BR112015011465B1 - Processo para produzir um substrato de aço revestido para aplicações em embalagem - Google Patents
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Abstract
revestimentos de óxido de cromo-cromo aplicados a substratos de aço para aplicações de embalagem e um método para produzir os ditos revestimentos. a invenção refere-se a um substrato de aço revestido para aplicações de embalagem, sendo que o dito substrato contém i). uma folha-de-flandres, opcionalmente fundida por fluxo, eletrolítica não apassivada convencional, ou ii). uma folha-de-flandres, opcionalmente fundida por fluxo, eletrolítica recozida por recuperação e laminada a frio, caracterizada pelo fato de que um ou ambos os lados do substrato são revestidos com uma camada de revestimento de metal cromo - óxido de cromo produzida em uma única etapa de processo usando-se um processo de eletrogalvanização de cromo trivalente, e a um processo para obter o dito substrato de aço revestido.
Description
[0001] Esta invenção refere-se a revestimentos de óxido de cromo- cromo (Cr-CrOx) aplicados a substratos de aço para aplicações de embalagem e a um método para produzir os ditos revestimentos.
[0002] Os produtos de moinho de folha-de-flandres incluem folha- de-flandres, Aço Revestido de Cromo Eletrolítico (ECCS, também chamado aço livre de estanho ou TFS), e chapa preta, o aço não revestido. Os aços de embalagem são fornecidos normalmente como folha-de-flandres, ou como ECCS sobre o qual um revestimento orgânico pode ser aplicado. No caso de folha-de-flandres, esse revestimentoorgânico é normalmente uma laca, enquanto no caso de ECCS, revestimentos com cada vez mais polímero tais como PET ou PP são usados, tal como no caso de Protact®.
[0003] A folha-de-flandres é caracterizada pela excelente resistên ciaà corrosão e soldabilidade da mesma. A folha-de-flandres é fornecida dentro de uma faixa de pesos de revestimento, normalmente entre 1,0 e 11,2 g/m2, que normalmente são aplicados através de deposição eletrolítica. Atualmente, a maioria das folhas-de-flandres é pós- tratada com fluidos contendo cromo hexavalente, Cr(VI), com o uso de um processo de aplicação auxiliado de modo eletrolítico ou imersão. O objetivo desse pós-tratamento é apassivar a superfície de estanho para interromper ou reduzir o crescimento de óxidos de estanho, porque as camadas de óxido muito espessas podem, eventualmente, levar a problemas em relação à adesão de revestimentos orgânicos, como lacas. É importante que o tratamento de passivação não só suprima ou elimine o crescimento de óxido de estanho, mas também tenha a capacidade para manter ou aperfeiçoar os níveis de adesão de revesti-mentoorgânico. A superfície externa apassivada de folha-de-flandres é extremamente fina (menos do que 1 mícron de espessura) e consiste em uma mistura de estanho e óxidos de cromo.
[0004] ECCS consiste em um produto de chapa preta que foi re vestido com uma camada de cromo metálico coberta com um filme de óxido de cromo, ambos aplicados através de deposição eletrolítica. O ECCS se sobressai em adesão para revestimentos orgânicos e retenção de integridade de revestimento a temperaturas que excedem o ponto de fusão de estanho (232°C). Nesses casos, o material de chapa estanhada não pode ser usado. Isso é importante para produzir aço de embalagem revestido com polímero porque durante o processo de aplicação de revestimento termoplástico, o substrato de aço pode ser aquecido a temperaturas que excedem 232°C, sendo que os valores de temperatura máxima real usados são dependentes do tipo de revestimentotermoplástico aplicado. Esse ciclo de aquecimento é exigido para permitir vedação/ligação de calor inicial do termoplástico ao substrato (pré-tratamento de calor) e é normalmente seguido de um pós-tratamento de calor para modificar as propriedades do polímero. Acredita-se que a camada de óxido de cromo seja responsável pelas excelentes propriedades de adesão de revestimentos termoplásticos tais como polipropileno (PP) ou poliéster tereftalato (PET) ao ECCS. O ECCS também pode ser fornecido dentro de uma faixa de pesos de revestimento tanto para o revestimento de Cr como CrOx, tipicamente na faixa entre 20 a 110 e 2 a 20 mg/m2, respectivamente. O ECCS pode ser entregue com especificação de revestimento igual para ambos os lados da tira de aço, ou com pesos de revestimento diferentes por lado, o último sendo denominado tira revestida de modo diferencial. A produção de ECCS atualmente envolve o uso de soluções com base em cromo no estado hexavalente do mesmo, também conhecido como cromo hexavalente ou Cr(VI).
[0005] O cromo hexavalente é considerado atualmente uma subs- tância perigosa que é potencialmente nociva ao ambiente e constitui um risco em termos de segurança ao trabalhador. Há, portanto, um incentivo para desenvolver revestimentos de metal alternativos que têm a capacidade de substituir folha-de-flandres e ECCS convencionais sem a necessidade de recorrer ao uso de cromo hexavalente durante a fabricação.
[0006] É um objetivo da invenção fornecer uma alternativa ao uso de cromo hexavalente para a passivação de folha-de-flandres.
[0007] É um objetivo da invenção fornecer uma alternativa à folha- de-flandres convencional para aperfeiçoar as propriedades de produto, por exemplo, em termos de desempenho à corrosão e resistência a manchamento por enxofre.
[0008] É também um objetivo da invenção fornecer um substrato alternativo à folha-de-flandres e ECCS que fornece excelente adesão seca a revestimentos orgânicos em combinação com proteção à corrosão que não depende do uso de cromo hexavalente durante a fabricação.
[0009] Um ou mais desses objetivos são alcançados fornecendo- se um substrato de aço para embalagem que contém: 1. uma folha-de-flandres eletrolítica não apassivada convencional, opcionalmente fundida por fluxo, (isto é, ETP), ou 2. uma folha-de-flandres eletrolítica recozida por recuperação e laminada a frio, opcionalmente fundida por fluxo
[00010] Em que um ou ambos os lados do substrato são revestidos com uma camada de revestimento de cromo metálico - óxido de cromo (Cr-CrOx) produzida em uma única etapa de eletrodeposição usando-se um processo de eletrogalvanização de cromo trivalente.
[00011] O substrato de aço de embalagem é fornecido preferencialmente na forma de uma tira.
[00012] Para a produção de ECCS geralmente três tipos de proces- sos de eletrodeposição de cromo estão em uso ao redor do mundo. Os três processos são "processo vertical de uma etapa" (V-l), "processo vertical de duas etapas" (V-2), e o "processo de densidade de corrente alta horizontal de uma etapa" (HCD) e com base em eletrólitos de Cr(VI). As especificações de ECCS são padronizadas sob Euronorm EN 10202:2001. O processo vertical de duas etapas usa um eletrólito de Cr(VI) livre de ácido sulfúrico para aplicar a camada de óxido de cromo na segunda etapa. O ácido sulfúrico é necessário para uma boa eficiência na aplicação de cromo metálico e é, portanto, sempre usado para a etapa de eletrodeposição de cromo metálico nesses processos. O processo "vertical de uma etapa" e o "processo de densidade de corrente alta (HCD) horizontal de uma etapa" sempre têm sulfato na camada de óxido porque o cromo metálico e óxido de cromo são produzidos simultaneamente no mesmo eletrólito (Boelen, thesis TU Delft 2009, página 8-9, ISBN 978-90-805661-5-6). Em todos os casos, o ECCS consiste em uma camada de óxido de cromo no topo do cromo metálico.
