BR112013025511B1

BR112013025511B1 - Material metálico resistente à carburação

Info

Publication number: BR112013025511B1
Application number: BR112013025511-0A
Authority: BR
Inventors: Yoshitaka Nishiyama; Hirokazu Okada; Takahiro Osuki; Etsuo Dan
Original assignee: Nippon Steel & Sumitomo Metal Corporation
Priority date: 2011-06-24
Filing date: 2012-05-29
Publication date: 2019-05-07
Also published as: EP2725112A4; KR101567183B1; JP5177330B1; US20140127073A1; WO2012176586A1; KR20140005357A; JPWO2012176586A1; EP2725112A1; US10233523B2; CN103620077A; ZA201307153B; DK2725112T3; CA2830155A1; CN103620077B; CA2830155C; RU2553136C1; ES2688672T3; BR112013025511A2; EP2725112B1

Abstract

resumo “material metálico resistente à carburação” é fornecido um material metálico resistente à carburação adequado como um material cru para fornos de craqueamento, fornos de reformação, fornos de aquecimento, trocadores de calor, etc. em refinamento de petróleo e gás, usinas químicas e similares. esse material metálico consiste em, por % em massa, c: 0,03 a 0,075%, si: 0,6 a 2,0%, mn: 0,05 a 2,5%, p: 0,04% ou menos, s: 0,015% ou menos, cr: mais de 16,0% e menos de 20,0%, ni: 20,0% ou mais e menos de 30,0%, cu: 0,5 a 10,0%, al: 0,15% ou menos, ti: 0,15% ou menos, n: 0,005 a 0,20% e o (oxigênio): 0,02% ou menos, em que o saldo é fe e impurezas. o material metálico pode conter ainda um tipo ou mais tipos dentre co, mo, w, ta, b, v, zr, nb, hf, mg, ca, y, la, ce e nd. 1/1

Description

“MATERIAL METÁLICO RESISTENTE À CARBURAÇÃO” [Campo da Técnica]

A presente invenção refere-se a um material metálico que tem resistência a temperaturas altas e resistência superior à corrosão e particularmente é usada em uma atmosfera de gás de carburação que contém gás de hidrocarboneto e gás CO. Mais particularmente, refere-se a um material metálico que tem soldabilidade e resistência à erosão metálica, que é adequado como um material cru para fornos de craqueamento, fornos de reformação, fornos de aquecimento, trocadores de calor, etc. em refinamento de petróleo e gás, usinas químicas e similares.

[Técnica Anterior]

Espera-se que a demanda por combustíveis de energia limpa tais como hidrogênio, metanol, combustíveis líquidos (GTL: Gás a Líquidos) e éter dimetílico (DME) aumente significantemente no futuro. Sendo assim, um aparelho de reformação para produzir tal gás sintético tende a ter um tamanho grande e um aparelho que atinge eficácia térmica maior e é adequado para produção de massa é exigido. Ademais, o trocador de calor para recuperar o escape é normalmente usado para aumentar a eficácia de energia em aparelhos de reformação no refinamento convencional de petróleo, usinas petroquímicas e similares e aparelhos de fabricação de amônia, aparelhos de fabricação de hidrogênio e similares em que materiais crus, tais como petróleo, são usados.

Para usar de modo eficaz o calo de tal gás de temperatura alta, a troca de calor em uma faixa de temperatura de 400 a 800 °C, que é relativamente baixa, tornou-se importante e a corrosão causada pela carburação de um material metálico à base de liga de Fe com alto teor de Cr e alto teor de Ni usado para tubos de reação, trocadores de calor e similares nessa faixa de temperatura representa um problema.

Usualmente, um gás sintético reformado nos reatores descritos acima, ou seja, um gás que contém H2, CO, CO2, H2O e hidrocarboneto, tal

2/33 como metano, entra em contato com o material metálico de um tubo de reação e similares em uma temperatura de cerca de 1.000 °C ou maior. Nessa faixa de temperatura, na superfície do material metálico, elementos, tais como Cr e Si, que têm tendência de oxidação mais alta que Fe ou Ni ou similares, são oxidados seletivamente e uma película densa de óxido de cromo ou óxido de silício ou similares é formada, pela qual a corrosão é contida. Em uma porção tal como uma parte de troca de calor em que a temperatura é relativamente baixa, no entanto, a difusão de elemento do interior para a superfície do material metálico não é suficiente. Sendo assim, a formação de película de óxido, que atinge um efeito de contenção de corrosão, atrasa e adicionalmente tal gás que tem uma composição que contém hidrocarboneto vem a ter propriedades de carburação, de modo que o carbono penetre no material metálico através da superfície da mesma e a carburação ocorra.

Em um tubo de etileno do forno de craqueamento e similares, se a carburação prosseguir e uma camada carburada que compreende carboneto de Cr ou Fe ou similares for formada, o volume da porção aumenta. Como resultado, é provável que se desenvolvam rachaduras finas e, no pior caso, o tubo em uso é quebrado. Além disso, se a superfície metálica for exposta, a precipitação de carbono (coqueficação) em que o metal serve como um catalizador ocorre na superfície, de modo que a área de trajeto de fluxo do tubo diminua e as características de transferência de calor se degradem.

