KR20150088288A - 포장용 강 기재에 적용되는 크롬 - 크롬 산화물 코팅, 및 상기 코팅의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 포장용 코팅 강 기재 및 상기 코팅 강 기재의 제조 공정에 관한 것으로, 상기 기재는 i) 재결정화 어닐링된 단일 또는 이중 압하 포장용 강 흑판; 또는 ⅱ) 냉간압연 및 회복 어닐링된 흑판을 포함하며, 상기 기재의 한면 또는 양면이 3가 크롬 전기도금 공정을 사용함에 의해 단일 공정으로 생성된 크롬 금속 - 크롬 산화물 코팅층에 의해 코팅되는 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 포장용 강 기재(steel substrate)에 적용된 크롬-크롬 산화물(Cr-CrOx) 코팅, 및 상기 코팅의 제조 방법에 관한 것이다.
주석 제품(tin mill products)은 주석도금판(tinplate), 전해 크롬 코팅강 (ECCS, 또한 주석 불포함 강 또는 TFS 라고도 함), 및 흑판 (blackplate, 비코팅 강)을 포함한다. 포장용 강은 유기 코팅이 적용될 수 있는 주석도금판, 또는 ECCS로서 통상 제공된다. 이 유기 코팅은, 주석도금판의 경우 락커(lacquer)인 반면, ECCS, 예컨대 프로탁트(Protact)®의 경우 점점 더 폴리머 코팅, 예컨대 PET 또는 PP가 사용되고 있다.
주석도금판은 우수한 부식 저항성 및 용접성으로 특징된다. 주석도금판은 통상 1.0g/m2 내지 11.2g/m2의 코팅 중량 범위로 제공되며, 전착(electrolytic deposition)에 의해 통상 적용된다. 현재, 대부분의 주석도금판은 침지 또는 전해 지원 적용 공정을 사용하며, 6가 크롬, Cr(Ⅵ)을 포함하는 유체로 후-처리된다. 이러한 후-처리의 목적은, 너무 두꺼운 산화물층은 궁극적으로 유기 코팅(예컨대, 락커)의 접착에 관련된 문제를 유발할 수 있으므로, 주석 표면을 부동태화하여 주석 산화물의 성장을 중단시키거나 감소시키는 것이다. 부동태화 처리는 주석 산화물의 성장을 억제 또는 제거할 뿐만 아니라, 또한 유기 코팅 접착 수준을 유지 또는 개선시킬 수도 있어야 한다는 것이 중요하다. 주석도금판의 부동태화된 외부 표면은 극히 얇으며(1 마이크론 미만의 두께), 주석 및 크롬 산화물의 혼합물로 이루어진다.
ECCS는 전착에 의해 적용되는 크롬 산화물의 막(film)으로 덮인 금속 크롬층을 갖는 코팅된 흑판 제품으로 이루어진다. ECCS는 유기 코팅에 대한 접착성 면에서, 및 주석의 용융점(232℃)을 초과하는 온도에서의 코팅 무결성을 유지시키는 면에서 모두 우수하다. 이들의 경우, 주석도금 물질은 사용될 수 없다. 이는 열가소성 코팅 적용 공정 도중, 강 기재가 232℃ 초과의 온도로 가열될 수 있기 때문에(실제 최대 온도값은 적용된 열가소성 코팅의 종류에 따라 다르게 사용됨), 폴리머 코팅된 포장용 강의 제조에 중요하다. 이 열 사이클은 열가소성 물질의 기재에 대한 초기의 열 밀봉/결합(heat sealing/bonding)(예열 처리)이 가능하게 하는데 필요하며, 이후 종종 폴리머의 특성을 개질시키기 위한 후열 처리가 이어진다. 크롬 산화물층은 ECCS에 대한 열가소성 코팅, 예컨대 폴리프로필렌(PP) 또는 폴리에스테르 테레프탈레이트(PET)의 코팅의 우수한 접착 특성의 원인이 된다고 여겨진다. ECCS에는 또한 Cr 코팅 및 CrOx 코팅이 모두, 통상 20-110 mg/m2 및 2-20 mg/m2의 코팅 중량의 범위 내에서 각각 공급될 수 있다. ECCS에는 강 스트립의 양면에 동일한 코팅 사양이, 또는 스트립의 각 면마다 상이한 코팅 중량이(차별 코팅 스트립 (differentially coated strip)이라고 함) 전달될 수 있다. ECCS의 제조는 최근 6가 상태의 크롬(6가 크롬 또는 Cr(Ⅵ)라고도 알려짐)-계 용액의 사용을 포함한다.
6가 크롬은 환경에 잠재적으로 유해하고, 작업자 안전성의 관점에서 위험한 유해 물질이라고 최근 간주되고 있다. 따라서, 제조 공정 동안 6가 크롬의 사용에 의존할 필요성이 없이, 종래의 주석도금판 및 ECCS을 대체할 수 있는 대안적인 금속 코팅을 개발하려는 동기가 있었다.
본 발명의 목적은 주석도금판을 부동태화하기 위한 6가 크롬의 사용에 대한 대체물을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 예를 들어 부식 성능 및 황 오염 저항성(sulphur staining resistance)의 관점에서 제품 특성을 개선시킬 수 있는, 종래의 주석도금판에 대한 대체물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 제조 공정 동안 6가 크롬의 사용에 의존하지 않는 부식 보호성, 및 유기 코팅에 대한 우수한 건식 접착성을 제공하는, 주석도금판 및 ECCS에 대한 대체 기재를 제공하는 것이다.
이들 목적 중 하나 이상은 하기의 것을 포함하는 포장용 강 기재를 제공함으로써 이루어질 수 있다:
1. 재결정 어닐링된 단일 또는 이중 압하 포장용 강 기재(즉, 흑판), 또는
2. 냉간 압연 및 회복 어닐링된(recovery annealed) 흑판,
여기에서, 상기 기재의 한 면 또는 양면이, 3가 크롬 전기도금 공정을 사용함으로써 단일 도금 단계로 제조되는 크롬 금속-크롬 산화물 (Cr-CrOx) 코팅층에 의해 코팅된다.
포장용 강 기재는 바람직하게는 스트립의 형태로 제공된다.
ECCS 생산을 위해서는, 일반적으로 3 종류의 크롬 도금 공정이 전세계적으로 사용되고 있다. 상기 세 공정은 "단일 단계 수직 공정"(V-1), "2 단계 수직 공정" (V-2), 및 "단일 단계 수평 고전류밀도 공정"(HCD)이며, Cr(Ⅵ) 전해질에 기초한다. ECCS에 대한 사양서는 Euronorm EN 10202:2001 하에 표준화되어 있다. 2단계 수직 공정은 제 2 단계에서 크롬 산화물 층을 적용하기 위해 황산-불포함의 Cr(Ⅵ) 전해질을 사용한다. 크롬 금속을 적용할 때의 양호한 효율을 위해 황산이 필요하며, 따라서 이 공정들의 크롬 금속 도금 단계를 위해서는 항상 황산이 사용된다. 크롬 금속 및 크롬 산화물이 동일한 전해질 중에 동시에 생성되므로(Boelen, thesis TU Delft 2009, 8-9 페이지, ISBN 978-90-805661-5-6), "단일 단계 수직 공정" 및 "단일 단계 수평 고전류밀도(HCD) 공정"은 항상 산화물층 내에 황산염 (sulphate)을 갖는다. 모든 경우, ECCS는 크롬 금속의 상부에 크롬 산화물층을 구비하도록 이루어진다.