[00013] No processo, de acordo com a invenção, uma camada de revestimento que compreende cromo metálico e óxido de cromo é depositada, e não depositando-se primeiro uma camada de metal de cromo e, então, fornecendo uma camada de óxido de cromo no topo como uma camada de conversão. A camada de Cr-CrOx deve consistir em uma mistura de óxido de Cr e metal Cr e o óxido de Cr não deve estar presente como uma camada distinta na superfície mais externa, mas misturado através de toda a camada de Cr-CrOx. Evidentemente, pode haver mais do que uma dessas etapas de eletrodeposição únicas uma após a outra se, por exemplo, uma camada de revestimento mais espessa que compreende camada de cromo metálico e óxido de cromo for depositada. A expressão etapa de eletrodeposição única não é, portanto, limitada para significar que somente uma dessas etapas de eletrodeposição únicas é usada.
[00014] O substrato de aço de embalagem é normalmente fornecido na forma de uma tira de baixo carbono (LC), carbono extrabaixo (ELC) ou carbono ultrabaixo (ULC) com um teor de carbono, expresso em percentual em peso, de entre 0,05 e 0,15 (LC), entre 0,02 e 0,05 (ELC) ou abaixo de 0,02 (ULC) respectivamente. Os elementos de liga como manganês, alumínio, nitrogênio, mas, por vezes, também elementos como boro, são adicionados para aperfeiçoar as propriedades mecânicas (consulte também, por exemplo, EN 10 202, 10 205 e 10 239). Em uma modalidade da invenção o substrato consiste em um aço de carbono baixo, extrabaixo ou ultrabaixo livre intersticial, tal como um aço livre intersticial estabilizado com titânio, estabilizado com nióbio ou estabilizado com titânio-nióbio.
[00015] Constatou-se que um revestimento de cromo metálico - óxido de cromo (Cr-CrOx) produzido a partir de um processo de ele- trogalvanização à base de cromo trivalente fornece excelente adesão a revestimentos orgânicos. Nesse aspecto, o revestimento de cromo metálico - óxido de cromo (Cr-CrOx) produzido a partir de um processo de eletrodeposição de cromo trivalente tem propriedades de adesão muito similares quando comparadas ao ECCS convencional produzido através de um processo de eletrodeposição de cromo hexavalente. Aumentando-se a espessura da camada de revestimento de Cr-CrOx, a porosidade do revestimento é reduzida e as propriedades de resis-tência à corrosão aperfeiçoam.
[00016] O revestimento de Cr-CrOx pode ser aplicado sobre folha- de-flandres eletrolítica, não apassivada convencional, e opcionalmente fundida por fluxo, (ETP, Folha-de-flandres Eletrolítica). A camada de Cr-CrOx garante que o crescimento de óxidos de estanho seja suprimido, isto é, a mesma tem uma função de passivação. Com espessura de Cr-CrOx cada vez maior, foi constatado, de modo inesperado, que o desempenho de adesão úmida, isto é, a adesão de revestimento orgânico após esterilização, supera a folha-de-flandres apassivada de cromo hexavalente convencional. Além disso, a resistência ao assim chamado manchamento por enxofre, isto é, a descoloração marrom de folha-de-flandres devido ao contato com mantimentos preenchidos contendo enxofre, pode ser completamente suprimida aplicando-se um revestimento de Cr-CrOx suficientemente espesso. O material, de acordo com a invenção, é, portanto, muito adequado para a substituição de folha-de-flandres apassivada de cromo hexavalente que, opcionalmente, excede os limites de desempenho técnico de folha-de- flandres padrão. A partir de um ponto de vista de processo, o fato de que a camada de revestimento de Cr-CrOx é aplicada em uma única etapa de processo significa que duas etapas de processo são combinadas, o que é benéfico em termos de economia de processo e em termos de impacto ambiental.
[00017] Alternativamente, o revestimento de Cr-CrOx também pode ser aplicado diretamente sobre o substrato de aço de embalagem de chapa preta, sem aplicação anterior de um revestimento de estanho, isto é, diretamente aplicado sobre a superfície de aço nu. De acordo com Merriam Webster, chapa preta é definida como aço para chapas finas que ainda não foi transformado em placa de estanho sendo revestido com estanho ou que é usado de modo não revestido em que a proteção fornecida pelo estanho é desnecessária. Constatou-se que os níveis de adesão seca para revestimentos orgânicos tanto para lacas termofixas e revestimentos termoplásticos desse material podem abordar aqueles normalmente associados com o uso de ECCS. O material, de acordo com a invenção, pode ser usado para substituir diretamente ECCS para aplicações que exigem uma resistência à corrosão moderada.
[00018] A grande vantagem, tanto em termos de impacto ambiental como de saúde e segurança é o fato de que, com essa invenção, o uso de substância química de cromo hexavalente é evitado, embora seja possível reter as propriedades de desempenho de produto nor-malmenteatribuídas a ECCS e folha-de-flandres.
[00019] Em uma modalidade, a camada de revestimento de Cr- CrOx aplicada sobre a folha-de-flandres não apassivada contém pelo menos 20 mg Cr/m2, para criar um efeito de passivação de óxido de estanho. Essa espessura é adequada para muitos propósitos.
[00020] Em uma modalidade, a camada de revestimento de Cr- CrOx aplicada sobre a folha-de-flandres não apassivada contém pelo menos 40 mg Cr/m2, preferencialmente pelo menos 60 Cr/m2, para criar um efeito de passivação de óxido de estanho e evitar ou eliminar manchamento por enxofre. Para evitar ou eliminar o manchamento de enxofre, uma camada de 20 mg Cr/m2foi constatada como sendo muito fina. Iniciando com espessuras de cerca de 40 mg Cr/m2o man- chamento de enxofre já é bem reduzido, enquanto a uma espessura de camada de pelo menos cerca de 60 mg Cr/m2, o manchamento de enxofre é praticamente eliminado.
[00021] Uma espessura máxima adequada foi constatada como sendo 140 mg Cr/m2. Preferencialmente, a camada de revestimento de Cr-CrOx aplicada sobre a folha-de-flandres não apassivada contém pelo menos de 20 a 140 mg Cr/m2, mais preferencialmente pelo menos 40 e/ou no máximo 90 mg Cr/m2e, mais preferencialmente, pelo menos 60 e/ou no máximo 80 mg Cr/m2.
