JP6407879B2 - パッケージング用途のための鋼基材に適用されるクロム−酸化クロムコーティング及び前記コーティングを製造する方法 - Google Patents

Description

本発明は、パッケージング用途のための鋼基材に適用されるクロム−酸化クロムコーティング及び前記コーティングを製造する方法に関する。

スズ工場の製品には、ブリキ、電解クロムコートされた鋼（ＥＣＣＳ、無錫鋼又はＴＦＳとも称される）、及びブリキ原板、未コートの鋼が含まれる。パッケージング用の鋼は、有機コーティングが適用され得るブリキとして、又はＥＣＣＳとして通常提供される。ブリキの場合には、この有機コーティングは、通常ラッカーであり、それに対してＥＣＣＳの場合には、Ｐｒｏｔａｃｔ（登録商標）の場合などにおけるようにＰＥＴ又はＰＰなどのポリマーコーティングの使用が増加している。

ブリキは、その優れた腐蝕耐性及び溶接性により特徴づけられる。ブリキは、通常１．０ｇ／ｍ^２と１１．２ｇ／ｍ^２の間のコーティング重量の範囲内で供給され、それは、通常、電着により適用される。現在のところ、大部分のブリキは、浸漬又は電気的に補助される適用工程を使用して、６価クロムＣｒ（ＶＩ）を含有する流体により後処理される。この後処理の狙いは、酸化スズの成長を停止させるか又は減少させるためにスズ表面を不動態化することであり、その理由は、厚すぎる酸化物層は、結局ラッカーのような有機コーティングの接着に関して問題を生じさせ得るからである。不動態化処理は、酸化スズの成長を抑制又は排除するだけでなく、有機コーティングの接着レベルを保持又は改善することもできることが重要である。ブリキの不動態化された外表面は極端に薄く（厚さ１ミクロン未満）、酸化スズと酸化クロムの混合物からなる。

ＥＣＣＳは、酸化クロム膜で上張りされた金属クロム層（両者共電着により適用される）でコートされたブリキ原板からなる。ＥＣＣＳは、スズの融点（２３２℃）を超える温度で、有機コーティングに対する接着及びコーティングの完全性の保持にすぐれる。これらの場合、メッキされた材料は使用することができない。このことは、ポリマーコートのパッケージング用鋼を製造するために重要であり、その理由は、熱可塑性コーティング適用の工程中に、鋼基材は２３２℃を超える温度に加熱されることがあるからであり、実際に使用される最高温度の値は、適用される熱可塑性コーティングのタイプに依存する。この加熱サイクルは、プラスチックの基材に対する初期加熱封鎖／結合（予備加熱処理）を可能にするために必要であり、続けてポリマーの性質を改変するために後加熱処理されることが多い。酸化クロム層は、ＥＣＣＳに対するポリプロピレン（ＰＰ）又はポリエステルテレフタレート（ＰＥＴ）などの熱可塑性コーティングの優れた接着性の原因であると考えられる。ＥＣＣＳも、Ｃｒ及びＣｒＯｘ両方のコーティングについて、典型的には、それぞれ２０〜１１０ｍｇ／ｍ^２及び２〜２０ｍｇ／ｍ^２の間の範囲内のコーティング重量で供給することができる。ＥＣＣＳは、帯鋼の両側に等しいコーティング仕様で、又は側ごとに異なったコーティング重量で送達することができ、後者は、帯鋼を異なってコートするといわれる。ＥＣＣＳの製造は、現在、クロムの主成分に、６価クロム又はＣｒ（ＶＩ）としても知られるその６価状態で溶液を使用することを含む。

６価クロムは、現在、環境に対して潜在的に有害であり、作業者の安全性に関して危険とみなされる有害物質と考えられている。それ故、製作中に６価クロムの使用にたよらず、従来のブリキ及びＥＣＣＳを置き換えることができる代替金属コーティングの開発に対する動機がある。

ブリキを不動態化するための６価クロムの使用に対する代替法を提供することが本発明の目的である。

製品の性質を、例えば腐蝕性能及びイオウによる着色に対する耐性に関して改善するために、従来のブリキに代わるものを提供することが、本発明の目的である。

製作中に６価クロムの使用に依存しない腐蝕保護と組み合わせた、有機コーティングに対する優れた乾式接着を提供する、ブリキ及びＥＣＣＳを代替する基材を提供することも本発明の目的である。

これらの目的の１つ又は２つ以上が、
１．従来の不動態化されていない電着された、場合により流動溶融されたブリキ（即ち、ＥＴＰ）、又は
２．冷間圧延されて回復焼き鈍しされ電着された、場合により流動溶融されたブリキ
を含み、基材の片側又は両側が３価クロムの電気メッキ法を使用することにより、単一のメッキステップで製造された金属クロム−酸化クロム（Ｃｒ−ＣｒＯｘ）コーティング層でコートされたパッケージング用鋼基材を提供することにより達せられる。

パッケージング用鋼基材は、好ましくは、ストリップの形態で提供される。

ＥＣＣＳの製造のために、一般的に３種のクロムメッキ法が世界中で使用されている。該３種の方法は、「ワンステップ垂直法」（Ｖ−ｌ）、「ツーステップ垂直法」（Ｖ−２）、及び「ワンステップ水平高電流密度法」（ＨＣＤ）であり、Ｃｒ（ＶＩ）電解質に基づく。ＥＣＣＳの仕様は、ヨーロッパ電気標準規格ＥＮ１０２０２：２００１で標準化されている。ツーステップ垂直法では、第２ステップで酸化クロム層を適用するために硫酸を含まないＣｒ（ＶＩ）電解質が使用される。硫酸は、金属クロムの適用において優れた有効性のために必要とされ、それ故、これらの工程において金属クロムメッキステップのために常に使用される。「ワンステップ垂直法」及び「ワンステップ水平高電流密度（ＨＣＤ）法」は、常に酸化物層中に硫酸塩を有するが、それは、金属クロム及び酸化クロムが、同じ電解質中で同時に生成するからである（Ｂｏｅｌｅｎ、博士論文ＴＵ Ｄｅｌｆｔ ２００９年、８〜９頁、ＩＳＢＮ９７８−９０−８０５６６１−５−６）。全ての場合に、ＥＣＣＳは、金属クロムの上の酸化クロム層からなる。