본 발명에 의한 공정에서, 먼저 크롬 금속층을 피착하고 그 상부에 변환층 (conversion layer)으로서 크롬 산화물을 제공하는 것이 아니라, 크롬 금속 및 크롬 산화물을 포함하는 코팅층이 피착된다. Cr-CrOx 층은 Cr-산화물 및 Cr-금속의 혼합물로 이루어져야 하며, Cr-산화물은 최상부 표면 상에 별개의 층으로서 존재해야 하는 것이 아니라, 전체 Cr-CrOx층에 걸쳐 혼합되어야 한다. 물론, 예를 들어 크롬 금속 및 크롬 산화물층을 포함하는 두꺼운 코팅층이 피착되는 경우, 이들 단일 도금 단계 중 하나 이상이 교대로 실시될 수 있다. 따라서, 단일 도금 단계 (single plating step)라는 어구는, 이들 단일 도금 단계 중 하나만 사용된다는 의미로 제한되지 않는다.
포장용 강 기재는 통상 (중량 %로) 0.05 내지 0.15(LC), 0.02 내지 0.05(ELC), 또는 0.02 미만(ULC)의 탄소 함량을 각각 갖는, 저탄소(LC) 강, 초 저탄소(ELC) 강, 또는 극 저탄소(ULC) 강의 스트립 형태로 제공된다. 망간, 알루미늄, 질소와 같은 합금 원소(때때로 보론과 같은 원소도 포함)는, 기계적 특성을 개선시키기 위해 첨가된다(또한, 예컨대 EN 10 202, 10 205 및 10 239을 참고하라). 본 발명의 구현예에서, 기재는 무침입형(interstitial-free) 저탄소 강, 초 저탄소 강 또는 극 저탄소 강, 예컨대 티타늄 안정화, 니오븀 안정화 또는 티타늄-니오븀 안정화된 무침입형 강으로 이루어진다.
3가 크롬-계의 전기도금 공정으로 생성된 크롬 금속-크롬 산화물(Cr-CrOx) 코팅은, 유기 코팅에 대한 우수한 접착성을 제공한다는 것이 발견되었다. 이러한 측면에서, 3가 크롬 전착 공정에 의해 생성된 크롬 금속-크롬 산화물(Cr-CrOx) 코팅은, 6가 크롬 전착 공정을 통해 생성된 종래의 ECCS와 비교하여, 매우 유사한 접착 특성을 갖는다. Cr-CrOx 코팅층의 두께를 증가시킴으로써, 코팅의 다공성은 감소되고, 이의 부식 저항성은 개선된다.
Cr-CrOx 코팅은 종래의 비-부동태화 전해, 및 선택적으로는 유동용융된 주석도금판(ETP, 전해 주석도금판)에 적용될 수 있다. Cr-CrOx 층은 주석 산화물의 성장 억제를 보장하며, 즉 이 층은 부동태화 기능을 갖는다. Cr-CrOx 두께를 증가시킴에 의해, 습식 접착 성능, 즉 멸균 이후의 유기 코팅 접착성이 종래의 6가 크롬 부동태화 주석도금판을 능가한다는 사실이 예상치 못하게 발견되었다. 또한, 황 함유 충전재와의 접촉에 기인한 소위 황 오염(sulphur staining), 즉 주석도금판의 갈색 변색에 대한 저항은, 충분히 두꺼운 Cr-CrOx 코팅을 적용함으로써 충분히 억제될 수 있다. 따라서, 본 발명에 의한 물질은 6가 크롬 부동태화 주석도금판을 대체하기 위해 매우 적합하며, 선택적으로는 표준 주석도금판의 기술적 성능 제한 기준을 넘어선다. 공정 관점에서 보면, Cr-CrOx 코팅층이 단일 공정 단계에서 적용된다는 사실은 두 개의 공정 단계가 결합된다는 것을 의미하며, 이는 공정 경제성 및 환경 영향력의 관점에서 볼 때 유리하다.
대안적으로, Cr-CrOx 코팅은 또한 사전에 주석 코팅을 적용하지 않고 흑판 포장용 강 기재에 직접 적용될 수 있으며, 즉 무피복 강(bare steel) 표면에 직접 적용한다. 마이엄 웹스터(Merriam Webster) 사전에 의하면, 흑판이란 아직 주석으로 코팅함으로써 주석도금판으로 제조되지 않은 시트강, 또는 주석에 의한 보호가 불필요한 경우 코팅되지 않은 상태로 사용되는 시트 강으로 정의된다. 열경화성 락커용 및 열가소성 코팅용 (모두의) 유기 코팅에 대한 이 물질의 건식 접착 수준은, ECCS의 사용과 통상 관련된 수준에 달할 수 있다는 것이 발견되었다. 본 발명에 의한 물질은 보통의(moderate) 부식 저항성을 요하는 ECCS를 직접 대체하는데 사용될 수 있다.
환경적 영향 및 건강과 안전성 모두의 관점에서 본 큰 장점은, 본 발명에 의해 6가 크롬의 화학적 성질의 사용이 방지되는 반면, 통상 ECCS 및 주석도금판에 기인한 제품 성능 특성은 보유될 수 있다는 사실이다.
구현예에서, 비-부동태화 주석도금판에 적용된 Cr-CrOx 코팅층은 20mg Cr/m2 이상으로 포함되어, 주석 산화물 부동태화 효과를 생성한다. 이러한 두께는 많은 목적에 적합하다.
구현예에서, 비-부동태화 주석도금판에 적용된 Cr-CrOx 코팅층은 40mg Cr/m2 이상, 바람직하게는 60mg Cr/m2 이상 포함되어, 주석 산화물 부동태 효과를 생성하고, 황 오염을 방지하거나 또는 제거한다. 황 오염을 방지하거나 제거하기 위해, 20mg Cr/m2의 층은 너무 얇은 것으로 밝혀졌다. 약 40mg Cr/m2의 두께에서 시작하면 황 오염은 이미 매우 감소되어 있는 반면, 약 60mg Cr/m2 이상 층두께에서는 황 오염이 실질적으로 제거된다.
적절한 최대 두께는 140mg Cr/m2인 것으로 발견되었다. 바람직하게는, 비-부동태화 주석도금판에 적용된 Cr-CrOx 코팅층은 적어도 20mg Cr/m2 내지 140mg Cr/m2, 더욱 바람직하게는 최소 40mg Cr/m2 및/또는 최대 90mg Cr/m2, 가장 바람직하게는 최소 60mg Cr/m2 및/또는 최대 80mg Cr/m2로 포함된다.
이들 구현예는 6가 크롬 부동태화 주석도금판을 대체하는 것을 목적으로 한다. 제조 공정에서 6가 크롬을 제거하는 것 이외의 주요 장점은, 우수한 황 오염 저항성 및 개선된 부식저항성을 갖는 제품을 생성할 잠재력을 갖는다는 점이다.
물질의 색상은 Cr-CrOx 층 두께를 증가시킴에 따라 변하며, 제품은 코팅 두께를 증가시킴에 따라 점점 어두운 색상이 된다고(즉, L-값이 낮아짐) 발견되었다. 포장용 강의 광학적 특성은, 금속 용기, 예컨대 에어로졸 캔의 미적 외관을 매력적으로 만드는데 매우 중요하므로, 특수한 용도에 있어서는 본 발명의 결점으로 고려될 수도 있다. 그러나, 이 문제들을 피할 수 있는 한가지 방식은 차별적 코팅, 예를 들어 물질의 한 면에는 낮은 Cr-CrOx 코팅 중량을 사용하고, 다른 한 면에는 두꺼운 Cr-CrOx 코팅 중량을 적용하는 것이다. 두꺼운 Cr-CrOx 코팅 중량을 포함하는 표면을 용기의 내부에 사용하여, 개선된 부식 저항성 특성의 이점을 이용해야 한다. 그 경우에, Cr-CrOx 코팅 중량이 낮은 표면은 통상 부식 저항성 요구조건이 덜 엄격한 용기의 외부면에 있으며, 이는 최적의 광학 특성을 보장한다.