[00022] Essas modalidades visam substituir a folha-de-flandres apassivada de cromo hexavalente. A principal vantagem, além da eliminação de cromo hexavalente da fabricação é o potencial de criar um produto com resistência a manchamento de enxofre superior e resistência à corrosão aperfeiçoada.
[00023] Constatou-se que a coloração do material muda com espessura de camada de Cr-CrOx crescente, com o produto se tornando mais escuro (isto é, valor L inferior) com espessura de revestimento crescente. Como as propriedades ópticas de aços de embalagem são muito importantes para criar uma aparência estética atrativa de recipientes de metal, como latas de aerossol, isso pode ser considerado uma desvantagem da invenção para aplicações específicas. Entretanto, um modo de driblar essas questões seria usar um revestimento diferencial, por exemplo, usar um peso de revestimento de Cr-CrOx baixo em um lado do material, enquanto se aplica um peso de revestimento de Cr-CrOx mais espesso no outro lado. A superfície contendo um peso de revestimento de Cr-CrOx mais espesso deve ser usada para o interior do recipiente, para fazer uso dos benefícios das propriedades de resistência à corrosão aperfeiçoadas. Nesse caso, a superfície com o peso de revestimento de Cr-CrOx inferior está no exterior do recipiente, para o qual as exigências de resistência à corrosão são normalmente menos severas, garantindo propriedades ópticas favoráveis.
[00024] Em uma modalidade, a camada de revestimento de Cr- CrOx aplicada sobre a chapa preta é pelo menos 20 mg Cr/m2, para criar um material que aborda a funcionalidade de ECCS (por exemplo, excelente adesão a revestimentos orgânicos em combinação com uma resistência à corrosão moderada). Preferencialmente, a camada de revestimento de Cr-CrOx aplicada sobre a chapa preta é pelo menos 40 e, mais preferencialmente, pelo menos 60 mg Cr/m2. A espessura máxima adequada foi constatada como sendo 140 mg Cr/m2. Preferencialmente, a camada de revestimento de Cr-CrOx aplicada sobre a chapa preta contém pelo menos 20 a 140 mg Cr/m2, mais preferencialmente pelo menos 40 mg Cr/m2e, mais preferencialmente, pelo menos 60 mg Cr/m2. Em uma modalidade, um máximo adequado é 110 mg Cr/m2.
[00025] A chapa preta revestido com Cr-CrOx visa substituir o ECCS. A principal vantagem, além da eliminação de cromo hexavalente da fabricação, é o potencial para criar um produto para aplicações para as quais as propriedades de resistência à corrosão superiores de folha-de-flandres não são exigidas. A partir de um ponto de vista de processo, o fato de que a camada de revestimento de Cr-CrOx é aplicada em uma única etapa de processo significa que duas etapas de processo são combinadas, o que é benéfico em termos de economia de processo e em termos de impacto ambiental.
[00026] O revestimento de Cr-CrOx também pode ser aplicado a uma chapa preta recozida laminada a frio e de recuperação, ou a uma folha-de-flandres eletrolítica recozida por recuperação e laminada a frio, e opcionalmente fundida por fluxo. Esses substratos têm um substrato recozido de recuperação, em vez da chapa preta ou ETP reduzidaúnica recistalizada ou a chapa preta reduzida dupla. A diferença em microestrutura do substrato não foi constatada afetar materialmente o revestimento de Cr-CrOx.
[00027] Constatou-se que o material, de acordo com a invenção, pode ser usado em combinação com revestimentos termoplásticos, mas também para aplicações em que o ECCS é tradicionalmente usado em combinação com lacas (isto é, para utensílios para forno tais como latas de cozimento, ou produtos com exigências de resistência à corrosão moderadas) ou como um substituto para folha-de-flandres convencional para aplicações em que as exigências em termos de resistência à corrosão são moderadas.
[00028] Em uma modalidade, o substrato revestido é adicionalmente dotado de um revestimento orgânico, que consiste tanto em um revestimentoorgânico termofixo, ou um revestimento de polímero de camada única termoplástico, ou um revestimento de polímero de múltiplas camadas termoplástico. A camada de Cr-CrOx fornece excelente adesão ao revestimento orgânico similar àquela alcançada usando-se ECCS convencional.
[00029] Em uma modalidade preferencial, o revestimento de polí- mero termoplástico é um sistema de revestimento de polímero que compreende uma ou mais camadas que compreendem o uso de resinas termoplásticas tais como poliésteres ou poliolefinas, mas também podem incluir resinas acrílicas, poliamidas, cloreto de polivinila, resinas fluorocarbônicas, policarbonatos, resinas do tipo estireno, resinas ABS, poliéteres clorados, ionômeros, resinas de uretano e polímeros funcionalizados. Para esclarecimento:
[00030] O poliéster é um polímero composto de ácido dicarboxílico e glicol. Exemplos de ácidos dicarboxílicos adequados incluem ácido teretálico, ácido isoftálico, ácido dicarboxílico de naftaleno e ácido di- carboxílico de ciclo-hexano. Exemplos de glicóis adequados incluem etileno glicol, propano diol, butano diol, hexano diol, ciclo-hexano diol, ciclo-hexano dimetanol, neopentil glicol etc. Mais do que dois tipos de ácido dicarboxílico ou glicol podem ser usados juntos.
[00031] As poliolefinas incluem, por exemplo, polímeros ou copolíme- ros de etileno, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno ou 1-octeno.
[00032] As resinas acrílicas incluem, por exemplo, polímeros ou co- polímeros de ácido acrílico, ácido metacrílico, éster de ácido acrílico, éster de ácido metacrílico ou acrilamida.
[00033] As resinas de poliamida incluem, por exemplo, assim chamados Nylon 6, Nylon 66, Nylon 46, Nylon 610 e Nylon 11.
[00034] O cloreto de polivinila inclui homopolímeros e copolímeros, por exemplo, com etileno ou acetato de vinila.
[00035] As resinas fluorocarbônicas incluem, por exemplo, polietile- no tetrafluorado, polietileno monoclorinado trifluorinado, resina de eti- leno-propileno hexafluorinado, fluoreto de polivinila e fluoreto de polivi- nilideno.
[00036] Os polímeros funcionalizados, por exemplo, por enxerto de anidrido maleico, incluem, por exemplo, polietilenos modificados, poli- propilenos modificados, copolímeros de acrilato de etileno modificados e acetatos de etileno vinil modificados.
[00037] As misturas de duas ou mais resinas podem ser usadas. Adicionalmente, a resina pode ser misturada com antioxidante, estabilizador de calor, absorvente de UV, plastificante, pigmento, agente de nucleação, agente antiestático, agente de liberação, agente de anti- bloqueio, etc. O uso de tais sistemas de revestimento de polímero termoplásticomostrou fornecer excelente desempenho na produção de lata e uso da lata, tal como vida de prateleira.