本発明による方法においては、最初に金属クロム層を堆積させて、次に変換層として上に酸化クロム層を提供することによるのではなく、金属クロム及び酸化クロムを含むコーティング層が堆積される。Ｃｒ−ＣｒＯｘ層は、Ｃｒ酸化物及びＣｒ金属の混合物からなるべきであり、Ｃｒ酸化物は、最外表面に別個の層として存在するのではなくて、Ｃｒ−ＣｒＯｘ層全体にわたって混合されているべきである。言うまでもなく、例えば、金属クロム及び酸化クロム層を含むさらに厚いコーティング層が堆積されるべきであれば、次々と２回以上のこれらの単一のメッキステップがあってもよい。それ故、単一のメッキステップという語句は、これらの単一のメッキステップの１つだけが使用されることを意味するとは限らない。

パッケージング用鋼基材は、炭素含有率について、それぞれ０．０５と０．１５の間（ＬＣ）、０．０２と０．０５（ＥＬＣ）の間又は０．０２（ＵＬＣ）未満の重量パーセントで表される低炭素（ＬＣ）、極低炭素（ＥＬＣ）又は超低炭素（ＵＬＣ）のストリップの形態で、通常提供される。マンガン、アルミニウム、窒素のような合金になる元素が、時にはホウ素のような元素も、機械的性質を改善するために添加される（例えば、ＥＮ１０２０２、１０２０５及び１０２３９も参照されたい）。本発明の一実施形態において、基材は、チタン安定化、ニオブ安定化又はチタン−ニオブ安定化の間入型のない鋼などの間入型のない低炭素鋼、極低炭素鋼又は超低炭素鋼からなる。

電気メッキ工程に基づいて３価クロムから製造される金属クロム−酸化クロム（Ｃｒ−ＣｒＯｘ）コーティングは、有機コーティングに対する優れた接着を示すことが見出された。この態様において、３価クロム電着工程から製造される金属クロム−酸化クロム（Ｃｒ−ＣｒＯｘ）コーティングは、６価クロム電着工程により製造される従来のＥＣＣＳと比較して非常に類似する接着性を有する。Ｃｒ−ＣｒＯｘコーティング層の厚さを増加させることにより、コーティングの空孔率は減少して、その腐蝕耐性は改善される。

Ｃｒ−ＣｒＯｘコーティングは、従来の、不動態化されていない電着された、及び場合により流動溶融されたブリキ（ＥＴＰ、電解ブリキ）に適用することができる。Ｃｒ−ＣｒＯｘ層は、酸化スズの成長が抑制されることを確実にする、即ち、それは不動態化機能を有する。Ｃｒ−ＣｒＯｘ厚さが増大すると、湿潤接着性能、即ち、滅菌後の有機コーティング接着が、従来の６価クロムで不動態化されたブリキを凌ぐことが、予想外のこととして見出された。それに加えて、いわゆるイオウ着色、即ち、イオウを含有する内容物との接触に基づくブリキの褐色変色は、十分厚いＣｒ−ＣｒＯｘコーティングを適用することにより完全に抑制することができる。それ故、本発明により材料は、６価クロムで不動態化されたブリキの置き換えに非常に適し、場合により、標準的ブリキの技術的性能の限界を超える。工程の観点から、Ｃｒ−ＣｒＯｘコーティング層が単一工程のステップで適用されるという事実は、２つの工程のステップが組み合わされることを意味し、それは、工程の経済性及び環境への影響に関して有利である。

あるいはＣｒ−ＣｒＯｘコーティングは、ブリキ原板のパッケージング用鋼基材に、スズコーティングを前もって適用せずに、直接適用することができる、即ち、裸の鋼表面に直接適用することができる。Ｍｅｒｒｉａｍ Ｗｅｂｓｔｅｒによれば、ブリキ原板は、スズでコートされることによりスズメッキされたことがない鋼板、又はスズにより与えられる保護が不必要な未コートで使用される鋼板と定義されている。この材料の、熱硬化性ラッカー及び熱可塑性コーティングの両方の有機コーティングに対する乾式接着レベルは、ＥＣＣＳの使用に通常関わるものにほぼ等しくなり得ることが見出された。本発明による材料は、中程度の腐蝕耐性を必要とする用途について、ＥＣＣＳを直接置き換えるのに使用することができる。

その大きい利点は、環境への影響並びに健康及び安全性の両方に関して、本発明により、ＥＣＣＳ及びブリキに通常帰せられる製品の性能性質を保持しながら、６価クロムの化学の使用が防止されるという事実である。

一実施形態において、不動態化されていないブリキに適用されるＣｒ−ＣｒＯｘコーティング層は、少なくとも２０ｍｇＣｒ／ｍ^２を含有し、酸化スズ不動態化効果を創り出す。この厚さは、多くの目的にとって適切である。

一実施形態において、不動態化されていないブリキに適用されるＣｒ−ＣｒＯｘコーティング層は、少なくとも４０ｍｇＣｒ／ｍ^２、好ましくは少なくとも６０Ｃｒ／ｍ^２を含有し、酸化スズ不動態化効果を創り出して、イオウ変色を防止又は排除する。イオウ変色を防止又は排除するために、２０ｍｇＣｒ／ｍ^２の層は、薄すぎることが見出された。少なくとも約６０ｍｇＣｒ／ｍ^２の層厚さでイオウ変色は実用上排除されるが、約４０ｍｇＣｒ／ｍ^２の厚さで出発して、イオウ変色はすでに非常に減少する。

適当な最大厚さは、１４０ｍｇＣｒ／ｍ^２であることが見出された。好ましくは、不動態化されていないブリキに適用されるＣｒ−ＣｒＯｘコーティング層は、少なくとも２０から１４０ｍｇＣｒ／ｍ^２、より好ましくは少なくとも４０及び／又は最大で９０ｍｇＣｒ／ｍ^２、及び最も好ましくは少なくとも６０及び／又は最大で８０ｍｇＣｒ／ｍ^２を含有する。