구현예에서, 흑판에 적용되는 Cr-CrOx 코팅층은 20mg Cr/m2 이상이어서, ECCS의 기능성(예를 들어, 유기 코팅에 대한 우수한 접착력, 및 보통의 부식 저항성)에 접근하는 물질을 생성한다. 바람직하게는, 흑판에 적용되는 Cr-CrOx 코팅층은 40mg Cr/m2 이상, 바람직하게는 60mg Cr/m2 이상이다. 적합한 최대 두께는 140mg Cr/m2인 것으로 발견되었다. 바람직하게는, 흑판에 적용되는 Cr-CrOx 코팅층은 적어도 20mg Cr/m2 내지 140mg Cr/m2, 바람직하게는 40mg Cr/m2 이상, 더욱 바람직하게는 60mg Cr/m2 이상을 포함한다. 구현예에서, 적합한 최대값은 110mg Cr/m2이다.
Cr-CrOx 코팅 흑판은 ECCS를 대체하는 것을 목표로 한다. 제조 공정시 6가 크롬을 제거하는 것 이외의 주요 장점은, 주석도금판의 우수한 부식 저항 특성이 요구되지 않는 용도의 제품을 생성하기 위한 잠재력을 갖는다는 점이다. 공정의 관점에서, Cr-CrOx 코팅층이 단일 공정 단계로 적용된다는 사실은 두개의 공정 단계가 결합된다는 것을 의미하며, 이는 공정 경제 및 환경 영향력의 관점에서 유리하다.
Cr-CrOx 코팅은 또한 냉간 압연 및 회복 어닐링된 흑판에 적용되거나, 또는 냉간 압연 및 회복 어닐링된 전해 및 선택적으로는 유동용융된 주석도금판에 적용될 수 있다. 이들 기재는 재결정화 단일 압하된 ETP나 흑판 또는 이중 압하된 흑판보다는, 회복 어닐링된 기재를 갖는다. 기재의 미세 구조 상의 차이는 Cr-CrOx 코팅에 크게 영향을 미치지 않는 것으로 발견되었다.
본 발명에 의한 물질은 열가소성 코팅과 함께 사용될 수 있으나, 또한 전통적으로 ECCS가 락커와 함께 사용되는 용도(즉, 제빵 기구(bakeware), 예컨대 제빵 팬, 또는 보통의 부식 저항성 요구조건을 갖는 제빵용 제품의 용도)로 사용되거나, 또는 부식 저항성의 관점에서 요구 조건이 엄격하지 않은 용도를 위한 종래의 주석도금판의 대체물로서 사용될 수 있다는 사실이 발견되었다.
구현예에서, 코팅 기재에 추가로 열경화성 유기 코팅, 또는 열가소성 단일층 폴리머 코팅, 또는 열가소성 다층 폴리머 코팅 중 어느 하나로 이루어지는 유기 코팅이 추가로 제공된다. Cr-CrOx 층은 종래의 ECCS를 사용함으로써 얻은 것과 유사한, 유기 코팅에 대한 우수한 접착성을 제공한다.
바람직한 구현예에서, 열가소성 폴리머 코팅은 열가소성 수지, 예컨대 폴리에스테르 또는 폴리올레핀의 사용을 포함하는 하나 이상의 층을 포함한 폴리머 코팅 시스템이지만, 상기 열가소성 수지는 또한 아크릴 수지, 폴리아미드, 폴리비닐 클로라이드, 플루오로카본 수지, 폴리카보네이트, 스티렌형 수지, ABS 수지, 염소계 폴리에테르, 아이오노머, 우레탄 수지 및 관능화 폴리머도 포함한다. 명확화를 위해 하기와 같이 설명한다:
폴리에스테르는 디카르복실산과 글리콜로 이루어진 폴리머이다. 적합한 디카르복실산의 예는 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌 디카르복실산 및 시클로헥산 디카르복실산을 포함한다. 적합한 글리콜의 예는 에틸렌 글리콜, 프로판 디올, 부탄 디올, 헥산 디올, 시클로헥산 디올, 시클로헥산 디메탄올, 네오펜틸 글리콜 등을 포함한다. 두종류가 넘는 디카르복실산 또는 글리콜을 함께 사용할 수도 있다.
폴리올레핀은 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센 또는 1-옥텐의 폴리머 또는 코폴리머를 포함한다.
아크릴 수지는 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르 또는 아크릴아미드의 폴리머 또는 코폴리머를 포함한다.
폴리아미드 수지는 예를 들어 소위 나일론 6, 나일론 66, 나일론 46, 나일론 610 및 나일론 11을 포함한다.
폴리비닐 클로라이드는 예를 들어 에틸렌 또는 비닐 아세테이트에 의한 호모폴리머 및 코폴리머를 포함한다.
플루오로카본 수지는 예를 들어 사불화 폴리에틸렌, 삼불화 염소계 폴리에틸렌, 육불화 에틸렌프로필렌 수지, 폴리비닐 플루오라이드 및 폴리비닐리덴 플루오라이드를 포함한다.
예를 들어 말레산 무수물 그래프팅(grafting)에 의한 관능화 폴리머는, 예를 들어 개질 폴리에틸렌, 개질 폴리프로필렌, 개질 에틸렌 아크릴레이트 코폴리머 및 개질 에틸렌 비닐 아세테이트를 포함한다.
둘 이상의 수지들의 혼합물을 사용할 수 있다. 또한, 수지는 항산화제, 열안정화제, UV 흡수제, 가소화제, 색소(pigment), 핵제(nucleating agent), 대전방지제, 이형제(release agent), 블로킹 방지제(anti-blocking agent) 등과 함께 혼합될 수 있다. 이러한 열가소성 폴리머 코팅 시스템의 사용은, 캔의 제조 및 캔의 사용시 우수한 성능, 예컨대 저장 수명(shelf-life)을 제공하는 것으로 나타났다.
제 2의 관점에 의하면, 본 발명은 포장용 용도를 위한 코팅 강 기재의 제조 공정으로 구현되며, 상기 공정은 기재 상에 대한 크롬 금속-크롬 산화물 코팅의 전착(electro-deposition)을 포함하며, 상기 크롬 금속 - 크롬 산화물 코팅의 상기 기재 상에 대한 전착(electrolytic deposition)은 3가 크롬 화합물, 선택적인 킬레이트제(chelating agent), 선택적인 전도도 강화 염, 선택적인 감극제 (depolarizer), 선택적인 계면활성제를 포함하고, pH 조절을 위해 산 또는 염기가 첨가되는 도금 용액에 의해 단일 도금 단계에서 일어난다.
구현예에서, Cr-CrOx 코팅의 전착은 킬레이트제가 포름산 음이온(anion)을 포함하고, 전도도 강화 염이 알칼리 금속 양이온(cation)을 포함하며, 감극제가 브롬화물 함유 염을 포함하는 전해질을 사용함으로써 이루어진다.
구현예에서, 킬레이트제, 전도도 강화 염 및 감극제 중의 양이온 종들은 칼륨이다. 칼륨을 사용하는 이점은, 전해질 중에 칼륨이 존재하면 어떠한 다른 알칼리 금속 양이온보다도 용액의 전기전도성을 매우 향상시키며, 따라서 전착 공정을 작동하는데 필요한 전지 전압을 낮추는데 최대로 기여하게 된다.
본 발명의 구현예에서, Cr-CrOx 피착에 사용되는 전해질의 조성은, 120g/ℓ 염기성 황산 크롬, 250g/ℓ 염화 칼륨, 15g/ℓ 브롬화 칼륨 및 51.2g/ℓ 포름산 칼륨이다. pH는 황산을 첨가하여, 25℃에서 2.3 내지 2.8의 값으로 조절된다.