[00038] De acordo com um segundo aspecto, a invenção é incorporada em um processo para produzir um substrato de aço revestido para aplicações de embalagem, sendo que o processo compreende a eletrodeposição de um revestimento de cromo metálico - óxido de cromo no substrato com a deposição eletrolítica no dito substrato do dito revestimento de cromo metálico - óxido de cromo ocorrendo em uma etapa de eletrodeposição única a partir de uma solução de eletro- deposição que compreende um composto de cromo trivalente, um agente quelante opcional, um sal acentuador de condutividade opcional, um despolarizador opcional, um tensoativo opcional e ao qual um ácido ou base pode ser adicionado para ajustar o pH.
[00039] Em uma modalidade, a eletrodeposição do revestimento de Cr-CrOx é alcançada usando-se um eletrólito no qual o agente quelan- te compreende um ânion de ácido fórmico, o sal acentuador de condu- tividade contém um cátion de metal alcalino e o despolarizador compreende um sal que contém brometo.
[00040] Em uma modalidade, a espécie catiônica no agente quelan- te, o sal acentuador de condutividade e o despolarizador é potássio. O benefício de usar potássio é que a presença do mesmo no eletrólito aprimora bastante a condutividade elétrica da solução, mais do que qualquer outro cátion de metal alcalino, entregando, desse modo, uma contribuição máxima à redução da tensão celular exigida para conduzir o processo de eletrodeposição.
[00041] Em uma modalidade da invenção, a composição do eletróli- to usado para a deposição de Cr-CrOx foi: 120 g/l de sulfato de cromo básico, 250 g/l de cloreto de potássio, 15 g/l de brometo de potássio e 51,2 g/l de formato de potássio. O pH foi ajustado para valores entre 2,3 e 2,8 medidos a 25°C pela adição de ácido sulfúrico.
[00042] De acordo com a invenção, o revestimento que contém cromo é preferencialmente depositado a partir do eletrólito à base de cromo trivalente a uma temperatura de banho entre 40 e 70°C, preferencialmente de pelo menos 45°C e/ou no máximo 60°C.
[00043] De maneira surpreendente, constatou-se que é possível eletrodepositar uma camada de revestimento de cromo metálico - óxido de cromo a partir desse eletrólito em uma única etapa de processo. A partir da técnica anterior, acontece que a adição de um agente de tamponamento ao eletrólito, como, por exemplo, ácido bórico, é estritamente exigido para possibilitar que a eletrodeposição de cromo metálico aconteça. Além disso, foi relatado que não é possível depositar cromo metálico e óxido de cromo a partir do mesmo eletrólito, devido a esse efeito de tamponamento (com um agente de tamponamento sendo exigido para a eletrodeposição do cromo metálico, mas excluindo a formação de óxidos de cromo e vice-versa). Entretanto, constatou-se que tal adição de um agente de tamponamento não foi exigida para depositar cromo metálico, desde que uma densidade de corrente catódica suficientemente alta esteja sendo aplicada.
[00044] Os perfis de profundidade de XPS foram medidos e os picos que são medidos são Fe2p, Cr2p, Ols, Sn3d, Cls. Foi observado que a camada de Cr consiste em uma mistura de óxido de Cr e metal Cr e que o óxido de Cr não está presente como uma camada distinta na superfície mais externa, mas é misturado através de toda a camada. Isso é também indicado pelo pico O que está presente em toda a camada de Cr. Em todos os casos, a camada de Cr-CrOx tem uma aparência metálica brilhante.
[00045] Acredita-se que um determinado valor limítrofe para a densidade de corrente deve ser excedido para a eletrodeposição de cromo metálico ocorrer, que está estritamente ligado ao pH na superfície de tira alcançando determinados valores como resultado da evolução de gás hidrogênio e o equilíbrio de vários complexos de hidróxido de poli cromo (quelado). Constatou-se que após cruzar esse valor limítrofe para a densidade de corrente que a eletrodeposição da camada de revestimento de cromo metálico - óxido de cromo aumenta de modo virtualmente linear com densidade de corrente crescente, conforme observado com eletrodeposição convencional de metais, seguindo a lei de Faraday. O valor real para a densidade de corrente limítrofe parece estar estritamente ligado às condições de transferência de massa na superfície de tira: foi observado que esse valor limítrofe aumenta com taxas crescentes de transferência de massa. Esse fenômeno pode ser explicado através de mudanças nos valores de pH na superfície de tira: a taxas crescentes de transferência de massa, o fornecimento de íons hidrônio para a superfície de tira é aumentado, necessitando um aumento na densidade de corrente catódica para manter um nível específico de pH (obviamente maior do que o pH aparente) na superfície de tira sob condições de processo de estado uniforme. A validade dessa hipótese é sustentada por resultados obtidos de experimentos nos quais o pH do eletrólito volumoso foi variado entre um valor de 2,5 e 2,8: o valor limítrofe para a densidade de corrente diminui com valor crescente de pH.
[00046] Em relação ao processo de eletrodeposição de revestimentos de Cr-CrOx a partir de eletrólitos à base de cromo trivalente, é importante evitar/minimizar a oxidação de cromo trivalente para o estado hexavalente do mesmo no anodo e um anodo ou material de anodo adequado deve ser selecionado. Usando-se um anodo de difusão de gás hidrogênio, conforme descrito abaixo, a formação de Cr(IV) pode ser evitada.
[00047] Em uma modalidade da invenção, a formação de Cr(IV) pode ser evitada usando-se um, mais ou somente anodos de difusão de gás hidrogênio aos quais gás hidrogênio (H2(g)) é oxidado. H+(prótons) em uma solução aquosa se ligam a uma ou mais moléculas de água, por exemplo, como íons hidrônio (H3O+). A oxidação de H2(g) para H+(aq) evita a ocorrência de reações de oxidação indesejáveis, tais como a formação de Cr(IV), que ocorrem a um sobrepotencial anódico superior ao usar um anodo ao qual água (H2O) é oxidada para oxigênio (O2(g)).
[00048] A reação H2(g)^ 2H+(aq) + 2e- ocorre a um potencial de anodo de 0,00 V (SHE). A reação 2H2O^ 4H+(aq) + O2(g) + 4e- ocorre a um potencial de anodo de 1,23 V (SHE). Quando um anodo ao qual a água é oxidada para oxigênio é usado, então, as reações são possíveis que não seriam possíveis ao usar um anodo ao qual gás hidrogênio é oxidado.
[00049] Uma das tais reações de oxidação indesejáveis é a oxidação de Cr(III) para Cr(VI) e essa reação de oxidação pode ser completamente excluída usando-se um anodo de difusão de gás hidrogênio (GDA) ao qual H2(g) é oxidado para H+.
[00050] Em uma modalidade do método H2(g) é oxidada no anodo de difusão de gás para H+(aq) com uma eficiência de corrente de pelo menos 99%, preferencialmente de 100%. Quanto maior a eficiência de corrente, menor a chance de reações indesejáveis. É, portanto, preferencial que a eficiência de corrente seja pelo menos 99%, e preferencialmente 100%. Com base nas considerações termodinâmicas e cinéticas, pode-se argumentar que usar um anodo de difusão de gás hidrogênio elimina completamente o risco de oxidação de Cr(III) visto que o potencial de operação de anodo é muito baixo para a oxidação Cr(III) ocorrer.