これらの実施形態では、６価クロムで不動態化されたブリキを置き換えることが目標である。製作から６価クロムを排除することに加わる主要な利点は、極めて優れたイオウ変色耐性及び改善された腐蝕耐性を有する製品を創り出す可能性である。

製品のＣｒ−ＣｒＯｘ層厚さの増加に伴う材料変化の色は、コーティング厚さが増加するに従って暗色になる（即ち、より低いＬ−値）ことが見出された。パッケージング用鋼の光学的性質は、エアロゾルの缶のような金属の容器の魅力的で美的な外観を創るために非常に重要なので、これは、特定の用途にとって本発明の欠点と考えることもできる。しかしながら、これらの問題を回避する一つの道は、例えば、材料の片側に低いＣｒ−ＣｒＯｘコーティング重量を使用して、一方、他の側により厚いＣｒ−ＣｒＯｘコーティング重量を適用する差別コーティングを使用することであろう。より厚いＣｒ−ＣｒＯｘコーティング重量を含有する表面は、改善された腐蝕耐性の性質の利点を使用するために、容器の内側に使用するべきである。その場合に、Ｃｒ−ＣｒＯｘコーティング重量が低い方の表面は、腐蝕耐性の必要性が通常あまり重要ではない容器の外側にあって、最適の光学的性質を保証する。

一実施形態において、ブリキ原板に適用されるＣｒ−ＣｒＯｘコーティング層は、少なくとも２０ｍｇＣｒ／ｍ^２であって、ＥＣＣＳの機能性（例えば、中程度の腐蝕耐性と組み合わされた有機コーティングへの優れた接着）にほぼ等しい材料を創る。好ましくはブリキ原板に適用されるＣｒ−ＣｒＯｘコーティング層は、少なくとも４０ｍｇＣｒ／ｍ^２、より好ましくは少なくとも６０ｍｇＣｒ／ｍ^２である。適当な最大厚さは、１４０ｍｇＣｒ／ｍ^２であることが見出された。好ましくはブリキ原板に適用されるＣｒ−ＣｒＯｘコーティング層は、少なくとも２０から１４０ｍｇＣｒ／ｍ^２、より好ましくは少なくとも４０ｍｇＣｒ／ｍ^２、及び最も好ましくは少なくとも６０ｍｇＣｒ／ｍ^２を含有する。一実施形態において、適当な最大値は１１０ｍｇＣｒ／ｍ^２である。

Ｃｒ−ＣｒＯｘコートブリキ原板は、ＥＣＣＳを置き換えることを目標とする。製作から６価クロムを排除することの加わる主要な利点は、ブリキの極めて優れた腐蝕耐性の性質は必要とされない用途のための製品を創る可能性である。工程の観点から、Ｃｒ−ＣｒＯｘコーティング層が単一工程のステップで適用されるという事実は、２つの工程のステップが組み合わされることを意味し、それは、工程の経済性及び環境への影響に関して有益である。

Ｃｒ−ＣｒＯｘコーティングは、冷間圧延されて回復焼き鈍しされたブリキ原板、又は冷間圧延されて回復焼き鈍しされた電着された、場合により流動溶融されたブリキにも適用することができる。これらの基材は、再結晶された１回還元ＥＴＰ又はブリキ原板又は２回還元ブリキ原板よりむしろ回復焼き鈍しされた基材を備える。基材の微細構造における差は、Ｃｒ−ＣｒＯｘコーティングに実質的に影響するとは認められなかった。

本発明による材料は、熱可塑性コーティングとの組合せで使用することができるが、伝統的にＥＣＣＳがラッカーとの組合せで使用される用途にも（即ち、スズ製パン型などの耐熱鍋又は中程度の腐蝕耐性の必要性がある製品のための）又は腐蝕耐性に関する必要性が中程度の用途ための従来のブリキに代わるものとしても使用することができることが見出された。

一実施形態において、コートされた基材が、熱硬化性有機コーティング、又は熱可塑性の単層ポリマーコーティング、若しくは熱可塑性の多層ポリマーコーティングのいずれかからなる有機コーティングと共にさらに提供される。Ｃｒ−ＣｒＯｘ層は、従来のＥＣＣＳを使用することにより得られるのと同様な、有機コーティングへの優れた接着を提供する。

好ましい一実施形態において、プラスチックポリマーコーティングは、ポリエステル若しくはポリオレフィンなどの熱可塑性樹脂の使用を含む１層又は２層以上を含むポリマーコーティング系であるが、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、フルオロカーボン樹脂、ポリカーボネート、スチレン型の樹脂、ＡＢＳ樹脂、塩素化ポリエーテル、イオノマー、ウレタン樹脂及び官能化ポリマーも含むことができる。明確にするために：

ポリエステルは、ジカルボン酸とグリコールから構成されるポリマーである。適当なジカルボン酸の例として、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸及びシクロヘキサンジカルボン酸が挙げられる。適当なグリコールの例として、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコールその他が挙げられる。３種類以上のジカルボン酸又はグリコールを一緒に使用することもできる。

ポリオレフィンとして、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン又は１−オクテンのポリマー又はコポリマーが挙げられる。

アクリル系樹脂として、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル又はアクリルアミドのポリマー又はコポリマーが挙げられる。

ポリアミド樹脂として、例えば、いわゆるナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン６１０及びナイロン１１が挙げられる。

ポリ塩化ビニルは、ホモポリマー及び、例えば、エチレン又は酢酸ビニルとのコポリマーを含む。

フルオロカーボン樹脂として、例えば、四フッ素化ポリエチレン、三フッ素化一塩素化ポリエチレン、六フッ素化エチレン−プロピレン樹脂、ポリフッ化ビニル及びポリフッ化ビニリデンが挙げられる。

例えば、無水マレイン酸グラフトにより官能化されたポリマーとして、例えば、改変ポリエチレン、改変ポリプロピレン、改変エチレンアクリレートコポリマー及び改変エチレン酢酸ビニルが挙げられる。

２種以上の樹脂の混合物も使用することができる。さらに、該樹脂は、抗酸化性物質、熱安定剤、ＵＶ吸収剤、可塑剤、顔料、核化剤、帯電防止剤、離型剤、粘着防止剤その他と混合することができる。そのような熱可塑性ポリマーコーティング系の使用は、缶の作製及び缶の使用において、保存寿命などの優れた性能を提供することを示した。