Em um tubo de forno de aquecimento e similares para um forno de craqueamento catalítico para aumentar o valor de octano de nafta obtido por destilação de óleo bruto também, um ambiente de carburação pesada que consiste em hidrocarboneto e hidrogênio é criado, de modo que carburação e erosão metálica ocorram.

Por outro lado, em um ambiente em que as propriedades de carburação de gás no tubo de forno de reformação, trocador de calor e similares são severas, o carboneto é supersaturado e, portanto, grafite precipita diretamente. Sendo assim, um metal de material base é removido por

3/33 esfoliação e a espessura do material base diminui, ou seja, a perda por corrosão chamada de erosão metálica prossegue. Ademais, a coqueficação ocorre com o pó metálico esfoliado servindo como um catalisador.

Se as rachaduras, perda e fechamento em tubo aumentarem, uma falha de aparelho ou similar ocorre. Como resultado, a operação pode ser suspensa. Sendo assim, uma consideração cuidadosa deve ser dada à seleção do material usado para um membro de aparelho.

Para impedir a carburação e a corrosão mencionadas acima causadas por erosão metálica, várias contramedidas têm sido convencionalmente estudadas.

Por exemplo, o Documento de Patente 1 propõe uma liga à base de Fe ou uma liga à base de Ni que contém 11 a 60% (% em massa, mesmo deve ser aplicado doravante) de Cr em relação à resistência à erosão metálica em um gás atmosférico de 400 a 700 °C que contém H₂, CO, CO₂ e H₂O. Especificamente, mostra-se que a invenção de uma liga à base de Fe que contém 24% ou mais de Cr e 35% ou mais de Ni, uma liga à base de Ni que contém 20% ou mais de Cr e 60% ou mais de Ni e um material de liga em que Nb é ainda adicionado a essas ligas é excelente. No entanto, mesmo se um teor de Cr ou Ni na liga à base de Fe ou a liga à base de Ni for meramente aumentado, um efeito de restrição de carburação suficiente não pode ser atingido, de modo que um material metálico que tem resistência à erosão metálica mais alta tem sido exigido.

Além disso, em um método revelado no Documento de Patente 2, para impedir a corrosão causada pela erosão metálica de uma liga de temperatura alta que contém ferro, níquel e cromo, um ou mais tipos do grupo VIII, do grupo IB, do grupo IV e do grupo V da tabela periódica de elemento e uma mistura dos mesmos são aderidos à superfície pelos meios físicos ou químicos comuns e a liga é recozida em uma atmosfera inerte para formar uma camada fina que tem uma espessura de 0,01 a 10 pm, pela qual a superfície da liga é protegida. Nesse caso, Sn, Pb, Bi e similares são especialmente eficazes.

4/33

Embora eficaz no estágio anterior, esse método pode perder eficácia pelo fato de que a camada fina é esfoliada em uso a longo prazo.

O Documento de Patente 3 refere-se à resistência à erosão metálica de um material metálico em um gás atmosférico de 400 a 700 °C que contém H2, CO, CO2 e H2O. Como resultado de uma investigação da interação com o carbono feita a partir do ponto de vista de elemento de soluto em ferro, o Documento de Patente 3 revela que a adição de um elemento que produz carboneto estável no material metálico, tal como Ti, Nb, V e Mo, ou o elemento de liga em que o cofator de interação Ω representa um valor positivo, tal como Si, Al, Ni, Cu e Co é eficaz na restrição da erosão metálica adicionalmente ao aumento das propriedades de proteção de película de óxido. No entanto, o aumento de Si, Al e similares algumas vezes leva à diminuição na trabalhabilidade a quente e soldabilidade. Sendo assim, considerando-se a estabilidade de fabricação e trabalho de usina, esse material metálico deixa espaço para aprimoramento.

Em seguida, para interromper o contato do gás de carburação com a superfície metálica, foi revelado um método para oxidar um material metálico antecipadamente e um método para realizar tratamento de superfície.

Por exemplo, o Documento de Patente 4 e o Documento de Patente 5 revelam um método para pré-oxidar um aço resistente ao calor 25Cr20Ni (HK40) à base de baixo teor de Si ou um aço resistente ao calor 25Cr35Ni à base de baixo teor de Si a uma temperatura próxima a 1.000°C por 100 horas ou mais no ar. Além disso, o Documento de Patente 6 revela um método para pré-oxidar um aço resistente ao calor que contém 20 a 35% de Cr no ar. Além disso, o Documento de Patente 7 propõe um método para aprimorar a resistência à carburação por aquecimento de uma liga com alto teor de Ni-Cr em um vácuo e por formação de uma película de escala.

O Documento de Patente 8 propõe uma liga austenítica cujos teores de Si, Cr e Ni satisfazem a fórmula de Si < (Cr + 0,15Ni - 18)/10; assim uma película de óxido à base de Cr que tem adesão alta mesmo em um

5/33 ambiente em que a liga é submetida a um ciclo de aquecimento/resfriamento, é formada para fornecer à liga resistência à carburação excelente mesmo em um ambiente em que a liga é exposta a um gás corrosivo em temperaturas altas. O Documento de Patente 9 propõe um aço inoxidável austenítico que tem resistência à esfoliação de escala excelente mesmo em um ambiente em que o aço é submetido a um ciclo de aquecimento/resfriamento, que é produzido por conter Cu e um elemento terroso raro (grupo Y e Ln) no mesmo e assim formando uma película de óxido uniforme que tem concentração de Cr alta na película. Nesse Documento de Patente, no entanto, a influência da adição de Cu na soldabilidade ou na ductilidade de deformação não foi estudada. O Documento de Patente 10 propõe um método para melhorar a resistência à carburação pela formação de uma camada concentrada de Si ou Cr pela realização de tratamento superficial. Infelizmente, todas essas técnicas anteriores requerem tratamento térmico especial ou tratamento superficial e, portanto, são inferiores em economia. Além disso, como a restauração de escala (reciclagem de escala) após a escala pré-oxidada ou a camada de tratamento superficial ter sido removida por esfoliação não é considerada, se a superfície do material for danificada uma vez, o efeito subsequente não pode ser antecipado.