[00051] De maneira termodinâmica, sob condições padrão (isto é, uma temperatura de 25°C e uma pressão de 1 atm) um potencial de eletrodo de > 0 V já é suficiente para oxidar H2(g) para H+(aq), enquanto um potencial de eletrodo de > 1,23 V é exigido para oxidar H2O para O2(g). Cr(III) só pode ser oxidado para Cr(VI) quando o potencial de eletrodo for > 1,35 V.
[00052] O potencial de eletrodo é medido contra o eletrodo de hidrogênio padrão. O eletrodo de hidrogênio padrão (abreviado SHE), é um eletrodo redox que forma a base da escala termodinâmica de potenciais de redução de oxidação. O potencial de eletrodo absoluto do mesmo é estimado ser 4,44 ± 0,02 V a 25°C, mas para formar uma base para comparação com todas as outras reações de eletrodo, o potencial de eletrodo padrão de hidrogênio (E°) é declarado ser zero em todas as temperaturas. Os potenciais de quaisquer outros eletrodossão comparados com aquele do eletrodo de hidrogênio padrão na mesma temperatura.
[00053] O potencial de equilíbrio prevalecente (corrente zero) pode ser calculado a partir da equação de Nernst preenchendo-se na temperatura apropriada, pressão e atividades da espécie eletroativa. O potencial de operação de anodo (corrente diferente de zero) necessário para gerar uma corrente anódica específica é determinado pelo so- brepotencial de ativação (isto é, a diferença de potencial exigida para conduzir a reação de eletrodo) e o sobrepotencial de concentração (istoé, a diferença de potencial exigida para compensar gradientes de concentração de espécie eletroativa no eletrodo).
[00054] Devido ao sobrepotencial baixo de anodo exigido para a oxidação de H2(g) para H+(aq), o potencial de operação de anodo sempre estará bem abaixo do valor ao qual a oxidação de Cr(III) pode ocorrer (consulte a Figura 4 em que a corrente é plotada contra o potencial de anodo em SHE). Primeiramente, isso resulta em um consumo de energia inferior do processo de eletrodeposição. Em segundo lugar, a um potencial de anodo abaixo de cerca de 1,35 V a oxidação de Cr(III) para Cr(VI) não é possível (indicado com a seta cruzada atravessante).
[00055] Em uma modalidade nenhum despolarizador é adicionado ao eletrólito. Quando um anodo de difusão de gás hidrogênio é usado, então, a adição de um despolarizador ao eletrólito não é mais necessária.
[00056] O uso de um anodo de difusão de gás hidrogênio tem a vantagem adicionada que o uso de um eletrólito contendo cloreto se torna possível sem o risco de formação de cloro. Esse gás de cloro é potencialmente nocivo ao ambiente e aos trabalhadores e é, portanto, indesejável. Isso significa que no caso de um eletrólito de Cr(III), o ele- trólito pode ser parcial ou totalmente baseado em cloretos. A vantagem de usar um eletrólito com base em cloreto é que a condutividade do eletrólito é muito maior quando comparado a um eletrólito somente baseado em sulfato, que leva a uma tensão celular inferior que é exigida para executar a eletrodeposição, que resulta em um consumo de energia inferior.
[00057] A reação de oxidação de hidrogênio dissolvido em uma superfície eletrocatalisadora ativa é um processo muito rápido. Como a solubilidade de hidrogênio em um eletrólito líquido é normalmente baixa, essa reação de oxidação pode facilmente se tornar controlada por limitações de transferência de massa. Os eletrodos porosos foram projetados especificamente para superar limitações de transferência de massa. Um anodo de difusão de gás hidrogênio é um anodo poroso contendo uma interface trifásica de gás hidrogênio, o fluido de eletróli- to e um eletrocatalisador sólido (por exemplo, platina) que foi aplicado à matriz porosa eletricamente condutora (por exemplo, carbono poroso ou uma espuma de metal porosa). A principal vantagem de usar tal eletrodo poroso é que o mesmo fornece uma área de superfície interna muito grande para reação contida em um pequeno volume combinado com um comprimento de trajetória de difusão bastante reduzido a partir da interface de gás-líquido para os sítios de reação. Através desse modelo, a taxa de transferência de massa de hidrogênio é bastante aprimorada, enquanto a densidade de corrente local verdadeira é reduzida a uma determinada densidade de corrente de eletrodo geral, resultando em um potencial de eletrodo inferior.
[00058] Uma montagem de anodo de difusão de gás a ser usada no método de eletrodeposição proposto, tipicamente compreende o uso dos componentes funcionais a seguir. (confira Figura 5): uma câmara de alimentação de gás 1, um coletor de corrente 2 e um anodo de difusão de gás, que consiste em uma camada de transporte de difusão de gás poroso hidrofóbico 3 combinada com uma camada de reação hidrofílica 4 (consulte a Figura 5). A última é feita de uma rede de mi- croporos que são (parcialmente) mergulhadas com eletrólito liquido. Opcionalmente, a camada de reação é dotada de uma membrana de troca de próton no lado externo 5, como uma membrana Nafion®, para evitar a difusão de espécie química (como ânions ou moléculas neutras grandes) presente no eletrólito líquido volumoso no interior do anodo de difusão de gás, já que esses compostos podem potencialmente envenenar os sítios eletrocatalisadores, causando degradação na atividade eletrocatalítica.
[00059] A principal função da câmara de alimentação de gás é for necergás hidrogênio de modo uniforme ao lado posterior hidrofóbico do anodo de difusão de gás hidrogênio. A câmara de alimentação de gás precisa de duas conexões: uma para alimentar gás hidrogênio e uma para possibilitar a purga de uma pequena quantidade de gás hidrogênio para evitar a formação de contaminações de fase gasosa po- tencialmente presentes em quantidades de vestígio no gás hidrogênio fornecido. A câmara de alimentação de gás normalmente contém uma estrutura do tipo de canal para garantir que o gás hidrogênio seja distribuído de modo uniforme sobre o lado posterior hidrofóbico.
[00060] O coletor de corrente elétrica 2 é (normalmente) preso ao lado posterior hidrofóbico 3 do anodo de difusão de gás hidrogênio para possibilitar o transporte da corrente elétrica gerada no interior do anodo para um retificador (não mostrado na Figura 5). Essa placa coletora de corrente deve ser projetada de tal modo a possibilitar que o gás hidrogênio entre em contato com o lado posterior do anodo de difusão de gás hidrogênio, então, o mesmo pode ser transportado para o lado reativo no interior do anodo de difusão de gás. Normalmente, isso é realizado usando-se uma placa condutora eletricamente com um grande número de orifícios, uma malha ou uma chapa de metal expandido feita de, por exemplo, titânio.