第２の態様により、本発明は、パッケージング用途ためのコートされた鋼基材を製造する工程で具体化され、該工程は、金属クロム−酸化クロムコーティングの基材への電着を含み、前記金属クロム−酸化クロムコーティングの前記基材への電着は、３価クロム化合物、任意選択のキレート剤、任意選択の伝導性強化塩、任意選択の復極剤、任意選択の界面活性剤を含み、酸又は塩基を添加してｐＨを調節することができるメッキ溶液から単一のメッキステップで起こる。

一実施形態において、Ｃｒ−ＣｒＯｘコーティングの電着は、キレート剤がギ酸アニオンを含み、伝導性強化塩はアルカリ金属カチオンを含有し、及び復極剤は臭化物を含有する塩を含む電解質を使用して達成される。

一実施形態において、キレート剤、伝導性強化塩及び復極剤中のカチオン種は、カリウムである。カリウムを使用する利点は、電解質中におけるその存在が、いかなる他のアルカリ金属カチオンよりも、溶液の電気伝導度を大きく増大させ、そのようにして、電着工程を推進するために要する電解槽電圧を低下させることに対する最大の寄与を届けることである。

本発明の一実施形態において、Ｃｒ−ＣｒＯｘを堆積させるために使用された電解質の組成物は、１２０ｇ／ｌの塩基性硫酸クロム、２５０ｇ／ｌの塩化カリウム、１５ｇ／ｌの臭化カリウム及び５１．２ｇ／ｌのギ酸カリウムであった。ｐＨは、硫酸の添加により、２５℃で測定して２．３と２．８の間の値に調節した。

本発明により、クロムを含有するコーティングは、好ましくは、３価クロムに基づく電解質から、４０℃と７０℃の間、好ましくは少なくとも４５℃及び／又は最大で６０℃の浴温で堆積される。

驚くべきことに、単一工程のステップでこの電解質から金属クロム−酸化クロムコーティング層を電着することが可能であることが見出された。先行技術に従えば、例えばホウ酸のような電解質に緩衝剤を添加することが、金属クロムの電着が起こることを可能にするために厳格に求められる。それに加えて、金属クロム及び酸化クロムを同じ電解質から堆積させることは、この緩衝効果（緩衝剤は、金属クロムの電着に必要であるが、酸化クロムの形成を排除し、その逆も成り立つ）のために、可能でないと報告されている。しかしながら、十分に大きい陰極電流密度が適用される条件では、緩衝剤のそのような添加は、金属クロムを堆積させるために必要でないことが見出された。

ＸＰＳ深さプロファイルを測定して、測定されたピークは、Ｆｅ２ｐ、Ｃｒ２ｐ、Ｏｌｓ、Ｓｎ３ｄ、Ｃｌｓであった。Ｃｒ層は、Ｃｒ酸化物とＣｒ金属の混合物からなること、及びＣｒ酸化物は、最外表面に別個の層として存在せずに、層全体にわたって混合されていることが観察された。これは、Ｃｒ層全体に存在することが、Ｏ−ピークによっても示される。全ての場合に、Ｃｒ−ＣｒＯｘ層は、輝く金属的外観を有する。

金属クロムの電着が起こるためには、電流密度に対するある閾値が超えられなければならず、該閾値は、水素ガスの発生及び種々の（キレートされた）ポリクロム水酸化物錯体の平衡の結果としてある値に達するストリップ表面におけるｐＨに密接に関連すると考えられる。電流密度に対するこの閾値値を越えた後、金属クロム−酸化クロムコーティング層の電着は、金属の従来の電着で観察されるように、ファラデーの法則に従って、増大する電流密度と共に実質的に直線的に増大することが見出された。閾値電流密度の実際の値は、ストリップ表面における物質移動条件と密接に関連するように思われる。即ち、この閾値は、増大する物質移動速度と共に増大することが観察された。この現象は、ストリップ表面におけるｐＨ値の変化によって説明することができる。即ち、増大する物質移動速度で、ヒドロニウムイオンのストリップ表面への供給が増大し、定常状態の工程条件下において、ストリップ表面における特定のｐＨレベル（全体のｐＨより明らかに高い）を維持するために、陰極電流密度における増大が必要となる。この仮説の妥当性は、全体的電解質のｐＨを２．５と２．８の間の値で変化させた実験から得られた結果により支持される。即ち、電流密度に対する閾値は、増大するｐＨ値と共に減少する。

３価クロムを主成分とする電解質からのＣｒ−ＣｒＯｘコーティングの電着工程に関して、陽極における３価クロムのその６価状態への酸化を防止／極小化することは重要であり、適当な陽極又は陽極材料が選択されなければならない。下に記載する水素ガス拡散陽極を使用することにより、Ｃｒ（ＩＶ）の形成を防止することができる。

本発明の一実施形態において、Ｃｒ（ＩＶ）の形成は、水素ガス（Ｈ_２（ｇ））が酸化される１本の又は2本以上の又はただ１本の水素ガス拡散陽極を使用することにより防止することができる。水性溶液中のＨ^＋（プロトン）は、例えば、ヒドロニウムイオン（Ｈ_３Ｏ^＋）として１個又は２個以上の水分子と結合する。水（Ｈ_２Ｏ）が酸化されて酸素（Ｏ_２（ｇ））になる陽極を使用するときに、より高い陽極の過電圧で起こる、Ｃｒ（ＩＶ）の形成などの望ましくない酸化反応の起こることを、Ｈ_２（ｇ）のＨ^＋（ａｑ）への酸化が防止する。

反応Ｈ_２（ｇ）→２Ｈ^＋（ａｑ）＋２ｅ⁻は、０．００Ｖ（ＳＨＥ）の陽極電圧で起こる。反応２Ｈ_２Ｏ→４Ｈ^＋（ａｑ）＋Ｏ_２（ｇ）＋４ｅ⁻は、１．２３Ｖ（ＳＨＥ）の陽極電圧で起こる。水が酸化されて酸素になる陽極が使用されると、そのときには、水素ガスが酸化される陽極を使用するときに可能でなかった反応が可能になる。

