o Exemplo 2. As propriedades térmicas e mecânicas foram testadas e são relatadas abaixo. As amostras são designadas 3B, 4B, 7B, 9B e 9C, e os dígitos em cada ID da amostra correspondem ao negro de fumo do mesmo dígito no primeiro experimento, relatado acima. A amostra “3B” se refere a uma amostra de borracha de butila incluindo 20 phr de negro de fumo VULCAN 3 e 30 phr de negro de fumo Denka Black (Denka). A amostra 4B contém negro de fumo do tipo VULCAN 3 N330 de reforço (não tratada), a amostra 7B incorpora o mesmo negro de fumo que na amostra 7 (negro de fumo VULCAN XC500 tratado a 1200°C) e as amostras 9B e 9C ambas incluem negro de fumo do tipo VULCAN 3 N330 parcialmente cristalizado a 1200°C. Os resultados para o exemplo 3 são providos nas Tabelas 5 e 6, abaixo. É notável que ambas as misturas experimentais usando negros de fumo parcialmente cristalizados em combinação com negro de fumo não tratado por calor exibiram maior resistência à tração e alongamento de ruptura x resistência à tração do que o fez a amostra de negro de acetileno Denka Black padrão. Aquele versado na técnica teria esperado que estas propriedades mecânicas melhoradas fossem acompanhadas por uma redução correspondente na capacidade de transferência de calor. Os resultados indicam que a melhor combinação de propriedades térmicas e mecânicas é obtida com um compósito incluindo 30 phr de amostra 7 (negro de fumo VULCAN XC500 parcialmente cristalizado) e 20 phr de negro de fumo do tipo VULCAN N330. A amostra 7 tem uma cristalinidade Raman de 3,5 x 109 metros (35 Â) e um OAN de 135 cm3/100 g.Tabela 5

Tabela 6

[0042] Exemplo 4 - Para avali ar a eficác ia de negros de fumo parcialmente cristalizados em múltiplos sistemas elastoméricos, negro de fumo parcialmente cristalizado e negro de fumo base foram formulados em compósitos elastoméricos compreendendo estireno/butadieno (SBR) como o componente elastomérico. Estes compósitos elastoméricos foram então avaliados quanto às propriedades térmicas e mecânicas.

[0043] Os compósitos de SBR foram compostos em três estágios em um misturador Brabender de 300 cm3 com um fator de preenchimento de 0,65 a 100 partes de Kralex® SBR 1500 (Syntos Chemicals) e negros de fumo 2, 3 e 7 como listado na Tabela 2 foram adicionados a 55 phr para cada amostra. Cada compósito também incluiu 3,0 phr de óxido de zinco, 1,0 phr de ácido esteárico, 1,0 phr de TBBS (N-Terc-Butil- 2-Benzotiazol Sulfenamida) e 1,75 phr de enxofre. O polímero foi misturado por cerca de dois minutos a 50 rpm com uma temperatura de partida de 80 oC, após o que o negro de fumo foi adicionado e os materiais misturados por um adicional de 30 minutos. Em um segundo estágio, o masterbatch de estágio 1 foi misturado por um minuto a 60 rpm com uma temperatura de partida de 60 oC, após o que o óxido de zinco e ácido esteárico foram adicionados. Esta combinação foi misturada por um adicional de quatro minutos, com o misturador varrido após os primeiros dois minutos. Em um terceiro estágio, o masterbatch de estágio 2 foi misturado por 30 s a 50 rpm começando em 60 oC, após o que os curativos, TBBS e enxofre, foram adicionados e o material misturado por um adicional de sessenta segundos, com o misturador varrido no meio daquele tempo. Após cada estágio, o material foi amarrado em um moinho de rolo por um minuto com quatro rolos finais. As amostras de compósito foram curadas e analisadas quanto às propriedades mecânicas da mesma maneira que foram as amostras de borracha de butila na Tabela 4. As propriedades mecânicas dos elastômeros são providas na Tabela 7. Estes resultados indicam que a cristalização parcial do negro de fumo base provê um compósito elastomérico de SBR que provê melhor módulo, resistência à tração e alongamento quando comparado com o negro de fumo base, neste caso, negro de fumo VULCAN XC500. O tratamento por calor do negro de fumo VULCAN XC 500, que não é um grau de reforço tradicional, também melhorou o produto de alongamento de ruptura x resistência à tração do compósito resultante com relação ao Denka black. Estes resultados confirmam a melhoria vista nos compósitos de borracha de butila com as mesmas amostras de negro de fumo em um sistema elastomérico diferente.Tabela 7