본 발명에 의하면, 크롬-함유 코팅은 40℃ 내지 70℃, 바람직하게는 최소 45℃ 및/또는 최대 60℃의 욕 온도에서, 3가 크롬-계 전해질로부터 바람직하게 피착된다.
놀랍게도, 단일 공정 단계에서도 이 전해질로부터 크롬 금속-크롬 산화물 코팅층을 전착하는 것이 가능하다는 것을 발견하였다. 선행 기술에서는, 크롬 금속의 전착이 일어나게 하기 위해서 전해질에 대한 완충제, 예컨대 붕산의 첨가가 엄격하게 요구되었다. 또한, (크롬 산화물의 형성은 배제하나 크롬 금속의 전착에는 요구되는 (또는 그 반대의) 완충제에 의한) 이러한 완충 효과 때문에, 동일한 전해질로부터 크롬 금속 및 크롬 산화물을 피착하는 것은 가능하지 않다고 보고되어 왔다. 그러나, 충분히 높은 캐소드 전류 밀도가 적용되는 경우, 크롬 금속을 적층하는데 완충제를 첨가할 필요가 없다는 것이 발견되었다.
XPS 깊이 프로파일이 측정되었고, 측정된 피크는 Fe2p, Cr2p, Ols, Sn3d, Cls였다. Cr-층은 Cr-산화물 및 Cr-금속의 혼합물로 이루어지며, 상기 Cr-산화물은 최외각 표면 상에 별개의 층으로 존재하지 않고 전체 층에 걸쳐 혼합된다는 것이 관찰되었다. 이것은 또한 전체 Cr-층에 존재하는 O-피크로 나타난다. 모든 경우, Cr-CrOx 층은 금속 광택성 외관을 갖는다.
크롬 금속의 전착이 발생시키기 위해서는 전류 밀도를 위한 특정 임계값을 초과해야 하며, 이는 수소 가스의 발생 및 다양한 (킬레이트화된) 폴리 크롬 하이드록사이드 착체들의 평형상태의 결과로 특정값에 도달한 스트립 표면 상의 pH에 밀접하게 관련된다고 여겨진다. 전류 밀도의 상기 임계값을 넘은 이후에는, 패러데이 법칙에 따르는 종래의 금속 전착에서 관찰된 바와 같이, 크롬 금속-크롬 산화물 코팅층의 전착은 실질적으로 전류 밀도의 증가에 비례하여 증가한다는 것이 발견되었다. 임계 전류 밀도에 대한 실제값은 스트립 표면에서의 물질 이동 조건 (mass transfer condition)과 밀접하게 관련된 것으로 보인다: 물질 이동 속도를 증가시킴에 따라 이러한 임계값이 증가한다는 것이 관찰되었다. 이 현상은 스트립 표면에서의 pH 값의 변화에 의해 설명될 수 있고: 물질 이동 속도를 증가시킬 때, 스트립 표면에 대한 하이드로늄 이온의 공급이 증가하며, 이때 정상 상태 공정 조건 하에서 스트립 표면의 특이적 pH 수준(벌크 pH보다 확실히 높음)을 유지하기 위해서는 캐소드 전류 밀도가 증가할 필요가 있다. 이 가설의 타당성은 벌크 전해질의 pH가 2.5 내지 2.8의 값 사이에서 가변한다는 실험 결과에 의해 뒷받침된다: 전류 밀도를 위한 임계값은 pH 값이 증가함에 따라 감소한다.
3가 크롬-계 전해질로부터의 Cr-CrOx 코팅의 전착 공정에 대하여, 애노드 (anode)에서 3가 크롬이 6가의 상태로 산화되는 것을 방지/최소화하는 것은 중요하며, 적합한 애노드 또는 애노드 물질을 선택해야 한다. 이하의 내용 및 출원 중인EP12193623에서 설명하는 바와 같이, 수소 가스 확산 애노드를 사용함으로써, Cr(IV)의 형성이 방지될 수 있다.
본 발명의 구현예에서, Cr(IV)의 형성은 수소 가스(H2(g))가 산화하는 수소 가스 확산 애노드를 하나 이상, 또는 단지 하나만 사용함으로써 방지될 수 있다. 수성 용액 중의 H+(프로톤)은 예를 들어 하이드로늄 이온(H30+)으로써 하나 이상의 물 분자에 결합한다. H2(g)의 H+(aq)로의 산화는 원치않는 산화 반응의 발생, 예컨대 물(H20 )이 산소(02(g))로 산화되는 애노드를 사용하는 경우, 높은 애노드 과전위에서 발생하는 Cr(IV)의 형성을 방지한다.
반응 H2(g)→ 2H+(aq) + 2e-은 0.00V(SHE)의 애노드 전위에서 발생한다. 반응 2H20→ 4H+(aq) + 02(g) + 4e-은 1.23V(SHE)의 애노드 전위에서 발생한다. 물이 산소로 산화되는 애노드를 사용하는 경우, 이후 수소 가스가 산화될 때의 애노드를 사용할 경우에는 가능하지 않은 반응도 가능해진다.
이러한 원치않는 산화 반응 중 하나는 Cr(Ⅲ)의 Cr(Ⅵ)로의 산화이며, 이러한 산화 반응은 H2(g)이 H+로 산화되는 수소 가스 확산 애노드(GDA)를 사용함으로써 완전히 배제될 수 있다.
방법에 대한 구현예에서, H2(g)는 99% 이상, 바람직하게는 100%의 전류 효율로 가스 확산 애노드에서 H+(aq)로 산화된다. 전류 효율이 높을수록, 원치않는 부반응의 경향이 낮아진다. 따라서, 전류 효율은 99% 이상, 바람직하게는 100%이다. 열역학적 및 속도론적 고려 사항에 기초하여, 애노드 작동 전위가 Cr(Ⅲ) 산화가 발생하기 위한 전위보다 훨씬 낮기 때문에, 수소 가스 확산 애노드를 사용함으로써 Cr(Ⅲ) 산화의 위험성이 완전히 제거된다고 주장할 수 있다.
열역학적으로, 표준 조건(즉, 25℃의 온도 및 1 atm의 압력) 하에서, > 0 V의 전극 전위는 이미 H2(g)가 H+(aq)로 산화하기 위해 충분하나, H20를 02(g)로 산화하기 위해서는 전극 전위가 > 1.23V이어야 한다. Cr(Ⅲ)는 전극 전위가 > 1.35V인 경우에만, Cr(Ⅵ)로 산화할 수 있다.
전극 전위는 표준 수소 전극에 대하여 측정된다. 표준 수소 전극(SHE로 약칭)은, 산화-환원 전위의 열역학적 규모의 기초를 형성하는 산화환원(redox) 전극이다. 이의 절대적인 전극 전위는 25℃에서 4.44±0.02 V로 추정되나, 모든 다른 전극 반응과 비교하기 위한 기초를 형성하기 위해, 수소의 표준 전극 전위(E°)를 모든 온도에서 0으로 선언한다. 어떠한 다른 전극의 전위도, 동일 온도에서 표준 수소 전극의 전위와 비교된다.
주된 평형 (제로 전류) 전위는 적절한 온도, 압력, 전기-활성 종의 활성을 대입함으로써, 네른스트 식(Nernst equation)에 의해 계산될 수 있다. 특이적 애노드 전류를 생성하기 위해 필요한 애노드 작동 (비-제로 전류) 전위는, 활성화 과전위(즉, 전극 반응을 작동시키기 위해 필요한 전위차) 및 농도 과전위(즉, 전극에서 전기-활성 종의 농도 구배를 보충하는데 필요한 전위차)에 의해 결정된다.