そのような望ましくない酸化反応の一つは、Ｃｒ（ＩＩＩ）のＣｒ（ＶＩ）への酸化であり、この酸化反応は、Ｈ_２（ｇ）が酸化されてＨ^＋になる水素ガス拡散陽極（ＧＤＡ）を使用することにより完全に排除することができる。

本発明の方法の一実施形態において、Ｈ_２（ｇ）は、水素ガス拡散陽極において、少なくとも９９％、好ましくは１００％の電流効率で酸化されてＨ^＋（ａｑ）になる。電流効率が高い程、望ましくない副反応の尤度は小さい。それ故、電流効率は、少なくとも９９％、好ましくは１００％であることが好ましい。熱力学的及び動力学的考察に基づいて、水素ガス拡散陽極を使用することにより、陽極作動電圧が、Ｃｒ（ＩＩＩ）酸化が起こるにはあまりに低すぎるときに、Ｃｒ（ＩＩＩ）酸化のリスクが完全に排除されると論ずることができる。

熱力学的に、標準条件下で（即ち、２５℃の温度及び１気圧の圧力）、＞０Ｖの電極電圧は、Ｈ_２（ｇ）を酸化してＨ^＋（ａｑ）にするためにすでに十分であるが、それに対して、Ｈ_２Ｏを酸化してＯ_２（ｇ）にするためには、＞１．２３Ｖの電極電圧が必要とされる。Ｃｒ（ＩＩＩ）は、電極電圧が＞１．３５Ｖである場合にのみ、Ｃｒ（ＶＩ）に酸化され得る。

電極電圧は、標準水素電極に対して測定される。標準水素電極（ＳＨＥと略記する）は、酸化還元電圧の熱力学尺度の基準を形成するレドックス電極である。その絶対電極電圧は、２５℃で４．４４±０．０２Ｖであると見積もられるが、全ての他の電極反応と比較するための基準を形成し、水素の標準電極電圧（Ｅ°）は、全ての温度でゼロであると宣言されている。任意の他の電極の電圧は、同じ温度における標準水素電極の電圧と比較される。

そのときの平衡（ゼロ電流）電圧は、ネルンストの式に適当な温度、圧力及び電気的活性種の活性を記入することにより計算することができる。特定の陽極電流を発生させるために必要な陽極作動（ゼロでない電流）電圧は、活性化過電圧（即ち、電極反応を進めるために要する電位差）及び濃度過電圧（即ち、電極における電気的活性種の濃度勾配を補償するために必要な電位差）により決定される。

Ｈ_２（ｇ）のＨ^＋（ａｑ）への酸化のために必要な低い陽極過電圧に基づいて、陽極作動電圧は、Ｃｒ（ＩＩＩ）の酸化が起こり得る値より常にはるか下にとどまるであろう（電流がＳＨＥに対する陽極電圧に対して点綴されている図４を参照されたい）。第１に、この結果、電着工程のエネルギー消費は低くなる。第２に、約１．３５Ｖ未満の陽極電圧において、Ｃｒ（ＩＩＩ）のＣｒ（ＶＩ）への酸化は可能でない（矢印との交差で示した）。

一実施形態において、復極剤は電解質に添加されない。水素ガス拡散陽極が使用される場合、そのときには復極剤の電解質への添加は必要でなくなる。

水素ガス拡散陽極の使用には、塩化物を含有する電解質の使用が塩素形成のリスクを伴わずに可能になるという利点が加わる。この塩素ガスは、環境及び作業者に有害である可能性があり、それ故望ましくない。これは、Ｃｒ（ＩＩＩ）電解質の場合、該電解質が、部分的に又は全体的に塩化物に基づくことが可能であることを意味する。塩化物を主成分とする電解質を使用する利点は、電解質の伝導性が硫酸塩のみに基づく電解質と比較してはるかに高く、そのため、電着を実施するために必要な電解槽電圧が低くなり、その結果、エネルギー消費が少なくなることである。

活性な電極触媒表面における溶解した水素の酸化反応は、非常に速い工程である。液体電解質中の水素の溶解度は低いことが多いので、この酸化反応は、物質移動律速により容易に制御されるものになり得る。多孔質電極は、物質移動律速を克服するように特にデザインされている。水素ガス拡散陽極は、水素ガス、電解質流体及び電導性多孔質マトリックス（例えば、多孔質炭素又は多孔質金属発泡体）に適用された固体電極触媒（例えば、白金）の３相界面を含む多孔質陽極である。そのような多孔質電極を使用することの主な利点は、それが、小体積中に含まれる反応のための非常に大きい内部表面積を、気液界面から反応部位までの非常に減少した拡散経路長さと組み合わせて提供することである。このデザインにより、水素の物質移動速度は大きく増大し、一方、真の局所電流密度は所与の全電極電流密度で減少し、その結果、電極電圧は低くなる。

本発明で提案する電着方法で使用されるガス拡散陽極アセンブリーは、典型的には、以下の機能要素の使用を含む（図５を参照されたい）。ガス供給室１、電流コレクター２及び、親水性反応層４と組み合わされた疎水性の多孔質ガス拡散輸送層３からなるガス拡散陽極（図５を参照されたい）。親水性反応層は、液体電解質に（部分的に）浸かった微細孔のネットワークで作られる。場合により、反応層は、外側にあるＮａｆｉｏｎ（登録商標）膜のようなプロトン交換膜５を備え、ガス拡散陽極の内側の電極表面以外の液体電解質中に存在する化学種の拡散（アニオン又は大きい中性分子のような）を防止するが、それは、これらの化合物は、電極触媒部位の作用を阻害して、電気的触媒活性の劣化を惹起する恐れがあるからである。

ガス供給室の主要な機能は、水素ガスを、水素ガス拡散陽極の疎水性の裏側に均等に供給することである。ガス供給室には２つの接続が必要である：１つは水素ガスを供給するため、及び１つは、小量の水素ガスを放出して、供給される水素ガス中に痕跡量で存在する可能性のあるガス相汚染物質の蓄積を防止することを可能にするためである。ガス供給室は、水素ガスが疎水性の裏側に均等に分配されることを確実にするためのチャンネル型構造をしばしば備える。