[00061] A funcionalidade de canais de alimentação de gás e coletor de corrente elétrica também pode ser combinada em um único componente, que é, então, pressionado contra o lado posterior hidrofóbico do anodo de difusão de gás.
[00062] Uma vez que o gás hidrogênio difunde através do lado posterior hidrofóbico do anodo de difusão de gás hidrogênio, o mesmo entra em contato com o eletrólito, que está presente na parte hidrofílica do anodo, isto é, a camada de reação (consulte a Figura 5, lado direito). Na interface gás-líquido (entre 3 e 4), o gás hidrogênio dissolve no eletrólito e é transportado por difusão para os sítios ativos eletrocatalí- ticos do anodo de difusão de gás hidrogênio. Normalmente, a platina é usada como eletrocatalisador, mas também outros materiais tais como ligas de platina-rutênio ou platina-molibdênio podem ser usados. Nos sítios eletrocatalíticos, o hidrogênio dissolvido é oxidado: os elétrons que são gerados são transportados através da matriz condutora do anodo de difusão de gás (normalmente uma matriz de carbono) para o coletor de corrente 2, enquanto os íons de hidrônio (H+) difundem através da membrana de troca de próton para o eletrólito.
[00063] Em uma modalidade, o substrato revestido é adicionalmente fornecido em um ou ambos os lados com um revestimento orgânico, que consiste em um revestimento orgânico termofixo por uma etapa de laqueação, ou um polímero de camada única termoplástico, ou um polímero de múltiplas camadas termoplástico através de uma etapa de laminação de filme ou uma etapa de extrusão direta.
[00064] Em uma modalidade, o revestimento de polímero termoplástico é um sistema de revestimento de polímero que compreende uma ou mais camadas que compreendem o uso de resinas termoplásticas tais como poliésteres ou poliolefinas, mas também podem incluir resinas acrílicas, poliamidas, cloreto de polivinila, resinas fluorocarbô- nicas, policarbonatos, resinas do tipo de estireno, resinas ABS, poliéte- res clorados, ionômeros, resinas de uretano e polímeros funcionaliza- dos; e/ou copolímeros dos mesmos; e/ou mesclas dos mesmos.
[00065] De maneira preferencial e particularmente no caso de folha- de-flandres, o substrato é limpo antes de eletrodeposição de Cr-CrOx imergindo-se o substrato em uma solução de carbonato de sódio contendo entre 1 a 50 g/l de Na2CO3 a uma temperatura entre 35 e 65°C, e em que a densidade de corrente catódica entre 0,5 e 2 A/dm2é aplicada durante um período entre 0,5 e 5 segundos.
[00066] Preferencialmente, a solução de carbonato de sódio contendo pelo menos 2 e/ou no máximo 5 g/l de Na2CO3.
[00067] A invenção é explicada agora adicionalmente por meio dos exemplos não limitantes e Figuras a seguir.
[00068] Exemplo 1: Primeiramente, foi dado às chapas de folha-de- flandres não apassivada, fundidas por fluxo convencional (revenido e grau de aço comum), com um peso de revestimento de estanho de 2,8 g Sn/m2em ambos os lados, um pré-tratamento eletrolítico para minimizar a espessura de camada de óxido de estanho. Isso foi realizado imergindo as chapas em uma solução de carbonato de sódio (3,1 g/l de Na2CO3, temperatura de 50°C) e aplicando uma densidade de correntecatódica de 0,8 A/dm2durante 2 segundos. Após enxaguar com água deionizada, as amostras foram imersas em um eletrólito de cromo trivalente mantido a 50°C composto de: 120 g/l de sulfato de cromo básico, 250 g/l de cloreto de potássio, 15 g/l de brometo de potássio e 51,2 g/l de formato de potássio. O pH dessa solução foi ajustado para 2,3 medido a 25°C adicionando-se ácido sulfúrico. Um revestimento de Cr-CrOx que contém entre 21 a 25 mg Cr/m2(medido por XRF) foi depositado na superfície aplicando-se uma densidade de corrente catódica de 10 A/dm2durante aproximadamente 1 segundo, usando um anodo de titânio platinado como contra eletrodo. As amostras assim produzidas mostraram uma aparência metálica brilhante.
[00069] No estudo da ação de passivação do revestimento de Cr- CrOx fino na folha-de-flandres, as amostras foram submetidas a um teste de armazenamento a longo prazo a 40°C a um nível de umidade estático de 80% RH. A quantidade de estanho óxido desenvolvida na superfície de folha-de-flandres durante armazenamento é, então, medidaapós 2 semanas e após 4 semanas de exposição, e comparada à quantidade de óxido de estanho presente na amostra antes do teste de armazenamento (denotado como "semana 0"). A determinação da espessura de camada de óxido de estanho é realizada usando um métodocoulométrico, conforme descrito em S. C. Britton, "Tin vs corrosion", ITRI Publication No. 510 (1975), Capítulo 4. A camada de óxido de estanho é reduzida através de uma corrente catódica pequena contro-lada em uma solução de 0,1% de ácido bromídrico (HBr) que é isento de oxigênio lavando-se com nitrogênio. O progresso da redução do óxido é seguido de medição de potencial e a carga passada para a redução completa (expressa como Coulomb/m2ou C/m2) serve como uma medida da espessura de camada de óxido de estanho. Os resultados para a amostra, de acordo com o Exemplo 1, são apresentados na Tabela 1, incluindo o desempenho do material de referência, que é o mesmo material de folha-de-flandres que foi apassivado usando cromo hexavalente, isto é, assim chamada folha-de-flandres 311 apassivada. TABELA 1 - ESPESSURA DE CAMADA DE ÓXIDO DE ESTANHO (em C/m2)
[00070] Os resultados mostram que a folha-de-flandres não apassi- vada tratada de acordo com a presente invenção para obter um revestimento de Cr-CrOx leve mostra estabilidade perfeita em crescimento de óxido de estanho e é completamente comparável em desempenho à folha-de-flandres 311 apassivada tradicional.
[00071] Exemplo 2: Foi primeiro dado às chapas de folha-de- flandres convencional, não apassivada, fundida por fluxo (revenido e grau de aço comum), com um peso de revestimento de estanho de 2,8 g Sn/m2em ambos os lados, um pré-tratamento eletrolítico para minimizar a espessura de camada de óxido de estanho. Isso foi realizado imergindo as chapas em uma solução de carbonato de sódio (3,1 g/l de Na2CO3, temperatura de 50°C) e aplicando uma densidade de corrente catódica de 0,8 A/dm2durante 2 segundos. Após enxaguar com água deionizada, as amostras foram imersas em um eletrólito de cromo trivalente mantido a 50°C composto de: 120 g/l de sulfato de cromo básico, 250 g/l de cloreto de potássio, 15 g/l de brometo de potássio e 51,2 g/l de formato de potássio. O pH dessa solução foi ajustado para 2,3 medido a 25°C adicionando-se ácido sulfúrico. Um revestimento de Cr-CrOx contendo entre 65 a 75 mg Cr/m2(medido por XRF) foi depositado na superfície aplicando-se uma densidade de corrente catódica de 15 A/dm2durante aproximadamente 1 segundo, usando um anodo de titânio platinado como contra eletrodo. Todas as amostras, então, produzidas mostraram uma aparência metálica brilhante. Uma típica imagem SEM é mostrada nas Figuras 1 e 2, que mostra a deposição de grãos muito finos de cromo metálico - óxido de cromo na superfície de estanho.