H2(g)의 H+(aq)로의 산화에 필요한 낮은 애노드 과전위 때문에, 애노드 작동 전위는 항상 Cr(Ⅲ) 산화가 일어날 수 있는 값보다 훨씬 낮게 유지할 것이다(SHE에서 전류를 애노드 전위에 대해 플로팅한 도 4를 참고하라). 먼저, 이것에 의해 전착 공정에서 에너지 소비가 적어지게 될 것이다. 둘째로, 약 1.35V 미만의 애노드 전위에서, Cr(Ⅲ)의 Cr(Ⅵ)로의 산화는 가능하지 않다(
로 표시됨).
실시예에서, 전해질에 감극제는 첨가되지 않는다. 수소 가스 확산 애노드가 사용되는 경우, 이후 전해질에 대한 감극제의 첨가는 더 이상 필요하지 않다.
수소 가스 확산 애노드의 사용은, 염소를 형성할 위험성 없이 염소화물 (chloride) 함유 전해질의 사용이 가능해진다는 추가적인 장점이 있다. 이 염소 가스는 환경 및 작업자에 대해 잠재적으로 유해하여 바람직하지 않다. 이것은 Cr(Ⅲ) 전해질의 경우, 그 전해질이 염소 이온에 부분적으로, 또는 전체적으로 기초할 수 있다는 것을 의미한다. 염소 이온계 전해질을 사용하는 경우의 장점은, 전해질의 전도도가 단지 황산염-계 전해질에 비하여 훨씬 높고, 이로 인하여 전착을 실시하는데 낮은 전지 전압을 요구하여, 에너지 소비가 줄어든다.
활성 전극촉매 표면 상의 용해된 수소의 산화 반응은 매우 신속한 공정이다. 액상 전해질 중의 수소의 용해도는 종종 낮기 때문에, 이러한 산화 반응은 물질 이동 제한에 의해 용이하게 조절될 수 있다. 다공성 전극은 물질 이동 제한을 극복하도록 특수하게 디자인되었다. 수소 가스 확산 애노드는 수소 가스, 전해질 유체 및 고체상 전극촉매(예를 들어, 백금)의 3-상 계면을 포함하는 다공성 애노드이며, 상기 다공성 애노드는 전기 전도성의 다공성 매트릭스(예를 들어, 다공성 탄소 또는 다공성 금속 폼)에 적용되었다. 상기 다공성 전극을 사용하는 주요 장점은, 작은 부피 내에 반응을 위한 매우 큰 내부 표면적을 제공할 뿐만 아니라, 가스-액체 계면으로부터 반응성 부위까지의 확산 경로 길이를 매우 감소시킨다. 이 디자인을 통해, 수소의 물질 이동 속도는 매우 개선되는 반면, 총 전극 전류 밀도에서 진정 국소 전류 밀도는 주어진 감소하여 전극 전위가 낮아진다.
제안된 전착 방법에 사용되는 가스 확산 애노드 조립체는, 통상 기능성 요소인 가스 공급 챔버(1), 집전기(current collector, 2) 및 가스 확산 애노드의 사용을 포함하며(도 5 참고), 상기 애노드는 소수성의 다공성 가스 확산 전달층(3) 및 친수성 반응층(4)으로 이루어진다(도 5 참고). 후자(애노드)는 액상 전해질에 (부분적으로) 잠긴 미세 구멍의 네트워크로 만들어졌다. 선택적으로, 반응층은 외부면(5) 상에 프로톤 교환막, 예컨대 나피온(Nafion)® 막이 제공되어, 가스 확산 애노드 내부의 벌크 액상 전해질 상에 존재하는 화학적 종(예컨대, 음이온 또는 큰 중성 분자)의 확산을 방지하는데, 이는 이들 화합물이 전극촉매 부위에 잠재적으로 해를 끼쳐 전극 촉매 활성을 약화시킬 수 있기 때문이다.
가스 공급 챔버의 주요 기능은 수소 가스를 수소 가스 확산 애노드의 소수성 후면에 균일하게 공급하는 것이다. 가스 공급 챔버는 2가지 연결부가 필요한데: 하나는 수소 가스를 공급하기 위한 것이고, 다른 하나는 소량의 수소 가스의 정화를 위한 것으로, 공급된 수소 가스에 잠재적으로 미량 존재하는 가스상 오염물의 축적(build-up)을 방지할 수 있게 한다. 가스 공급 챔버는 종종 수소 가스가 소수성 후면에 균일하게 분포되도록 보장하기 위해 채널형 구조를 포함한다.
집전기(2)는 (통상) 수소 가스 확산 애노드의 소수성 후면(3)에 부착되어, 애노드 내부에 생성된 전류를 정류기로 전달할 수 있도록 한다(도 5에 도시되지 않음). 이 집전기 플레이트는 수소 가스가 수소 가스 확산 애노드의 후면과 접하여, 가스 확산 애노드 내의 반응성 면으로 전달될 수 있는 방식으로 디자인되어야 한다. 통상, 이것은 다수의 구멍, 메쉬를 갖는 전기전도성 플레이트, 또는 예컨대 티타늄으로 제조된 확장된 금속 시트에 의해 이루어진다.
가스 공급 채널 및 전기 집전기의 기능은 또한 단일 요소로 결합될 수 있으며, 이는 그후 가스 확산 애노드의 소수성 후면에 대해 압축된다.
수소 가스가 일단 수소 가스 확산 애노드의 소수성 후면을 통하여 확산되면, 이는 애노드의 친수성 부위, 즉 반응층에 존재하는 전해질과 접하게 된다(도 5의 오른쪽 그림을 참고하라). (3과 4 사이의) 가스-액체 계면에서, 수소 가스는 전해질로 용해되고, 확산에 의하여 수소 가스 확산 애노드의 전극 촉매 활성 부위로 전달된다. 통상 백금이 전극 촉매로 사용되나, 또한 백금-루테늄 또는 백금-몰리브덴 합금과 같은 다른 물질도 사용될 수 있다. 전극 촉매 부위에서는, 용해된 수소가 산화된다: 생성된 전자는 가스 확산 애노드의 전도성 메트릭스(통상 탄소 메트릭스)를 통해 집전기(2)로 전달되는 반면, 하이드로늄 이온(H+)은 프로톤 교환막을 통해 전해질로 확산된다.
구현예에서, 코팅 기재에는 추가로 락커링 단계에 의한 열경화성 유기 코팅, 또는 막 적층 단계 또는 직접 압출 단계에 의한 열가소성 단일층, 또는 열가소성 다층 폴리머로 이루어지는 유기 코팅을, 한 면 또는 양면에 제공한다.
구현예에서, 열가소성 폴리머 코팅은 예컨대 폴리에스테르 또는 폴리올레핀와 같은 열가소성 수지의 사용을 포함하는 (하나 이상의 층을 포함한) 폴리머 코팅 시스템이지만, 이는 또한 아크릴 수지, 폴리아미드, 폴리비닐 클로라이드, 플루오로카본 수지, 폴리카보네이트, 스티렌형 수지, ABS 수지, 염소계 폴리에테르, 아이오노머, 우레탄 수지 및 관능화 폴리머; 및/또는 이의 코폴리머; 및/또는 이의 혼합물도 포함한다.
바람직하게는, 기재는 Cr-CrOx 전착에 앞서, 35℃ 내지 65℃의 온도에서 1 g/ℓ 내지 50g/ℓ의 Na2C03를 포함하는 탄산 나트륨 용액 중에 침지함으로써 세정되고, 이 때 0.5A/dm2 내지 2A/dm2의 캐소드 전류 밀도가 0.5초 내지 5초 동안에 적용된다.
바람직하게는, 탄산 나트륨 용액은 최소 2g/ℓ 및/또는 최대 5g/ℓ의 Na2C03를 포함한다.