電流コレクター２は、水素ガス拡散陽極の疎水性の裏側３に（通常）取り付けられて、陽極の内側で発生した電流の整流器（図５には示さず）への輸送を可能にする。この電流コレクター板は、水素ガスが水素ガス拡散陽極の裏側に接触することを可能にして、水素ガスがガス拡散陽極の内側の反応側に輸送され得るように、設計されなければならない。通常、これは、多数の孔を有する導電性の板、金網又は例えば、チタンで作製された膨張された金属シートを使用することにより達成される。

ガス供給チャンネル及び電流コレクターの機能は、組み合わせて単一の構成要素にすることもできて、それは、次に、ガス拡散陽極の疎水性の裏側に押しつけられる。

水素ガスが、水素ガス拡散陽極の疎水性の裏側を通って拡散したら、それは、陽極の親水性部分、即ち、反応層中に存在する電解質と接触する（図５、右側を参照されたい）。ガス−液体界面（３と４の間）で、水素ガスは、電解質中に溶解して、拡散により水素ガス拡散陽極の電極触媒活性部位に輸送される。通常、白金が電極触媒として使用されるが、白金−ルテニウム又は白金−モリブデン合金のような他の材料も使用することができる。電極触媒部位で、溶解した水素は酸化される：即ち、生じた電子は、ガス拡散陽極の導電性マトリックス（通常、炭素マトリックス）を通して電流コレクター２に輸送され、一方、ヒドロニウムイオン（Ｈ^＋）は、プロトン交換膜を通って電解質中に拡散する。

一実施形態において、コートされた基材は、片側又は両側に、ラッカー塗りステップによる熱硬化性有機コーティング、又は熱可塑性の単一層、又は膜ラミネート化ステップ若しくは直接押出ステップによる熱可塑性の多層ポリマーからなる有機コーティングをさらに備える。

一実施形態において、プラスチックポリマーコーティングは、ポリエステル若しくはポリオレフィンなどの熱可塑性樹脂の使用を含む１層又は２層以上を含むポリマーコーティング系であるが、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、フルオロカーボン樹脂、ポリカーボネート、スチレン型樹脂、ＡＢＳ樹脂、塩素化されたポリエーテル、イオノマー、ウレタン樹脂及び官能化ポリマー；及び／又はそれらのコポリマー；及び／又はそれらのブレンドを含むこともできる。

好ましくは、特にブリキの場合に、基材は、Ｃｒ−ＣｒＯｘ電着に先立って、１から５０ｇ／ｌの間のＮａ_２ＣＯ_３を含有する炭酸ナトリウム溶液に３５℃と６５℃の間の温度で浸漬することにより清浄化され、そこで、０．５Ａ／ｄｍ^２と２Ａ／ｄｍ^２の間の陰極電流密度が、０．５秒ないし５秒の間適用される。

炭酸ナトリウム溶液は、好ましくは少なくとも２ｇ／ｌ及び／又は最大で５ｇ／ｌのＮａ_２ＣＯ_３を含有する。

ここで、本発明を以下の実施例及び図によりさらに説明するが、本発明はこれらに限定されない。

例

例１
両側に２．８ｇＳｎ／ｍ^２のスズコーティング重量を有する従来の不動態化されていない、流動溶融されたブリキのシート（通常の鋼規格及び含炭量）を、酸化スズ層厚さを極小化するために電解前処理した。これは、上記シートを炭酸ナトリウム溶液（３．１ｇ／ｌのＮａ_２ＣＯ_３、温度５０℃）中に浸漬して、０．８Ａ／ｄｍ^２の陰極電流密度を２秒間適用することにより行った。脱イオン水ですすいだ後、試料を１２０ｇ／ｌの塩基性硫酸クロム、２５０ｇ／ｌの塩化カリウム、１５ｇ／ｌの臭化カリウム及び５１．２ｇ／ｌのギ酸カリウムで構成される５０℃に保たれた３価クロム電解質中に浸漬した。この溶液のｐＨを、硫酸添加により、２５℃で測定して２．３に調節した。白金化されたチタン陽極を対極に使用して、２１〜２５ｍｇＣｒ／ｍ^２（ＸＲＦにより測定）の間を含有するＣｒ−ＣｒＯｘコーティングを、１０Ａ／ｄｍ^２の陰極電流密度を約１秒間適用することにより、表面に堆積させた。そのように製造された試料は、輝く金属的外観を示した。

ブリキ上の薄いＣｒ−ＣｒＯｘコーティングの不動態化作用を検討するために、試料を、４０℃及び８０％ＲＨの静的湿度レベルで長期貯蔵試験にかけた。次に、貯蔵中にブリキ表面に発生した酸化スズの量を、２週間及び４週間の露出後に測定して、貯蔵試験前（「０週間」とする）の試料上に存在した酸化スズの量と比較する。酸化スズ層厚さの定量を、Ｓ．Ｃ．Ｂｒｉｔｔｏｎ、「Ｔｉｎ ｖｓ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ」、ＩＴＲＩ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ Ｎｏ．５１０（１９７５）、Ｃｈａｐｔｅｒ ４に記載されたように、比色法を使用して行う。酸化スズ層を、窒素を通すことにより酸素を除いた臭化水素酸（ＨＢｒ）の０．１％溶液中で、制御された小さい陰極電流により還元した。酸化物の還元の進行を電圧測定により追跡して、完全な還元のために通した電荷（クーロン／ｍ^２又はＣ／ｍ^２で表す）を酸化スズ層厚さの尺度として役立てる。実施例１による試料についての結果を、６価クロムを使用して不動態化された同じブリキ材料、即ち、いわゆる３１１不動態化ブリキである参照材料の性能を含めて表１に示す。

結果は、薄いＣｒ−ＣｒＯｘコーティングを得るために本発明により処理された不動態化されていないブリキは、酸化スズ成長において完全な安定性を示し、性能において伝統的な３１１不動態化ブリキに十分匹敵することを示す。