O Documento de Patente 11 propõe um tubo de aço inoxidável que tem resistência à carburação excelente e que contém 20 a 55% de Cr, que é produzida por formação de uma camada deficiente em Cr, que tem uma concentração de Cr de 10% ou mais e menos que a concentração de Cr do material base na superfície do tubo de aço. Nesse Documento de Patente, no entanto, não foi feito nenhum aprimoramento na diminuição em soldabilidade causada por conter Cr ou pela adição de Si. Além disso, o Documento de Patente 12 propõe um material metálico em que a suscetibilidade à rachadura de HAZ, que é uma propriedade de soldabilidade, é diminuída por aumento do teor de C de um aço que contém Si e Cu. Esse Documento de Patente, no entanto, não fornece uma solução drástica devido ao fato de que o teor de C

6/33 alto aumenta a suscetibilidade à rachadura por solidificação de solda e também diminui a ductilidade de deformação.

Além disso, um método para adicionar H₂S no gás atmosférico foi considerado. No entanto, a aplicação desse método é restrita devido ao fato de que H2S pode diminuir notavelmente a atividade de um catalisador usado para reformação.

O Documento de Patente 13 e o Documento de Patente 14 propõem um material metálico em que a adsorção dissociativa de gás (reação de gás/superfície metálica) é restrita por conter uma quantidade apropriada de um tipo ou mais tipos de P, S, Sb e Bi. Como esses elementos segregam na superfície metálica, mesmo se os elementos não forem adicionados em excesso, os elementos podem restringir a corrosão por carburação e erosão metálica de modo significativo. No entanto, como esses elementos segregam não apenas na superfície metálica, mas também no limite de grão de granulado metálico, um problema associado à trabalhabilidade a quente e à soldabilidade permanece a ser solucionado.

Técnicas para aumentar a resistência à corrosão e resistência à corrosão por fenda por adição de Cu foram também propostas. O Documento de Patente 15 descreve uma técnica para melhorar a resistência à corrosão por conter Cu e, por outro lado, para aumentar a trabalhabilidade a quente que melhora o efeito devido a B por redução de S e O o máximo possível. O Documento de Patente 16 descreve uma técnica para melhorar a resistência à corrosão e resistência à corrosão por fenda excelentes em ambientes com ácido sulfúrico e sulfato por definição do valor de G.I. (Índice de Corrosão Geral) representado por -Cr + 3,6Ni + 4,7Mo + 11,5Cu em 60 a 90 e por definição do valor de C.I. (Índice de Corrosão por Fenda) representado por Cr + 0,4Ni + 2,7Mo + Cu + 18,7N a 35 a 50. O Documento de Patente 17 descreve uma técnica para melhorar a trabalhabilidade a quente por adição de B que excede 0,0015% enquanto aumenta um teor de Cu e mantendo-se um teor de oxigênio baixo. Em todas essas técnicas, o limite superior de um teor

7/33 de C é restrito a um nível baixo para evitar a diminuição na resistência à corrosão. Sendo assim, o reforço de solução sólida de C não pode ser antecipado e uma resistência à temperatura alta suficiente não pode ser obtida. Por essa razão, essas técnicas não são adequadas para um material metálico usado em temperaturas altas.

[Lista de Citação] [Documentos de Patente] [Documento de Patente 1] JP9-78204A [Documento de Patente 2] JP11-172473A [Documento de Patente 3] JP2003-73763A [Documento de Patente 4] JP53-66832A [Documento de Patente 5] JP53-66835A [Documento de Patente 6] JP57-43989A [Documento de Patente 7] JP11-29776A [Documento de Patente 8] JP2002-256398A [Documento de Patente 9] JP2006-291290A [Documento de Patente 10] JP2000-509105A [Documento de Patente 11] JP2005-48284A [Documento de Patente 12] WO 2009/107585 A [Documento de Patente 13] JP2007-186727A [Documento de Patente 14] JP2007-186728A [Documento de Patente 15] JP1-21038A [Documento de Patente 16] JP2-170946A [Documento de Patente 17] JP4-346638A [Sumário da Invenção] [Problema Técnico]

Conforme descrito acima, várias técnicas para aumentar a resistência à erosão metálica, a resistência à carburação e a resistência à coqueficação de material metálico foram propostas convencionalmente. No entanto, todas essas técnicas requerem tratamento térmico especial e

8/33 tratamento superficial, de modo que custo e trabalho são necessários. Além disso, essas técnicas não têm função de restauração de escala (reciclagem de escala) após a escala pré-oxidada ou a camada de tratamento de superfície ter sido removida por esfoliação. Sendo assim, se a superfície do material for danificada uma fez, a erosão metálica subsequente não pode ser contido. Além disso, essas técnicas têm um problema associado à soldabilidade de material metálico, resistência à deformação e ductilidade de deformação.