도 1 및 도 2는 통상적인 SEM 이미지를 나타내며, 크롬 금속-크롬 산화물의 매우 미세한 입자(grain)가 표면 상에 피착되어 있는 것을 보여준다. 도 1은 주석도금판 기재에 관한 것이며, 도 2는 흑판 기재에 관한 것이다.
도 3은 다양한 포장 적용의 개요를 나타낸다. X-축은 포장용 강 등급을 나타내고, Y축은 본 발명에 의한 포장용 강 기재가 사용될 수 있는 이들 용도를 위한 통상의 두께 범위를 나타내었다.
도 4는 전류를 SHE에서의 애노드 전위에 대해 플로팅하였고, 도 5는 가스 확산 애노드의 개략도를 도시하였다.
도 3은 다양한 포장 적용의 개요를 나타낸다. X-축은 포장용 강 등급을 나타내고, Y축은 본 발명에 의한 포장용 강 기재가 사용될 수 있는 이들 용도를 위한 통상의 두께 범위를 나타내었다.
도 4는 전류를 SHE에서의 애노드 전위에 대해 플로팅하였고, 도 5는 가스 확산 애노드의 개략도를 도시하였다.
본 발명은 하기의 비-제한적 실시예 및 도면에 의하여 이하에서 추가로 설명될 것이다.
실시예 1 : 2.8g Sn/m2의 주석 코팅 중량을 갖는 종래의 비-부동태화 유동 용융 주석도금판(통상의 강 등급 및 탬퍼도)의 시트는, 양면에, 먼저 주석 산화물층 두께를 최소화하기 위한 전해적 전-처리를 실시한다. 이 처리는 탄산 나트륨 용액 (3.1g/ℓ의 Na2C03, 50℃의 온도)에 상기 시트를 침지하고, 2초 동안 0.8A/dm2의 캐소드 전류 밀도를 가함으로써 실시된다. 샘플들은 탈이온수로 세정된 후, 120g/ℓ의 염기성 황산 크롬, 250g/ℓ의 염화칼륨, 15g/ℓ의 브롬화 칼륨 및 51.2g/ℓ의 포름산 칼륨으로 이루어지는 (50℃로 유지된) 3가 크롬 전해질에 침지된다. 이 용액의 pH는 황산을 첨가함으로써, 25℃에서 측정될 때 2.3으로 조절된다. 21-25mg Cr/m2(XRF에 의해 측정)를 포함하는 Cr-CrOx 코팅은 대향 전극으로써 백금도금된 티타늄 애노드를 사용하여, 대략 1초 동안 10A/dm2의 캐소드 전류 밀도를 적용함으로써 표면 상에 피착된다. 상기와 같이 생성된 샘플은 금속 광택성 외관을 나타낸다.
주석도금판 상의 얇은 Cr-CrOx 코팅의 부동태화 작용의 연구에서, 샘플은 80% RH의 대전 습도 수준에서 40℃에서 장기 저장되었다. 저장 기간 동안 주석도금판 표면 상에 발생한 주석 산화물의 양은, 이후 2주 및 4주의 노출 이후 측정되었고, 이를 저장 시험 전에('0 주'로 지칭) 샘플에 존재하는 주석 산화물의 양과 비교하였다. 주석 산화물층 두께의 결정은 S. C. Britton, "Tin vs corrosion", ITRI Publication No. 510 (1975), Chapter 4에 기재된 바와 같이, 전해식 방법 (coulometric method)을 사용하여 실시하였다. 질소로 세정함으로써(scrubbing with N2) 산소로부터 유출된 주석 산화물층은, 브롬화수소산(HBr)의 0.1% 용액 내에서 조절된 낮은 캐소드 전류에 의해 감소하였다. 산화물의 환원이 진행된 이후 전위 측정이 진행되며, 완전 환원을 위해 지나가는 전하(쿨롱/m2 또는 C/m2로 표현)가 주석 산화물층 두께의 측정값의 역할을 한다. 6가 크롬, 즉 소위 311 부동태화 주석도금판을 사용하여 부동태화되는 동일한 주석도금판 물질인 참고 물질의 성능을 포함하여, 실시예 1에 의한 샘플의 결과를 표 1에 제시하였다.
그 결과는 가벼운 Cr-CrOx 코팅을 얻기 위해 본 발명에 의해 처리된 비-부동태화 주석도금판은, 주석 산화물 성장에 대해 완벽한 안정성을 나타내고, 종래의 311 부동태화 주석도금판에 대한 성능에 완전히 비견할 만하다는 것을 보여준다.
실시예 2 : 양면에 2.8g Sn/m2의 주석 코팅 중량을 갖는 종래의 비-부동태화, 유동용융된 주석도금판(통상의 강 등급 및 탬퍼도를 가짐)의 시트는, 먼저 주석 산화물층 두께를 최소화하기 위하여 전해적 전-처리를 실시한다. 이 처리는 상기 시트를 탄산 나트륨 용액(3.1g/ℓ의 Na2C03, 50℃의 온도) 중에 침지하고, 2초 동안 0.8A/dm2의 캐소드 전류 밀도를 적용함으로써 이루어진다. 샘플을 탈이온수로 씻어낸 후, 120g/ℓ의 염기성 황산 크롬, 250g/ℓ의 염화 칼륨, 15g/ℓ의 브롬화 칼륨, 및 51.2g/ℓ의 포름산 칼륨으로 구성되는 (50℃로 유지된) 3가 크롬 전해질 중에 침지하였다. 이 용액의 pH는 황산을 첨가함으로써, 25℃에서 측정했을 때 2.3으로 조절된다. 65-75mg Cr/m2(XRF에 의해 측정)을 포함하는 Cr-CrOx 코팅이, 대략 1초 동안, 대향 전극(counter electrode)으로서 백금도금된 티타늄 애노드를 사용하여, 15A/dm2의 캐소드 전류 밀도를 가함으로써 표면 상에 피착되었다. 이렇게 생성된 모든 샘플들은 금속 광택성 외관을 나타내었다. 통상의 SEM 이미지가 도 1 및 도 2에 나타나 있으며, 주석 표면 상에 크롬 금속 - 크롬 산화물의 매우 미세한 입자가 피착되어 있는 것을 보여준다.
이후 시판용 에폭시-무수물 락커 시스템 (VitalureTM120, AkzoNobel 사 공급)를 적용하여 시트를 락커링하였다. 이후, 락커링된 시트를 에리슨 커핑 (Erichsen cupping)에 의해 국소적으로 변형하였다.
크롬 - 크롬 산화물 코팅 주석도금판의 성능을 분석하기 위하여, 몇가지 멸균 시험을 실시하여, 편평한 물질 및 변형된 물질에서의 습식 접착 성능을 평가하였다. 표 2에 나타난 바와 같이, 총 5개의 상이한 멸균 매체가 본 시험에서 사용되었다.
멸균 이후, 패널의 (크로스컷 및 테이프 시험(ISO 2409: 1992(E)에 의한) 락커 접착 수준, 기포 형성(기포의 크기 및 갯수), 시각적인 변색에 대해 평가하였다. 참고 물질의 성능을 포함하는 전체 결과를 표 3에 나타내었고, 상기 참고 재료은 6가 크롬을 사용하여 부동태화되는 동일 주석도금판 물질, 즉 소위 311 부동태화 주석도금판이다. 성능 등급은 0 내지 5의 범위이고, 상기 0은 우수한 성능이며, 5는 매우 불량한 성능을 나타낸다. 그 결과는 관찰 횟수로 평균내어, 소숫값(decimal value)을 갖는 점수를 얻었다.