例２
両側に２．８ｇＳｎ／ｍ^２のスズコーティング重量を有する従来の、不動態化されていない、流動溶融されたブリキのシート（通常の鋼規格及び炭素含有率）を、最初に電解前処理して酸化スズ層厚さを最小化した。これは、シートを炭酸ナトリウム溶液（３．１ｇ／ｌのＮａ_２ＣＯ_３、温度５０℃）中に浸漬して、０．８Ａ／ｄｍ^２の陰極電流密度を２秒間適用することにより行った。脱イオン水ですすいだ後、試料を１２０ｇ／ｌの塩基性硫酸クロム、２５０ｇ／ｌの塩化カリウム、１５ｇ／ｌの臭化カリウム及び５１．２ｇ／ｌのギ酸カリウムで構成される５０℃に保たれた３価クロム電解質中に浸漬した。この溶液のｐＨを、硫酸を添加することにより、２５℃で測定して２．３に調節した。白金化されたチタン陽極を対極に使用して、１５Ａ／ｄｍ^２の陰極電流密度を約１秒間適用することにより、６５〜７５ｍｇＣｒ／ｍ^２（ＸＲＦにより測定）の間を含有するＣｒ−ＣｒＯｘコーティングを表面に堆積させた。そのように製造された全ての試料は、輝く金属的外観を示した。典型的なＳＥＭ像を図１及び図２に示すが、それらの図はスズ表面における金属クロム−酸化クロムの非常に微細な粒子の堆積を示す。

次に、シートに市販のエポキシ酸無水物ラッカー系（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌにより供給されるＶｉｔａｌｕｒｅ（商標）１２０）を適用して、ラッカー塗りした。それに続いて、ラッカー塗りされたシートを、Ｅｒｉｃｈｓｅｎカッピングにより局所的に変形させた。

クロム−酸化クロムコートブリキの性能を分析するために、数通りの滅菌試験を行って平坦な及び変形した材料上における湿潤接着性能を評価した。表２に示したように、合計で５通りの異なった滅菌培地をこれらの試験中に使用した。

滅菌後に、パネルのラッカー接着のレベルを、ブリスター形成（膨れのサイズ及び数）及び視覚的変色について評価した（クロスカット及びテープ試験（ＩＳＯ２４０９：１９９２（Ｅ）により）。結果の全体を、参照材料（６価クロムを使用して不動態化された同じブリキ材料、即ち、いわゆる３１１不動態化ブリキである）の性能を含めて表３に示す。性能の順位は０から５の目盛りで、０は優れた性能であり、５は非常に劣る性能である。結果を観察数にわたって平均化し、十進法の値でスコアにした。

本発明者らは、本発明により製作されたブリキの変形種は、６価クロムを使用して不動態化された標準的ブリキ（即ち、参照）と比較して一貫して同等以上の性能を発揮したことを見出した。素晴らしいのは、イオウ変色が本発明による材料については見出されないという事実であり、それは、従来の不動態化されたブリキでは達成困難であり、ブリキのための６価クロムを用いない代替的不動化では達成困難なことはよく知られている。

例３（本発明の部分ではない）
どのような金属コーティングも含まないブリキ原板のコイル（通常の鋼規格及び炭素含有率）を、２０ｍ／分のライン速度で走る加工処理ラインで処理した。加工処理配列は、ストリップを約１０秒間、６０℃に保った３０ｍｌ／１の市販の清浄化剤（Ｐｅｒｃｙ Ｐ３）及び４０ｇ／ｌのＮａＯＨを含有する溶液を通して走らせることによる鋼のアルカリ清浄化で開始した。ストリップの清浄化中に、１．３Ａ／ｄｍ^２の陽極電流密度を適用した。脱イオン水ですすいだ後、帯鋼を酸溶液に約１０秒間通して、表面を活性化した。酸溶液は５０ｇ／ｌ Ｈ_２ＳＯ_４からなり、２５℃に保った。脱イオン水ですすいだ後、帯鋼を、５０℃に保たれた３価クロムを主成分とする電解質を含む電気メッキ槽中に通した。この電解質は、１２０ｇ／ｌの塩基性硫酸クロム、２５０ｇ／ｌの塩化カリウム、１５ｇ／ｌの臭化カリウム及び５１．２ｇ／ｌのギ酸カリウムからなった。この溶液のｐＨを、硫酸を添加することにより、２５℃で測定して２．３に調節した。電気メッキ槽は、１組の白金化されたチタンからなる陽極を含んだ。ストリップの加工処理中に、約１７Ａ／ｄｍ^２の陰極電流密度を丁度１秒かけて適用し、６０〜７０ｍｇＣｒ／ｍ^２のクロム−酸化クロムコーティングを（ＸＲＦにより測定）ブリキ原板表面に電着した。そのように製造された全ての試料は、輝く金属的外観を示した。典型的なＳＥＭ像を図１及び２に示すが、それらは、鋼表面に金属クロム−酸化クロムの非常に微細な粒子の堆積を示す。
引っかき傷のあるＤＲＤ缶に関する。

そのように製造された材料を、コーティングラインに通して、市販の厚さが２０マイクロメートルのＰＥＴフィルムに、ヒートシーリングにより貼った。膜ラミネート化後、コートされたストリップを、金属のＰＥＴラミネート化のための通常の加工処理方法により、ＰＥＴの融点を超える温度に後加熱し、続いて室温の水で急冷した。同じ手順を、ＥＣＣＳの商業的に製造されたコイルを使用して、参照材料の製作のために続けて行った。

ラミネートされた材料は、標準的な食品用ＤＲＤ缶（２１１×４００）を製造するために使用した。全ての場合に、ＰＥＴフィルムの缶壁への乾式接着は良好であった。このことは、缶壁に付いているＰＥＴフィルムのＴ剥離力を測定することにより確認した。上記剥離力は、本発明による材料及び市販のＥＣＣＳ（約７Ｎ／１５ｍｍ）の両方に適用されたＰＥＴフィルムについて同様な値を示した。

それに続いて、ＤＲＤ缶を異なった培地で満たして閉じ、滅菌処理にかけた。偶発的なコーティング損傷の効果をシミュレートして観察するために、缶壁につけた引っかき傷のある幾つかの缶を処理した。行われた滅菌試験のタイプの概要を表４に示す。