Além disso, há um método para conter a erosão metálica por adição de H₂S no gás atmosférico no tubo de um aparelho de reformação e aparelho de fabricação para o gás sintético conforme descrito acima, não por aprimoramento do próprio material metálico. No entanto, como H₂S pode diminuir notavelmente a atividade de um catalisador usado para reformação de hidrocarboneto, a técnica para conter a erosão metálica por ajuste dos componentes de gás atmosférico é meramente aplicada de modo limitado.

A presente invenção foi feita em vista da presente situação e, dessa forma, um objetivo da mesma é fornecer um material metálico que tem resistência à erosão metálica, resistência à carburação e resistência à coqueficação e tem ainda soldabilidade melhorada e propriedades de deformação devido à contenção de reação entre o gás de carburação e a superfície metálica em um tubo de forno de craqueamento de usina de etileno, um tubo de forno de aquecimento de forno de reformação catalítica, um tubo de forno de reformação de gás sintético e similares.

[Solução do Problema]

Os inventores analisaram um fenômeno em que carbono penetra em um metal em um estado molecular e revelou que esse fenômeno progride em um processo elementar que consiste nos seguintes itens (a) a (c).

(a) Moléculas de gás que consistem em compostos de C tal como hidrocarboneto e CO se aproximam da superfície metálica.

(b) As moléculas de gás que se aproximam são adsorvidas de modo dissociativo na superfície metálica.

9/33 (c) O carbono atômico dissociado penetra no metal e se difunde.

Como resultado de vários estudos para conter o fenômeno mencionado acima, revelou-se que os seguintes métodos (d) e (e) são eficazes.

(d) A escala de óxido é formada positivamente na superfície metálica durante o uso do material metálico, pela qual o contato com o metal das moléculas gasosas consiste em compostos de C é interrompido.

(e) A adsorção dissociativa das moléculas de gás que consistem em compostos de C é contida na superfície metálica.

Como resultado desse estudo sobre escala de óxido que tem um efeito de interrupção como no item (d) ter sido conduzido, revelou-se que a escala de óxido que consiste em Cr e Si atua de modo eficaz. Particularmente, em um ambiente de gás de carburação tal como um tubo de forno de craqueamento de usina de etileno, um tubo de forno de aquecimento de forno de reformação catalítica e um tubo de forno de reformação de gás sintético, a pressão parcial de oxigênio em gás é baixa. Sendo assim, revelou-se que a escala de óxido que consiste principalmente em Cr pode formada no lado de gás e a escala de óxido que consiste principalmente em Si pode ser formada no lado de metal contendo-se as quantidades apropriadas de Cr e Si.

Por outro lado, como resultado de o estudo ter sido conduzido a partir de um ponto de vista de adsorção dissociativa como no item (e), revelouse que se quantidades apropriadas de elementos de metal nobre, tal como Cu, Ag e Pt, e elementos do grupo VA e do grupo VIA na tabela periódica foram adicionadas, um efeito de contenção da adsorção dissociativa de moléculas de gás que consistem em compostos de C é atingido. Particularmente, Cu tem custo baixo entre os elementos de metal nobre e adicionalmente menos problemas ocorrem na fusão e solidificação quando Cu está contido em um material metálico à base de Fe-Ni-Cr. Sendo assim, o uso de Cu é preferencial.

Revelou-se que, de acordo com os métodos (d) e (e), a penetração de carbono no metal no processo elementar descrito acima dos itens (a) a (c) pode ser contida de modo eficaz e pela aplicação dos métodos

10/33 (d) e (e) simultaneamente, a resistência à erosão metálica, a resistência à carburação e a resistência à coqueficação podem ser melhoradas radicalmente.

No entanto, se um elemento tal como Si e Cu for adicionado, a resistência à corrosão pode ser melhorada; por outro lado, a soldabilidade é deteriorada. Particularmente, em uma região submetida a uma influência de ciclo de calor de aquecimento rápido/resfriamento rápido causada pela soldagem, que está em uma zona afetada por calor de soldagem (doravante referida como “HAZ”), é possível que se desenvolvam rachaduras por fusão de limite de grão. Especificamente, se Si, Cu ou elementos similares segregarem no limite de grão de cristal do material base, o ponto de fusão de limites de grão diminui e a ductilidade diminui. Como resultado, o limite de grão é desfeito pelo estresse térmico no momento da soldagem, o que desenvolve uma rachadura. Essa é uma rachadura de HAZ. Sendo assim, no caso em que o material metálico é usado para uma estrutura soldada, rachaduras de solda desse tipo podem ser contidas. No Documento de Patente 12, os presentes inventores precipitaram carbonetos de Cr que têm um ponto de fusão alto por contenção de muito C. Como resultado, a área superficial de limite de grão foi aumentada por contenção do engrossamento do grão e assim a segregação de Si, Cu e similares nos limites de grão foi reduzida, assim rachaduras HAZ foram suprimidas com sucesso. Por outro lado, no entanto, revelou-se que C é segregado entre as árvores dendríticas da estrutura de solidificação no metal de solda contendo muito C, assim a suscetibilidade à rachadura por solidificação é elevada. Ademais, revelou-se que a resistência à deformação se torna muito alta pela precipitação de carbonetos de Cr dentro do grão de metal base e nos limites de grão, resultando em ductilidade de deformação pobre.