본 발명자들은 본 발명에 의해 제조된 주석도금판의 변형체가, 6가 크롬을 사용하여 부동태화되는 표준 주석도금판(즉, 참고물질)에 비해, 일관하여 동등하거나 또는 더욱 개선된 성능을 보이는 것을 발견하였다. 본 발명에 의한 물질에서 황 오염이 발견되지 않았다는 사실은 놀라운 일이며, 이는 종래의 부동태화 주석도금판으로는 성취하기 어렵고, 6가 크롬이 포함되지 않은 주석도금판용의 대체 부동태화에서도 매우 어려운 일이기 때문이다.
실시예 3 : 어떠한 금속 코팅도 포함하지 않는 흑판(통상의 강 등급 및 탬퍼도)의 코일을, 20m/분의 라인 속도(line speed)로 공정 라인을 운영하여 처리하였다. 공정 순서는 스트립을 대략 10초 동안 30㎖/ℓ의 시판용 세정제(퍼시(Percy) P3) 및 40g/ℓ의 NaOH를 포함하는 (60℃로 유지된) 용액을 통과하여 진행시킴으로써, 강의 알칼리 세정을 시작하였다. 스트립을 세정하는 도중에, 애노드 전류 밀도 1.3A/dm2가 적용된다. 강 스트립은 탈이온수로 씻어낸 후, 대략 10초 동안 산성 용액을 통해, 표면을 활성화시킨다. 산성 용액은 25℃에서 유지된 50g/ℓ H2S04으로 이루어진다. 강 스트립을 탈-이온수로 씻어낸 후, 3가 크롬-계 전해질을 포함하는 (50℃로 유지된) 전기도금 탱크로 운반한다. 이 전해질은 120g/ℓ의 염기성 황산 크롬, 250g/ℓ의 염화칼륨, 15g/ℓ의 브롬화칼륨 및 51.2g/ℓ의 포름산 칼륨으로 이루어진다. 이 용액의 pH는 황산을 첨가함으로써 25℃에서 측정했을 때 2.3으로 조절되었다. 전기도금 탱크는 백금도금된 티타늄으로 이루어지는 한 셋트의 애노드를 포함한다. 스트립의 공정 과정 동안, 대략 17A/dm2의 캐소드 전류 밀도가 단지 1초 동안 60-70mg Cr/m2(XRF에 의해 측정됨)의 크롬-크롬 산화물 코팅을 흑판 표면 상에 전착시키기 위해 적용되었다. 이렇게 생성된 모든 샘플들은 금속 광택성 외관을 보여주었다. 통상의 SEM 이미지는 도 1 및 도 2에 나타나 있으며, 이는 크롬 금속-크롬 산화물의 매우 미세한 입자가 강 표면 상에 피착된 것을 보여준다.
상기와 같이 생성된 물질은 코팅 라인을 통과하여, 열 밀봉(heat sealing)을 통해 시판용 20㎛ 두께의 PET 막에 적용된다. 막 적층 후, 코팅 스트립은 PET의 용융점 초과의 온도까지 추후-가열된 후, 금속의 PET 적층을 위한 통상의 공정 방법에 따라 실온에서 물 속에서 퀀칭된다. 참고 물질의 제조를 위해서는, 시판용으로 생성된 ECCS의 코일을 사용하는 동일한 방법을 따랐다.
적층된 물질을 사용하여 표준 식품용 DRD 캔(211×400)을 제작하였다. 모든 경우에, PET 막의 상기 캔의 벽면에 대한 건조 접착력은 우수하였다. 이것은 캔의 벽에 대한 PET 막의 T-박리력(T-peel force)을 측정함으로써 확인되었고, 본 발명에 의한 물질 및 시판용 ECCS(~ 7N/15mm) 모두에 적용된 PET 막에서 유사한 값을 보였다.
DRD 캔은 이후 상이한 매체로 충전하고, 밀폐하여, 멸균 처리에 노출하였다. 캔의 벽면에 생긴 스크래치를 포함하는 일부 캔들은, 우발적인 코팅 손상의 효과를 시뮬레이션하고 관찰하도록 처리되었다. 실시된 멸균 시험의 종류에 대한 개요가 표 4에 나타나있다.
멸균 처리 이후, DRD 캔을 실온까지 냉각시키고, 속을 비워 세정하고, 하루 동안 건조시켰다. 바닥과 캔의 벽면은 부식반(corrosion spot) 및 기포의 존재에 대해 시각적으로 판단되었다. 그 결과들은, 표 5에 나타난 바와 같이, 본 발명의 재료의 멸균 성능은 일반적으로 ECCS 참고물질에 비해 다소 적은 것으로 나타났다. 상기 물질은 특히 코팅 손상 이후, 부식/코팅 박리에 더욱 취약한 것으로 보였다. 그러나, 이들 멸균 시험은 꽤 엄격하여, 실제로는 본 발명에 의한 물질은 멸균화에 관해 특이적으로 선택된 공정에 사용될 수 있다.
성능 등급은 0 내지 5의 범위이며, 0은 우수한 성능이고, 5는 매우 불량한 성능을 나타낸다.
괄호의 기호 *는 캔의 벽면에 스크래치가 있는 DRD 캔에 관한 것이다.
실시예 4 : 어떠한 금속 코팅도 포함하지 않는 흑판(통상의 강 등급 및 탬퍼도)의 코일을, 공정 라인 상에서 Cr-CrOx 코팅을 적용한 이전의 실시예에서와 동일하게 처리한다.
이후, 시판용 에폭시-페놀 락커 시스템(VitalureTM 345, AkzoNobel 사 공급)을 적용하여, 이 코일로부터 잘라낸 시트 조각을 락커링하였다. 이후, 락커링된 시트를 에릭슨 커핑에 의해 국소적으로 변형시켰다.
크롬 - 크롬 산화물 코팅 흑판의 성능을 분석하기 위하여, 몇 차례의 멸균 시험을 실시하여 평평한 물질 및 변형된 물질 상의 습식 접착 성능을 평가하였다. 총 5회의 상이한 멸균에서, 표 6에 나타난 바와 같은 매체를 시험에서 사용하였다.
멸균 후에, 패널들은 (크로스컷 및 테이프 시험(ISO 2409: 1992(E))에 의한) 락커 접착, 기포 형성(크기 및 기포의 갯수) 및 시각적 변색화의 수준에 대하여 평가하였다. (시판용 ECCS이 사용된) 참고 물질의 성능을 포함하는 전체 결과는 표 7에 나타나 있다. 성능의 등급은 0 내지 5의 범위이며, 0은 우수한 성능이며, 5는 매우 불량한 성능이다.
본 발명자들은 본 발명에 의해 제조된 Cr-CrOx 코팅 흑판 물질이 지속적으로 종래의 ECCS와 유사하게 실시되는 것을 발견하였다.
Claims (9)
1. 재결정화 어닐링된 단일 또는 이중 압하 포장용 강 흑판; 또는
2. 냉간압연 및 회복 어닐링된 흑판을 포함하는 포장용 코팅 강 기재에 있어서,
상기 기재의 한 면 또는 양면은, 3가 크롬 전기도금 공정을 사용함으로써 단일 공정 단계에서 생성된 크롬 금속 - 크롬 산화물 코팅층으로 코팅되는, 포장용 코팅 강 기재.
2. 냉간압연 및 회복 어닐링된 흑판을 포함하는 포장용 코팅 강 기재에 있어서,
상기 기재의 한 면 또는 양면은, 3가 크롬 전기도금 공정을 사용함으로써 단일 공정 단계에서 생성된 크롬 금속 - 크롬 산화물 코팅층으로 코팅되는, 포장용 코팅 강 기재.
제 1 항에 있어서,
상기 크롬 금속-크롬 산화물 층은 바람직하게는 20mg/m2 내지 140 mg/m2, 더욱 바람직하게는 40mg/m2 내지 90mg/m2, 가장 바람직하게는 60mg/m2 내지 80 mg/m2의 총 크롬 함량을 함유하는, 포장용 코팅 강 기재.