滅菌処理後、ＤＲＤ缶を室温に冷却し、空にしてすすぎ、１日間乾燥した。底及び缶壁の腐蝕斑及び膨れの存在を視覚的に判断した。その結果は、表５に示したように、本発明による材料の滅菌性能は、ＥＣＣＳ参照と比較して総体的に若干劣ることを示す。該材料は、特にコーティング損傷後の腐蝕／コーティング層間剥離を受け易いように思われる。しかしながら、これらの滅菌試験は非常に過酷なので、実用上、本発明による材料は、特に選択された滅菌を含む用途で使用することができる。

性能の順位付けは、０から５の目盛りで、０は優れた性能であり、５は非常に劣る性能である。

例４（本発明の部分ではない）
どのような金属コーティングも含まないブリキ原板のコイル（通常の鋼規格及び炭素含有率）を、先行実施例に記載したのと同一の加工処理ラインで処理してＣｒ−ＣｒＯｘコーティングを適用した。

次に、このコイルから切ったシートに、市販のエポキシフェノールラッカー系（ＡｋｚｏＮｏｂｅｌにより供給されたＶｉｔａｌｕｒｅ ＴＭ３４５）を適用してラッカー塗りした。それに続いて、ラッカー塗りしたシートをＥｒｉｃｈｓｅｎカッピングにより局所的に変形させた。

クロム−酸化クロムでコートされたブリキ原板の性能を分析するために、数通りの滅菌試験を行って平坦な材料及び変形した材料上における湿潤接着性能を評価した。表６に示したように、合計で５通りの異なった滅菌培地をこれらの試験中に使用した。

滅菌後、パネルを、ラッカー接着（クロスカット及びテープ試験（ＩＳＯ２４０９：１９９２（Ｅ））により）、ブリスター形成（膨れのサイズ及び数）及び視覚的変色のレベルに関して評価した。市販のＥＣＣＳを使用した参照材料の性能を含めて全体的結果を表７に示す。性能の順位は０から５の尺度で、０は優れた性能であり、５は非常に劣る性能である。

本発明者らは、本発明に従って製作されたＣｒ−ＣｒＯｘコートブリキ原板材料は一貫して従来のＥＣＣＳと同様な性能を発揮することを見出した。

図１及び２は、金属クロム−酸化クロムの非常に微細な粒子の表面への堆積を示す典型的なＳＥＭ像を示す。図１は、ブリキ基材に関し、図２はブリキ原板基材に関する。 図１及び２は、金属クロム−酸化クロムの非常に微細な粒子の表面への堆積を示す典型的なＳＥＭ像を示す。図１は、ブリキ基材に関し、図２はブリキ原板基材に関する。 図３は、種々のパッケージング用途の概要を示す。Ｘ軸にパッケージング用鋼の等級、Ｙ軸に典型的な厚さの範囲を、本発明によるパッケージング用鋼基材が使用され得るこれらの用途について示す。 図４は、陽極電圧（ＳＨＥ）に対して点綴された電流を示す。 図５は、ガス拡散陽極の模式図を示す。

１ ガス供給室
２ 電流コレクター
３ 多孔質ガス拡散輸送層
４ 親水性反応層
５ プロトン交換膜

Claims (10)

1. 金属クロム−酸化クロムのコーティングを、
   １ａ．不動態化されていない電着されたブリキ、
   １ｂ．不動態化されていない電着され、流動溶融されたブリキ、
   ２ａ．冷間圧延されて回復焼き鈍しされ電着されたブリキ、または
   ２ｂ．冷間圧延されて回復焼き鈍しされ電着され、流動溶融されたブリキを含有する、パッケージング用途のための基材上に堆積させることによって、パッケージング用途のためのコートされた鋼基材を製造する方法であって、
   ３価クロム化合物、ギ酸アニオンを含むキレート剤の混合物を含み、酸又は塩基がｐＨを調節するために添加されたメッキ溶液から、単一工程のステップで、前記基材上に前記金属クロム−酸化クロムコーティングを電着させることを含んでなり、
   前記メッキ溶液は緩衝剤を含有せず、及び
   前記基材を、外部電源の陰極に接続し、十分に高い電流密度となるよう電圧を印加する、方法。
2. 前記メッキ溶液が、伝導性強化塩、臭化物を含有する塩を含む復極剤および界面活性剤の少なくとも１以上をさらに含む、請求項１に記載の方法。
3. 前記キレート剤が、ギ酸アニオンを含み、前記伝導性強化塩はアルカリ金属カチオンを含有し、及び前記復極剤は臭化物含有金属塩を含む、請求項２に記載の方法。
4. 前記キレート剤、前記伝導性強化塩及び前記復極剤におけるカチオン種が、カリウムである、請求項２又は３に記載の方法。
5. 前記コートされた基材が、片側又は両側に、ラッカー塗りステップによる熱硬化性有機コーティング、又は熱可塑性の単層ポリマー、又は膜ラミネート化ステップ若しくは直接押出ステップによる熱可塑性の多層ポリマーからなる有機コーティングをさらに備える、請求項１から４までのいずれか一項に記載の方法。
6. 陽極が、メッキステップ中におけるＣｒ（ＩＩＩ）イオンのＣｒ（ＶＩ）イオンへの酸化を減少させるか又は排除するように選択される、請求項１から５までのいずれか一項に記載の方法。
7. 電着により、金属クロム−酸化クロム層を、少なくとも２．０ｍｇ／ｍ^２の全クロム含有量を有する不動態化されていないブリキ上に堆積させる、請求項１から６までのいずれか一項に記載の方法。
8. 電着により、金属クロム−酸化クロム層を、全クロム含有量の上限が、１４０ｍｇ／ｍ^２の、不動態化されていないブリキ上に堆積させる、請求項１から７までのいずれか一項に記載の方法。
9. 電着により、金属クロム−酸化クロム層を、冷間圧延されて回復焼き鈍しされ電着されたブリキ、または冷間圧延されて回復焼き鈍しされ電着され、流動溶融されたブリキであって、少なくとも２０ｍｇ／ｍ^２の全クロム含有量を有するブリキ上に堆積させる、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
10. 電着により、金属クロム−酸化クロム層を、冷間圧延されて回復焼き鈍しされ電着されたブリキ、または冷間圧延されて回復焼き鈍しされ電着され、流動溶融されたブリキであって、最大で１４０ｍｇ／ｍ^２の全クロム含有量を有するブリキ上に堆積させる、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。