[0044] Para prover um valor único que pode ser usado para comparar elastômeros em aplicações que necessitam de ambas boa condutividade térmica e boas propriedades mecânicas, as propriedades representativas de condutividade térmica e resistência mecânica são multiplicadas juntas para prover um “Produto Mecânico Térmico” sem unidade. A condutividade térmica em W/mK (vide a Tabela 3) provê a contribuição da condutividade térmica para a equação. Como definido acima, o alongamento multiplicado pela resistência à tração (vide a Tabela 4) provê um valor único representativo de propriedades mecânicas em elastômeros e este mesmo valor é usado para contribuir para a porção mecânica da equação.Produto Mecânico Térmico = (Condutividade Térmica em W/mK) x (Resistência à Tração em MPa) x (% de Alongamento de Ruptura)

[0045] Os valores do Produto Mecânico Térmico para compósitos elastoméricos experimentais e de controle do Exemplo 2 são providos na Tabela 8, e os resultados do Exemplo 3 são providos na Tabela 9. As amostras 4 e 4B incluem somente um negro de fumo, 50 phr de negro de fumo VULCAN 3; a amostra 9C inclui somente um negro de fumo, 50 phr de negro de fumo VULCAN 3 tratado por calor a 1200°C. Todas as outras amostras são misturas de negro de fumo VULCAN 3 de 20/30 phr e um segundo negro de fumo como especificado nas Tabelas 1, 2, 3 e 5. A amostra 3B é o compósito elastomérico do estado da técnica usado em bexigas de pneus contendo 20 phr de negro de fumo do tipo ASTM N330 e 30 phr de negro de acetileno. Como mostrado na Tabela 8, as amostras experimentais 4-8 todas exibem um Produto Mecânico Térmico substancialmente maior do que o faz o elastômero do estado da técnica, amostra 3. Similarmente, os resultados das amostras do Exemplo 3 mostrados na Tabela 9 indicam que várias das amostras que incorporam negros de fumo parcialmente cristalizados fornecem um melhor Produto Mecânico Térmico do que o faz a amostra 3B do estado da técnica. Os elastômeros experimentais compreendendo negros de fumo parcialmente cristalizados tendo uma morfologia de acordo com determinadas modalidades em lugar de negro de acetileno fornecem condutividade térmica melhorada, melhores propriedades mecânicas ou ambos. As amostras 9B (Tabela 8) e 9C exibem um baixo OAN e cristalinidade relativamente baixa e se acredita que isto explica o fraco Produto Mecânico Térmico deste negro de fumo tratado por calor quando comparado com outros negros de fumo parcialmente cristalizados. Estes dados demonstram que o negro de fumo base é importante na produção de um negro de fumo parcialmente cristalizado eficaz e que aquele versado na técnica não pode simplesmente tomar qualquer negro de fumo base, tratá-lo termicamente e esperar que ele obtenha um nível de cristalinidade e estrutura necessário para melhorar o desempenho térmico e mecânico em um compósito elastomérico.Tabela 8