Os inventores estudaram vários métodos capazes de conter as rachaduras HAZ no momento de soldagem enquanto melhoram a resistência à corrosão por adição de uma quantidade considerável de Si ou Cu novamente. Como resultado, os presentes inventores obtiveram revelações de que as rachaduras HAZ podem ser suprimidas sem prejudicar a suscetibilidade à

11/33 rachadura por solidificação e ductilidade de deformação pelos métodos descritos nos seguintes itens (f) a (h).

(f) Como conter muito C confere suscetibilidade à rachadura por solidificação e ductilidade de deformação notavelmente, o teor de C é restrito.

(g) A suscetibilidade à rachadura de HAZ é causada pela instabilidade em resistência entre dentro dos grãos de metal base e nos limites de grãos. Sendo assim, diminuindo-se a resistência dentro dos grãos, a instabilidade em resistência dentro dos grãos é relativamente reparada e a suscetibilidade à rachadura de HAZ é melhorada.

(h) Revela-se que a porção dentro dos grãos é fortalecida pela precipitação de um composto intermetálico de Al e Ti ou TiC e é eficaz para restringir esses elementos em uma faixa possível.

Com base nessas revelações, a (suscetibilidade à rachadura de HAZ, suscetibilidade à rachadura por solidificação) e as propriedades de deformação foram estudados por alteração dos conteúdos de C, Si, Cu, Ti e Al de modo variado em um material metálico que contém 15,0 a 30,0% de Cr. Como resultado, a soldabilidade e a ductilidade de deformação foram melhoradas por restrição do teor de C a 0,075% ou menos e por restrição do teor de Ti e do teor de Al, cada um, a 0,15% ou menos. Ademais, se os conteúdos de C, Ti e Al forem restritos a 0,07% ou menos, 0,05% ou menos, e 0,12% ou menos, respectivamente, a soldabilidade e a ductilidade de deformação foram notavelmente melhoradas.

No entanto, foi recentemente revelado que a resistência à deformação é também diminuída como resultado da diminuição da resistência dentro dos grãos. Sendo assim, os presentes inventores visaram aumentar a resistência à deformação enquanto a melhora de desempenho mencionada acima é mantida e como resultado obtiveram as revelações de que esse problema pode ser solucionado pelo método descrito no seguinte item (i).

(i) Cr é eficaz para resistência à erosão metálica e, por outro lado, diminui a resistência á deformação com teor mais alto. Sendo assim, para

12/33 acentuar a resistência à deformação, é eficaz restringir o teor de Cr. A restrição de teor de Cr fortalece a própria microestrutura austenítica do metal base e, portanto, não diminui a ductilidade de deformação diferente do reforço por precipitação.

Os presentes inventores examinaram a resistência à erosão metálica e as propriedades de deformação por alteração do teor de Cr de modo variável e de modo resultante obtiveram as revelações de que se o teor de Cr for restrito a uma faixa maior que 16,0% e menor que 22,0%, as propriedades podem ser garantidas.

(j) Revelou-se que, a fim de aumentar ainda mais a ductilidade de deformação e a suscetibilidade à rachadura de HAZ, é eficaz produzir o tamanho do grão de cristal de microestrutura austenítica fina. Ou seja, a área superficial de limite de grão é aumentada por restrição do engrossamento do grão de cristal e assim a segregação de Si, P, Cu ou similares no limite de grão pode ser diminuída.

A presente invenção foi concluída com base no conhecimento descrito acima e os pontos essenciais da presente invenção são conforme descritos nos seguintes itens (1) a (4).

(1) Um material metálico resistente à carburação caracterizado por consistir em, por % em massa, C: 0,03 a 0,075%, Si: 0,6 a 2,0%, Mn: 0,05 a 2,5%, P: 0,04% ou menos, S: 0,015% ou menos, Cr: mais de 16,0% e menos de 20,0%, Ni: 20,0% ou mais e menos de 30,0%, Cu: 0,5 a 10,0%, Al: 0,15% ou menos, Ti: 0,15% ou menos, N: 0,005 a 0,20% e O (oxigênio): 0,02% ou menos, em que o saldo é Fe e impurezas.

(2) Um material metálico resistente à carburação caracterizado por consistir em, por % em massa, C: 0,04 a 0,07%, Si: 0,8 a 1,5%, Mn: 0,05 a 2,5%, P: 0,04% ou menos, S: 0,015% ou menos, Cr: 18,0% ou mais e menos de 20,0%, Ni: 22,0 a 28,0%, Cu: 1,5 a 6,0%, Al: 0,12% ou menos, Ti: 0,05% ou menos, N: 0,005 a 0,20% e O (oxigênio): 0,02% ou menos, em que o saldo é Fe e impurezas.