상기 크롬 금속-크롬 산화물 층은 바람직하게는 20mg/m2 내지 140 mg/m2, 더욱 바람직하게는 40mg/m2 내지 90mg/m2, 가장 바람직하게는 60mg/m2 내지 80 mg/m2의 총 크롬 함량을 함유하는, 포장용 코팅 강 기재.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 코팅 기재에는 열경화성 유기 코팅, 또는 열가소성 단일층 코팅, 또는 열가소성 다층 폴리머 코팅 중 어느 하나로 이루어지는 유기 코팅이 추가로 제공되며, 바람직하게는 상기 열가소성 폴리머 코팅은 열가소성 수지, 예컨대 폴리에스테르 또는 폴리올레핀, 아크릴 수지, 폴리아미드, 폴리비닐 클로라이드, 플루오로카본 수지, 폴리카보네이트, 스티렌형 수지, ABS 수지, 염소계 폴리에테르, 아이오노머, 우레탄 수지 및 관능화 폴리머; 및/또는 이의 코폴리머; 및/또는 이의 혼합물을 포함하는 하나 이상의 층을 포함하는 폴리머 코팅 시스템인, 포장용 코팅 강 기재.
상기 코팅 기재에는 열경화성 유기 코팅, 또는 열가소성 단일층 코팅, 또는 열가소성 다층 폴리머 코팅 중 어느 하나로 이루어지는 유기 코팅이 추가로 제공되며, 바람직하게는 상기 열가소성 폴리머 코팅은 열가소성 수지, 예컨대 폴리에스테르 또는 폴리올레핀, 아크릴 수지, 폴리아미드, 폴리비닐 클로라이드, 플루오로카본 수지, 폴리카보네이트, 스티렌형 수지, ABS 수지, 염소계 폴리에테르, 아이오노머, 우레탄 수지 및 관능화 폴리머; 및/또는 이의 코폴리머; 및/또는 이의 혼합물을 포함하는 하나 이상의 층을 포함하는 폴리머 코팅 시스템인, 포장용 코팅 강 기재.
1. 재결정화 어닐링된 단일 또는 이중 압하 포장용 강 흑판; 또는
2. 냉간압연 및 회복 어닐링된 흑판을 포함하는 포장용 기재 상에, 크롬 금속 - 크롬 산화물 코팅을 피착함으로써, 포장용 코팅 강 기재를 제조하는 방법에 있어서,
상기 방법은 3가 크롬 화합물, 킬레이트제, 선택적인 전도도 강화 염, 선택적인 감극제, 선택적인 계면활성제의 혼합물을 포함하고, 산 또는 염기가 pH를 조절하기 위해 상기 혼합물에 첨가되는 도금 용액에 의해, 단일 공정 단계로 상기 기재 상에 상기 크롬 금속-크롬 산화물 코팅을 전착하는 단계를 포함하는, 코팅 강 기재의 제조 방법.
2. 냉간압연 및 회복 어닐링된 흑판을 포함하는 포장용 기재 상에, 크롬 금속 - 크롬 산화물 코팅을 피착함으로써, 포장용 코팅 강 기재를 제조하는 방법에 있어서,
상기 방법은 3가 크롬 화합물, 킬레이트제, 선택적인 전도도 강화 염, 선택적인 감극제, 선택적인 계면활성제의 혼합물을 포함하고, 산 또는 염기가 pH를 조절하기 위해 상기 혼합물에 첨가되는 도금 용액에 의해, 단일 공정 단계로 상기 기재 상에 상기 크롬 금속-크롬 산화물 코팅을 전착하는 단계를 포함하는, 코팅 강 기재의 제조 방법.
제 4 항에 있어서,
상기 킬레이트제는 포름산 음이온을 포함하고, 상기 전도도 강화 염은 알칼리 금속 양이온을 포함하고, 상기 감극제는 브롬화물 함유 염을 포함하는, 코팅 강 기재의 제조 방법.
상기 킬레이트제는 포름산 음이온을 포함하고, 상기 전도도 강화 염은 알칼리 금속 양이온을 포함하고, 상기 감극제는 브롬화물 함유 염을 포함하는, 코팅 강 기재의 제조 방법.
제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
상기 킬레이트제, 상기 전도도 강화 염 및 상기 감극제 중의 양이온 종은 칼륨인, 코팅 강 기재의 제조 방법.
상기 킬레이트제, 상기 전도도 강화 염 및 상기 감극제 중의 양이온 종은 칼륨인, 코팅 강 기재의 제조 방법.
제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 하나의 항에 있어서,
상기 코팅 기재에는, 한 면 또는 양면에, 락커링 단계에 의한 열경화성 유기 코팅, 또는 막 적층 단계 또는 직접 압출 단계에 의한 열가소성 단일층 또는 열가소성 다층 폴리머로 이루어지는 유기 코팅이 추가로 제공되며,
바람직하게는 상기 열가소성 폴리머 코팅은 열가소성 수지, 예컨대 폴리에스테르 또는 폴리올레핀, 아크릴 수지, 폴리아미드, 폴리비닐 클로라이드, 플루오로카본 수지, 폴리카보네이트, 스티렌형 수지, ABS 수지, 염소계 폴리에테르, 아이오노머, 우레탄 수지 및 관능화 폴리머; 및/또는 이의 코폴리머; 및/또는 이의 혼합물을 포함하는 하나 이상의 층을 포함하는 폴리머 코팅 시스템인, 코팅 강 기재의 제조 방법.
상기 코팅 기재에는, 한 면 또는 양면에, 락커링 단계에 의한 열경화성 유기 코팅, 또는 막 적층 단계 또는 직접 압출 단계에 의한 열가소성 단일층 또는 열가소성 다층 폴리머로 이루어지는 유기 코팅이 추가로 제공되며,
바람직하게는 상기 열가소성 폴리머 코팅은 열가소성 수지, 예컨대 폴리에스테르 또는 폴리올레핀, 아크릴 수지, 폴리아미드, 폴리비닐 클로라이드, 플루오로카본 수지, 폴리카보네이트, 스티렌형 수지, ABS 수지, 염소계 폴리에테르, 아이오노머, 우레탄 수지 및 관능화 폴리머; 및/또는 이의 코폴리머; 및/또는 이의 혼합물을 포함하는 하나 이상의 층을 포함하는 폴리머 코팅 시스템인, 코팅 강 기재의 제조 방법.
제 4 항 내지 제 7 항 중 어느 하나의 항에 있어서,
도금 단계 중에, 애노드, 예를 들어 가스 확산 애노드는 Cr(Ⅲ) 이온에서 Cr(Ⅵ) 이온으로의 산화를 감소시키거나 또는 제거하도록 선택되는, 코팅 강 기재의 제조 방법.
도금 단계 중에, 애노드, 예를 들어 가스 확산 애노드는 Cr(Ⅲ) 이온에서 Cr(Ⅵ) 이온으로의 산화를 감소시키거나 또는 제거하도록 선택되는, 코팅 강 기재의 제조 방법.
제 4 항 내지 제 8 항 중 어느 하나의 항에 있어서,
상기 크롬 함유 코팅은 40℃ 내지 70℃의 온도, 바람직하게는 최소 45℃ 및/또는 최대 60℃의 온도에서 3가 크롬-계 전해질로부터 바람직하게 피착되는, 코팅 강 기재의 제조 방법.
상기 크롬 함유 코팅은 40℃ 내지 70℃의 온도, 바람직하게는 최소 45℃ 및/또는 최대 60℃의 온도에서 3가 크롬-계 전해질로부터 바람직하게 피착되는, 코팅 강 기재의 제조 방법.
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