Tabela 9

[0046] A Figura 2 provê um gráfico que compara seis diferentes propriedades em três diferentes elastômeros (borracha de butila) compreendendo negro de fumo. Os valores para elastômeros 3B, 4B e 7B são comparados. O elastômero 3B contém uma mistura convencional de 20 phr de negro de fumo do tipo ASTM N330 e 30 phr de Denka Black (negro de acetileno). O elastômero 4B contém 50 phr de negro de fumo do tipo ASTM N330 e todos os valores foram normalizados para este compósito de modo que o elastômero 4B pontue 100 para cada uma das propriedades medidas. O elastômero 7B inclui 20 phr de negro de fumo do tipo ASTM N330 e 30 phr de um negro de fumo parcialmente cristalizado que tem uma área de superfície BET de 55 m2/g, uma estrutura de OAN de 130 cm3/100 g, um tamanho planar microcristalino de Raman (La) de 3,5 x 10-9 metros (35 angstroms), 45% de cristalinidade e uma energia de superfície menor do que 1 mJ/m2. O gráfico mostra que o compósito experimental 7B e o compósito convencional 3B fornecem valores de condutividade térmica equivalentes enquanto o compósito 7B parcialmente cristalizado supera o compósito 3B convencional para todos os índices mecânicos. Estes resultados indicam que a substituição de negros de fumo parcialmente cristalizados por negro de acetileno em compósitos elastoméricos proverá um compósito durável que dura mais tempo sem sacrificar a condutividade térmica.

[0047] A Figura 3 provê uma comparação gráfica da resistência à tração e condutividade térmica de quatro diferentes compósitos elastoméricos incluindo os compósitos 3B, 4B, 7B e 9B. O compósito elastomérico 9B inclui 20 phr de negro de fumo do tipo ASTM N330 e 30 phr de negro de fumo do tipo ASTM N330 tratado termicamente (1200°C). É notável que a cristalização parcial de ASTM N330 através do tratamento por calor provê um elastômero que exibe reduzida resistência à tração e transferência térmica idêntica quando comparado com um elastômero feito com uma concentração equivalente de somente negro de fumo do tipo ASTM N330 não tratado. Isto indica que os resultados superiores alcançados pelo elastômero 7B, e outros negros de fumo parcialmente cristalizados como ele, não podem ser obtidos simplesmente por tratamento térmico de negros de fumo que são conhecidos por aqueles versados na técnica ou que são atualmente usados em bexigas de pneus. Por exemplo, o negro de fumo 7 tem uma menor área de superfície, maior estrutura, maior tamanho planar, maior cristalinidade percentual e menor energia de superfície do que o faz a amostra 9B tratada de modo idêntico (negro de fumo do tipo ASTM N330). Como um resultado, o negro de fumo 7 alcança melhores propriedades mecânicas e térmicas em compósitos elastoméricos do que o faz o negro de fumo 9 (negro de fumo do tipo ASTM N330 processado termicamente).

[0048] Embora várias modalidades da presente invenção tenham sido descritas e ilustradas aqui, aqueles versados na técnica visualizarão prontamente uma variedade de outros meios e/ou estruturas para a realização das funções e/ou obtenção dos resultados e/ou uma ou mais das vantagens descritas aqui, e cada uma de tais variações e/ou modificações é considerada como estando dentro do escopo da presente invenção. Mais geralmente, aqueles versados na técnica apreciarão prontamente que todos os parâmetros, dimensões, materiais e configurações descritos aqui são destinados a serem exemplares e que os parâmetros, dimensões, materiais e/ou configurações atuais dependerão da aplicação ou aplicações específicas para os quais os ensinamentos da presente invenção é/são usados. Aqueles versados na técnica reconhecerão ou serão capazes de determinar, usando não mais do que experimentação de rotina, muitos equivalentes para as modalidades específicas da invenção descritas aqui. Deve-se entender, portanto, que as modalidades anteriores são apresentadas por meio de exemplo somente e que, dentro do escopo das reivindicações em anexo e equivalentes dele, a invenção pode ser praticada de outra forma que não especificamente descrita e reivindicada. A presente invenção é direcionada a cada característica, sistema, artigo, material, kit e/ou método individual descrito aqui. Em adição, qualquer combinação de duas ou mais de tais características, sistemas, artigos, materiais, kits e/ou métodos, se tais características, sistemas, artigos, materiais, kits e/ou métodos não são mutuamente inconsistentes, é incluída dentro do escopo da presente invenção.