13/33 (3) O material metálico resistente à carburação, descrito no item 1 ou 2 acima, caracterizado por conter, ainda, por % em massa, pelo menos um tipo de um componente selecionado dentre pelo menos um grupo do primeiro grupo ao quinto grupo descritos abaixo:

primeiro grupo: Co: 10% ou menos, segundo grupo: Mo: 5% ou menos, W: 5% ou menos, e Ta: 5% ou menos, terceiro grupo: B: 0,1% ou menos, V: 0,5% ou menos, Zr: 0,5% ou menos, Nb: 2% ou menos e Hf: 0,5% ou menos, quarto grupo: Mg: 0,1% ou menos e Ca: 0,1% ou menos, quinto grupo: Y: 0,15% ou menos, La: 0,15% ou menos, Ce: 0,15% ou menos e Nd: 0,15% ou menos.

(4) O material metálico resistente à carburação, descrito no item 1 a 3, caracterizado por ter um grão fino de modo que o número de tamanho de grão de austenita seja 6 ou maior.

[Efeitos Vantajosos da Invenção]

O material metálico em concordância com a presente invenção tem um efeito de restrição da reação entre o gás de carburação e a superfície metálica e tem resistência à erosão metálica excelente, resistência à carburação e resistência à coqueficação. Ademais, como a soldabilidade e a ductilidade de deformação são melhoradas, o material metálico pode ser usado para membros de estrutura soldada de fornos de craqueamento, fornos de reformação, fornos de aquecimento, trocadores de calor, etc. no refinamento de petróleo, usinas petroquímicas e similares e podem melhorar de modo significativo a durabilidade e eficácia de operação do aparelho.

Particularmente, o material metálico em concordância com a presente invenção é adequado como um material metálico usado para tubos de reação e trocadores de calor usados para troca de calor em uma faixa de temperatura de 400 a 800 °C, que é mais baixa que a faixa de temperatura convencional, de modo que a erosão metálica, que representa um problema

14/33 nessa faixa de temperatura, possa ser restrita de modo eficaz.

[Descrição das Modalidades] (A) A respeito da composição química do material metálico

A razão pela qual a faixa de composição do material metálico é restrita de acordo com a invenção é conforme descrito abaixo. Na explicação abaixo, a representação “% do teor de cada elemento significa % em massa.

C: 0,03 a 0,075%

O C (carbono) é um dos elementos mais importantes na presente invenção. O carbono acentua a resistência em temperaturas altas em combinação com cromo para formar carbonetos. Para esse fim, 0,03% ou mais de C devem estar contidos. Por outro lado, conter C eleva a suscetibilidade à rachadura por solidificação no momento de soldagem e diminui a ductilidade de deformação em temperaturas altas. Para esse fim, o limite superior de teor de C é restrito a 0,075%. O teor de C está preferencialmente na faixa de 0,03% a 0,07%, mais preferencialmente na faixa de 0,04% a 0,07%.

Si: 0,6 a 2,0%

O Si (silício) é um dos elementos importantes na presente invenção. Como o silício tem uma afinidade forte com oxigênio, esse forma uma escala de óxido com base em Si na camada inferior de uma camada de escala de óxido protetora tal como Cr2O3 e isola o gás de carburação. Essa ação é produzida quando o teor de Si é 0,6% ou maior. No entanto, se o teor de Si exceder 2,0%, a soldabilidade diminui notavelmente, de modo que o limite superior de teor de Si é definido em 2,0%. O teor de Si está preferencialmente na faixa de 0,8 a 1,5%, mais preferencialmente na faixa de 0,9 a 1,3%.

Mn: 0,05 a 2,5%

O Mn (manganês) tem capacidade de desoxidação e também melhora a trabalhabilidade e soldabilidade, de modo que 0,05% ou mais de Mn é adicionado. Além disso, como Mn é um elemento que gera austenita, parte do Ni pode ser substituída por Mn. No entanto, a adição excessiva de Mn

15/33 prejudica as propriedades de isolamento de gás de carburação da camada de escala de óxido, de modo que o limite superior de teor de Mn é definido em 2,5%. O teor de Mn está preferencialmente na faixa de 0,1 a 2,0%, mais preferencialmente na faixa de 0,6 a 1,5%.

P: 0,04% ou menos.

O P (fósforo) diminui a trabalhabilidade a quente e a soldabilidade, de modo que o limite superior de teor de P seja definido em 0,04%. Particularmente, quando os teores de Si e Cu são altos, esse efeito é importante. O limite superior de teor de P é preferencialmente 0,03%, mais preferencialmente 0,025%. No entanto, como o fósforo atua para restringir a reação de adsorção dissociativa na superfície metálica do gás de carburação, o mesmo pode estar contido quando a diminuição na soldabilidade pode ser permitida.

S: 0,015% ou menos.

O S (enxofre) diminui a trabalhabilidade a quente e a soldabilidade como o fósforo, de modo que o limite superior de teor de S seja definido em 0,015%. Particularmente, quando os teores de Si e Cu são altos, esse efeito é importante. O limite superior de teor de S é preferencialmente 0,005%, mais preferencialmente 0,002%. No entanto, similar ao fósforo, como o enxofre atua para restringir a reação de adsorção dissociativa na superfície metálica do gás de carburação, o mesmo pode estar contido quando a diminuição na soldabilidade pode ser permitida.