[00072] As chapas foram subsequentemente laqueadas, aplicando um sistema de laca epóxi-anidrido comercialmente disponível (Vitalure™ 120 fornecido por AkzoNobel). Subsequentemente, as chapas laqueadas foram localmente deformadas através de ductilidade de Erichsen.
[00073] Para analisar o desempenho da folha-de-flandres revestida com cromo - óxido de cromo, diversos testes de esterilização foram realizados para estimar o desempenho de adesão úmida em material plano e deformado. No total, 5 meios diferentes de esterilização foram usados durante esses testes, conforme mostrado na Tabela 2. TABELA 2 - CONDIÇÕES DE TESTES DE ESTERILIZAÇÃO
[00074] Após a esterilização, o nível de adesão de laca dos painéis foi avaliado (pelo teste de Cross-cut e tape (ISO 2409: 1992(E)), formação de bolha (tamanho e número de bolhas) e descoloração visual. Os resultados gerais são apresentados na Tabela 3, incluindo o desempenho do material de referência, que é o mesmo material de folha- de-flandres que foi apassivada usando cromo hexavalente, isto é, assim chamada folha-de-flandres 311 apassivada. A classificação de desempenhoé em uma escala de 0 a 5, com 0 sendo um desempenho excelente e 5 um desempenho muito ruim. Os resultados são uma média de um número de observações, levando a pontuações com um valor decimal. TABELA 3 - RESULTADOS DE TESTES DE ADESÃO DE LACA
[00075] Os inventores constataram que a variante de folha-de- flandres fabricada de acordo com a invenção realizou consistentemente igual ou melhor quando comparado à folha-de-flandres padrão que é apassivada com o uso de cromo hexavalente (isto é, a referência). Striking é o fato que nenhum manchamento de enxofre foi encontrado para o material de acordo com a invenção, que é difícil de alcançar com folha-de-flandres apassivada convencional e notoriamente difícil de alcançar com passivações alternativas para folha-de-flandres que são livres de cromo hexavalente.
[00076] Exemplo 3 (não é parte da invenção): Uma bobina de chapa preta (revenido e grau de aço comum), não contendo nenhum revestimento de metal, foi tratada em uma linha de processamento sendo executada a uma velocidade de linha de 20 m/min. A sequência de processamento iniciou com limpeza alcalina do aço colocando-se a tira durante aproximadamente 10 segundos através de uma solução contendo 30 ml/1 de um limpador comercial (Percy P3) e 40 g/l de NaOH, que foi mantida a 60°C. Durante limpeza da tira, uma densidade de corrente anódica de 1,3 A/dm2foi aplicada. Após enxaguar com água deioniza- da, a tira de aço foi passada através de uma solução de ácido durante aproximadamente 10 segundos, para ativar a superfície. A solução de ácido consistiu em 50 g/l H2S04, que foi mantida a 25°C. Após enxaguar com água deionizada, a tira de aço foi passada em um tanque de ele- trogalvanização contendo o eletrólito à base de cromo trivalente mantido a 50°C. Esse eletrólito consistiu em: 120 g/l de sulfato de cromo básico, 250 g/l de cloreto de potássio, 15 g/l de brometo de potássio e 51,2 g/l de formato de potássio. O pH dessa solução foi ajustado para 2,3 medida a 25°C adicionando-se ácido sulfúrico. O tanque de eletrogalva- nização continha um conjunto de anodos consistindo em titânio platinado. Durante o processamento da tira, uma densidade de corrente catódica de aproximadamente 17 A/dm2foi aplicada durante apenas mais que 1 segundo para eletrodepositar um revestimento de óxido de cro- mo-cromo de 60 a 70 mg Cr/m2(medida por XRF) sobre a superfície de chapa preta. Todas as amostras assim produzidas mostraram uma aparência metálica brilhante. Uma típica imagem SEM é mostrada na Figura 1 e 2, que mostra a deposição de grãos muito finos de cromo metálico - óxido de cromo na superfície de aço.
[00077] O material assim produzido foi passado através de uma li- nha de revestimento para aplicar um filme PET de 20 micrômetros de espessura comercialmente disponível, através de vedação por calor. Após laminação de filme, a tira revestida foi pós-aquecida a temperaturas acima do ponto de fusão de PET, e subsequentemente arrefecida em água à temperatura ambiente, conforme um método de processamento comum para a laminação de PET de metais. O mesmo procedimento foi seguido para a fabricação de material de referência, usando uma bobina comercialmente produzida de ECCS.
[00078] Os materiais laminados foram usados para produzir latas de alimento DRD padrão (211 x 400). Em todos os casos, a adesão seca do filme PET à parede de lata foi excelente. Isso foi confirmado medindo-se as forças de descascamento em T (T-peel) do filme PET na parede de lata, que mostrou valores similares para o filme PET aplicado tanto ao material de acordo com a invenção como ECCS comercial (~ 7 N/15 mm).
[00079] As latas DRD foram subsequentemente preenchidas com meios diferentes, fechadas e expostas a um tratamento de esterilização. Algumas latas foram processadas as quais continham um risco feito na parede da lata, para simular e observar o efeito de dano incidental ao revestimento. Uma visão geral do tipo de testes de esterilização feitos é apresentada na Tabela 4. TABELA 4 - CONDIÇÕES DE TESTES DE ESTERILIZAÇÃO
[00080] Após o tratamento de esterilização, as latas de DRD foram resfriadas à temperatura ambiente, esvaziadas, enxaguadas e secas durante um dia. O fundo e parede de lata foram julgados visualmente pela presença de pontos de corrosão e bolhas. Os resultados, conforme apresentados na Tabela 5, mostram que o desempenho de esterilização do material, de acordo com a invenção, é, em geral, de alguma forma menor comparado à referência do ECCS. O material parece especialmente mais suscetível à delaminação de corrosão/revestimento após dano ao revestimento. Entretanto, esses testes de esterilização são um tanto severos, então, na prática, o material, de acordo com a invenção, pode ser usado em aplicações especificamente selecionadas envolvendo esterilização.
[00081] A classificação de desempenho é em uma escala de 0 a 5, com 0 sendo um desempenho excelente e 5 um desempenho muito ruim. TABELA 5 - RESULTADOS DE TESTES DE ESTERILIZAÇÃO * Símbolo em parênteses se refere a latas de DRD com um risco na parede da lata.
[00082] Exemplo 4 (não é parte da invenção): Uma bobina de chapa preta (revenido e grau de aço comum), não contendo nenhum revestimento de metal, foi tratada em uma linha de processamento idêntica àquela descrita no exemplo anterior para aplicar um revestimento de Cr-CrOx.