[0049] Todas as definições, como definido e usado aqui, devem ser entendidas como controlando definições de dicionário, definições em documentos incorporados por referência e/ou significados comuns dos termos definidos.

[0050] Os artigos indefinidos “um” e “uma”, como usado aqui no relatório descritivo e nas reivindicações, a menos que claramente indicado o contrário, devem ser entendidos como significando “pelo menos um”.

[0051] A expressão “e/ou” como usada aqui no relatório descritivo e nas reivindicações deve ser entendida como significando “um ou outro ou ambos” dos elementos assim unidos, isto é, elementos que estão conjuntivamente presentes em alguns casos e disjuntivamente presentes em outros casos. Outros elementos podem opcionalmente estar presentes que não os elementos identificados especificamente pela expressão “e/ou”, seja relacionado ou não relacionado àqueles elementos identificados especificamente, a menos que indicado claramente o contrário.

[0052] Todas as referências, patentes e pedidos de patente e publicações, que são citados ou referidos neste pedido, são incorporadas em sua totalidade aqui por referência.

Claims

1. Composição elastomérica composta caracterizada por compreender: uma resina elastomérica; um primeiro negro de fumo; um segundo negro de fumo diferente do primeiro negro de fumo, em que o segundo negro de fumo é um negro de fumo parcialmente cristalizado tendo uma estrutura de OAN maior do que 120 cm3/100 g e menor do que 200 cm3/100 g, uma energia de superfície menor do que 10 mJ/m2 e um tamanho planar microcristalino de Raman (La) maior do que ou igual a 2,5 x 10-9 metros (25 Â) e menor do que ou igual a 5 x 109 metros (50 Â).

2. Composição elastomérica composta, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a razão em peso do primeiro negro de fumo para o segundo negro de fumo é menor do que 2:1 e maior do que 1:2.

3. Composição elastomérica composta, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a resina elastomérica é selecionada dentre borracha de butila, borracha de halobutila, nitrila, borracha de nitrila e butadieno hidrogenada (HNBR), ETDM, borracha de policloropreno, borracha de acrilonitrila e butadieno, borracha de nitrila hidrogenada, fluoroelastômeros, elastômeros de poliacrilato, monômero de etileno propileno dieno (EPDM), elastômeros de etileno acetato de vinila (EVA), elastômeros de polissulfeto, borracha natural, borracha de estireno butadieno e misturas das mesmas.

4. Composição elastomérica composta, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a condutividade térmica do elastômero composto é maior do que 0,29 W/mK.

5. Composição elastomérica composta, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o elastômero curado exibe uma resistência à tração maior do que 14,00 MPa e alongamento de ruptura maior do que 550% e/ou um ((alongamento de ruptura) X (resistência à tração))/100% maior do que 80.

6. Composição elastomérica composta, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o segundo negro de fumo é um negro de fumo que foi tratado termicamente em uma temperatura entre 1100°C e 1800°C.

7. Composição elastomérica composta, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o segundo negro de fumo tem uma cristalinidade percentual maior do que 40% e menor do que 60%.

8. Composição elastomérica composta, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o elastômero é um elastômero de butila ou um elastômero de halobutila.

9. Composição elastomérica composta, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o primeiro negro de fumo é um negro de fumo de fornalha que satisfaz as exigências de um negro de fumo do tipo ASTM N330.

10. Bexiga de pneu caracterizada por ser fabricada a partir da composição elastomérica composta, conforme definida na reivindicação 1.

11. Artigo elastomérico caracterizado por compreender a composição elastomérica composta, conforme definido na reivindicação 1, em que o artigo elastomérico é uma mangueira, uma correia, um cabo, uma vedação, um anel de vedação em O, um ilhó, uma gaxeta, um fole, um diafragma, uma válvula, um canal, uma bucha, um tampão de trilho, um componente de pneu, um tubo interno de pneu, um componente de amortecimento de vibrações, um suporte de motor, um suporte de chassi, um protetor de junta, um chicote de fiação ou outro artigo de borracha moldado ou extrudado.