Cr: mais de 16,0% e menos de 20,0%

O Cr (cromo) é um dos elementos mais importantes na presente invenção. Cr forma escala de óxido tal como Cr2O3 estavelmente e tem um efeito de isolamento de gás de carburação. Sendo assim, mesmo em um ambiente de gás de carburação severo, o cromo fornece resistência à carburação, resistência à erosão metálica e resistência à coqueficação suficientes. A fim de atingir esse efeito de modo suficiente, mais de 16,0% de Cr devem estar contidos. Por outro lado, Cr se combina com C para formar

16/33 carbonetos, assim diminuindo a ductilidade de deformação. Além disso, conter Cr diminui a resistência à deformação da microestrutura austenítica. Especialmente quando os teores de Si e Cu coexistentes são altos, esse efeito é notável. A fim de cancelar esse efeito adverso, o teor de Cr deve ser restrito a menos de 20,0%. A faixa de teor de Cr é preferencialmente 18,0% ou maior e menos de 20,0%, mais preferencialmente 18,0% ou maior e menos de 19,5%.

Ni: 20,0% ou mais e menos de 30,0%

O Ni (níquel) é um elementos necessário para se obter uma microestrutura austenítica estável de acordo com o teor de Cr e, sendo assim, 20,0% ou mais de Ni devem estar contidos. Além disso, quando o carbono penetra no aço, o níquel tem uma função de redução da taxa de penetração. Ademais, o níquel atua para garantir a resistência à temperatura alta da microestrutura metálica. No entanto, o teor de níquel mais alto que o necessário pode levar ao aumento de custo e dificuldades de fabricação e pode também acelerar a coqueficação e a erosão metálica especialmente em um ambiente gasoso que contém hidrogênio. Sendo assim, o teor de Ni é restrito a menos de 30,0%. O teor de Ni está preferencialmente na faixa de 22,0 a 28,0%. Mais preferencialmente, oi teor de N está na faixa de 23,0 a 27,0%.

Cu: 0,5 a 10,0%

O Cu (cobre) é um dos elementos mais importantes na presente invenção. O cobre restringe a reação entre o gás de carburação e a superfície metálica e aumenta notavelmente a resistência à erosão metálica e similares. Além disso, como o cobre é um elemento que gera austenita, parte do Ni pode ser substituída por Cu. Para atingir o efeito de melhora da resistência à erosão metálica, 0,5% ou mais de Cu deve estar contido. No entanto, se o Cu excedendo 10,0% estiver contido, a soldabilidade diminui, de modo que o limite superior de teor de Cu seja definido em 10,0%. O teor de C está preferencialmente na faixa de 1,5 a 6,0%, mais preferencialmente de 2,1 a 4,0%.

Al: 0,15% ou menos.

17/33

O Al (alumínio) é um elemento eficaz na melhora da resistência à deformação devido ao reforço por precipitação; no entanto, quando os teores de Si e Cu coexistentes são altos, o Al eleva a suscetibilidade à rachadura de HAZ e diminui, ainda, a ductilidade de deformação. Além disso, a fim de diminuir a suscetibilidade à rachadura de HAZ, é eficaz, conforme descrito acima, restringir o teor de Al a uma faixa possível e reduzir a precipitação de compostos metálicos nos grãos. Sendo assim, na presente invenção, o teor de Al é restrito a 0,15% ou menos. O teor de Al é preferencialmente 0,12% ou menos, mais preferencialmente 0,10% ou menos. Como o Al atua de modo eficaz como um elemento desoxidante no momento de fusão, no caso em que é desejado atingir esse efeito, 0,005% ou mais de Al está preferencialmente contido.

Ti: 0,15% ou menos.

O Ti (titânio) é um elemento eficaz na melhora da resistência à deformação devido ao reforço por precipitação; no entanto, quando os teores de Si e Cu coexistentes são altos, o Ti eleva a suscetibilidade à rachadura de HAZ e diminui, ainda, a ductilidade de deformação. Além disso, a fim de diminuir a suscetibilidade à rachadura de HAZ, é eficaz, conforme descrito acima, restringir o teor de Ti a uma faixa possível e reduzir a precipitação de compostos metálicos e carbonetos nos grãos. Sendo assim, na presente invenção, o teor de Ti é restrito a 0,15% ou menos. O teor de Ti é preferencialmente 0,08% ou menos, mais preferencialmente 0,05% ou menos. No caso em que é desejado atingir o efeito de melhora de resistência à deformação produzido por Ti, 0,005% ou mais de Ti está preferencialmente contido.

N: 0,005 a 0,20%

O N (nitrogênio) tem uma ação para acentuar a resistência à temperatura alta de material metálico. Ademais, como N se combina com elementos tais como Nb e Ta para formar uma fase Z, o N diminui a suscetibilidade à rachadura de HAZ. Esses efeitos são atingidos por conter

18/33

0,005% ou mais de N. No entanto, se o teor de N exceder 0,20%, a trabalhabilidade é prejudicada. Sendo assim, o valor de limite superior de teor de N é 0,20%. O teor preferencial de N é 0,015 a 0,15%. No caso em que é desejado impedir a diminuição na resistência à ruptura por deformação restringindo-se os teores de Al e Ti, o reforço de solução sólida ou o reforço por precipitação do nitrogênio pode ser colocado em uso prático. O teor de N é nesse caso preferencialmente 0,05 a 0,12%, mais preferencialmente 0,07 a 0,12%.

O: 0,02% ou menos.