[00083] As chapas cortadas a partir dessa bobina foram subsequentemente laqueadas, aplicando um sistema de laca de epóxi-fenol comercialmente disponível (VitalureTM 345 fornecido por AkzoNobel). Subsequentemente, as chapas laqueadas foram localmente deformadas por ductilidade de Erichsen.
[00084] Para analisar o desempenho da chapa preta revestida com cromo - óxido de cromo, diversos testes de esterilização foram realizados para estimar o desempenho de adesão úmida em material plano e deformado. No total, 5 meios diferentes de esterilização foram usados durante esses testes, conforme mostrado na Tabela 6. TABELA 6 - CONDIÇÕES DE TESTES DE ESTERILIZAÇÃO
[00085] Após a esterilização, os painéis foram avaliados em relação ao nível de adesão à laca (através do teste de Cross-cut e tape (ISO 2409: 1992(E))), formação de bolha (tamanho e quantidade de bolhas) e descoloração visual. Os resultados gerais são apresentados na Tabela 7, incluindo o desempenho do material de referência, para o qual o ECCS comercialmente disponível foi usado. A classificação de desempenho é em uma escala de 0 a 5, com 0 sendo um desempenho excelente e 5 um desempenho muito ruim. TABELA 7 - RESULTADOS DE TESTES DE ESTERILIZAÇÃO
[00086] Os inventores constataram que o material de chapa pretarevestido com Cr-CrOx fabricado de acordo com a invenção teve desempenho consistentemente similar ao ECCS convencional.
[00087] A Figura 1 e 2 mostram imagens SEM típicas, que mostram a deposição de grãos muito finos de cromo metálico- óxido de cromo sobre a superfície. A Figura 1 refere-se a um substrato de folha-de- flandres e a Figura 2 refere-se a um substrato de chapa preta.
[00088] A Figura 3 mostra uma visão geral de várias aplicações de embalagem. No eixo geométrico X são graus de aço de embalagem, e no eixo geométrico Y uma faixa típica de espessura é mostrada para essas aplicações para as quais o substrato de aço para embalagem, de acordo com a invenção, pode ser usado.
[00089] A Figura 4 mostra onde a corrente é plotada contra o potencial de anodo em SHE e a Figura 5 mostra um desenho esquemático de um anodo de difusão de gás.
Claims (12)
1. Processo para produzir um substrato de aço revestido para aplicações em embalagem depositando-se um revestimento de cromo metálico - óxido de cromo no substrato para aplicações em embalagem, que contém 1) uma folha-de-flandres, eletrolítica não apassivada convencional, opcionalmente fundida por fluxo, ou 2) uma folha-de-flandres eletrolítica recozida por recuperação e laminada a frio, opcionalmente fundida por fluxo, caracterizado pelo fato de que compreende depositar ele- trolíticamente, no dito substrato, o dito revestimento de cromo metálico - óxido de cromo em uma única etapa de processo a partir de uma solução de eletrodeposição que compreende uma mistura de um composto de cromo trivalente, um agente quelante, um sal opcional acen- tuador de condutividade, um despolarizador opcional, um tensoativo opcional, ao qual um ácido ou base é opcionalmente adicionado para ajustar o pH, em que a solução de eletrodeposição é isenta de um agente de tamponamento, e em que uma densidade de corrente catódica suficientemente alta está sendo aplicada para depositar cromo metálico.
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o agente quelante compreende um ânion de ácido fórmico, o sal acentuador de condutividade contém um cátion de metal alcalino e o despolarizador compreende um sal contendo brometo.
3. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a espécie catiônica no agente quelante, o sal acentuador de condutividade e o despolarizador são potássio.
4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o substrato revestido é fornecido ainda em um ou ambos os lados com um revestimento orgâni- co, que consiste em um revestimento orgânico termofixo através de uma etapa de laqueadura, ou um polímero de camada única termoplástico,ou um polímero de múltiplas camadas termoplástico através de uma etapa de laminação de filme ou uma etapa de extrusão direta, preferencialmente em que o revestimento de polímero termoplástico é um sistema de revestimento de polímero que compreende uma ou mais camadas que compreendem resinas termoplásticas tais como poliésteres ou poliolefinas, resinas acrílicas, poliamidas, cloreto de po- livinila, resinas fluorocarbônicas, policarbonatos, resinas do tipo de es- tireno, resinas ABS, poliéteres clorados, ionômeros, resinas de uretano e polímeros funcionalizados; e/ou copolímeros dos mesmos; e ou mesclas dos mesmos.
5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que um anodo é escolhido o qual reduz ou elimina a oxidação de íons de Cr(III) para íons Cr(VI) durante a etapa de eletrodeposição, tal como um anodo de difusão de gás hidrogênio.
6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que o substrato revestido com estanho para aplicações em embalagem é submetido a um pré- tratamento eletrolítico para minimizar a espessura de camada de óxido de estanho antes de revestir um ou ambos os lados com a camada de revestimento de cromo metálico - óxido de cromo.
7. Processo, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que o pré-tratamento eletrolítico consiste em imergir o substrato revestido com estanho em uma solução de carbonato de sódio e aplicar uma densidade de corrente catódica.
8. Processo, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que a solução de carbonato de sódio consiste entre 2 a 5 g/L de Na2CO3 a uma temperatura entre 35 e 65°C, e em que a den- sidade de corrente catódica entre 0,5 e 2 A/dm2é aplicada durante um período entre 0,5 e 5 segundos.
9. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que a deposição eletrolítica deposita uma camada de cromo metálico - óxido de cromo na folha-de- flandres não apassivada contendo um teor de cromo total de pelo menos 20 mg/m2, preferencialmente pelo menos 40 mg/m2e, mais preferencialmente, pelo menos 60 mg/m2.
10. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que a deposição eletrolítica deposita uma camada de cromo metálico - óxido de cromo na folha-de- flandres não apassivada contendo um teor de cromo total de pelo menos 140 mg/m2, preferencialmente de no máximo 90 mg/m2e, mais preferencialmente de no máximo 80 mg/m2.
11. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que a deposição eletrolítica deposita uma camada de cromo metálico - óxido de cromo na folha-de- flandres eletrolítica recozida por recuperação e laminada a frio, opcionalmente fundida por fluxo, sendo que a folha-de-flandres contém um teor de cromo total de pelo menos 20 mg/m2, preferencialmente pelo menos 40 mg/m2e, mais preferencialmente, pelo menos 60 mg/m2.
12. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9 ou 11, caracterizado pelo fato de que a deposição eletrolíti- ca deposita uma camada de cromo metálico - óxido de cromo na fo- lha-de-flandres eletrolítica recozida por recuperação e laminada a frio, opcionalmente fundida por fluxo, sendo que a folha-de-flandres contém um teor de cromo total de no máximo 140 mg/m2, preferencialmente no máximo 90 mg/m2e, mais preferencialmente, no máximo 80 mg/m2.
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