O (oxigênio) é um elemento de impureza misturado a partir de um material cru ou similar quando o material metálico é fundido. Se o teor de O exceder 0,02%, quantidades grandes de penetração existem no aço, de modo que a trabalhabilidade diminui e também uma falha pode ocorrer na superfície do material metálico. Sendo assim, o valor de limite superior de teor de O é 0,02%.

O material metálico em concordância com a presente invenção contém os elementos mencionados acima ou contém ainda elementos de contenção opcionais, descrito adiante, em que o saldo consiste em Fe e impurezas.

As impurezas descritas no presente documento referem-se a componentes que entram de modo misturado devido a vários fatores no processo de produção, incluindo materiais crus tais como minério ou detrito, quando um material metálico é produzido em uma escala industrial, em que se permite que os componentes existam na faixa de modo que não tenham uma influência adversa na presente invenção.

Conforme necessário, ou para melhorar ainda a resistência, ductilidade ou tenacidade, o material metálico em concordância com a presente invenção pode conter, adicionalmente aos elementos de liga mencionados acima, por % em massa, pelo menos um tipo dos componentes selecionados de pelo menos um grupo dentre um primeiro grupo a um quinto grupo descrito

19/33 abaixo:

primeiro grupo: Co: 10% ou menos, segundo grupo: Mo: 5% ou menos, W: 5% e Ta: 5% ou menos, terceiro grupo: B: 0,1% ou menos, V: 0,5% ou menos, Zr: 0,5% ou menos, Nb: 2% ou menos, e Hf: 0,5% ou menos, quarto grupo: Mg: 0,1% ou menos e Ca: 0,1% ou menos, quinto grupo: Y: 0,15% ou menos, La: 0,15% ou menos, Ce: 0,15% ou menos e Nd: 0,15% ou menos.

Em seguida, esses elementos opcionalmente contidos são explicados.

Primeiro grupo (Co: 10% ou menos, por % em massa)

O Co (cobalto) atua para estabilizar a fase de austenita, de modo que o mesmo possa substituir parte do componente Ni. Sendo assim, o cobalto pode estar contido conforme necessário. No entanto, se o teor de Co exceder 10%, o cobalto deteriora a trabalhabilidade a quente. Sendo assim, quando o cobalto está contido, o teor é de 10% ou menos. Do ponto de vista de trabalhabilidade a quente, o teor de Co é preferencialmente 5% ou menos, mais preferencialmente 3% ou menos. No caso em que é desejado atingir o efeito de conter Co, 0,01% ou mais de Co está preferencialmente contido.

Segundo grupo (Mo: 5% ou menos, W: 5% ou menos, Ta: 5% ou menos, por % em massa)

Todo Mo (molibdênio), W (tungstênio) e Ta (tântalo) são elementos de reforço de solução sólida. Sendo assim, um ou mais tipos desses elementos podem estar contidos conforme necessário. No entanto, se os teores desses elementos excederem 5%, respectivamente, a trabalhabilidade é deteriorada e também a estabilidade estrutural é obstruída. Sendo assim, os teores desses elementos se tornam 5% ou menos, respectivamente. Os teores desses elementos são preferencialmente 3,5% ou menos, respectivamente. No caso em que dois ou mais tipos desses elementos estão contidos, é preferencial que o teor total se torne 10% ou menos. No caso em que é

20/33 desejado atingir o efeito de conter Mo, W ou Ta, 0,01% ou mais de Mo, W ou Ta está preferencialmente contido.

Para Mo, W e Ta, apenas qualquer tipo desses elementos pode estar contido unicamente ou mais tipos desses elementos podem estar contidos de modo composto. O teor total no caso em que esses elementos estão contidos de modo compósito se torna 15% ou menos. O teor al é preferencialmente tornado 10% ou menos.

Terceiro grupo (B: 0,1% ou menos, V: 0,5% ou menos, Zr: 0,5% ou menos, Nb: 2% ou menos e Hf: 0,5% ou menos, por % em massa)

B (boro), V (vanádio), Zr (zircônio), Nb (nióbio) e Hf (háfnio) são elementos eficazes na melhoria das características de resistência à temperatura alta, de modo que um tipo ou mais tipos desses elementos possam estar contidos. No entanto, quando o boro está contido, o boro deteriora a soldabilidade se o teor exceder 0,1%. Sendo assim, o teor de B é 0,1% ou menos. O teor de B é preferencialmente 0,05% ou menos. Quando o vanádio está contido, o vanádio deteriora a soldabilidade se o teor exceder 0,5%. Sendo assim, o teor de V é 0,5% ou menos. O teor de V é preferencialmente 0,1% ou menos. Quando o zircônio está contido, o zircônio deteriora a soldabilidade se o teor exceder 0,5%. Sendo assim, o teor de Zr é 0,5% ou menos. O teor de Zr é preferencialmente 0,1% ou menos. Quando o nióbio está contido, o nióbio deteriora a soldabilidade se o teor exceder 2%. Sendo assim, o teor de Nb é 2% ou menos. O teor de Nb é preferencialmente 0,8% ou menos. Além disso, quando o háfnio está contido, o háfnio deteriora a soldabilidade se o teor exceder 0,5%. Sendo assim, o teor de Hf é 0,5% ou menos. O teor de Hf é preferencialmente 0,1%. No caso em que é desejado atingir o efeito de conter B, V, Zr, Nb ou Hf, é preferencial que 0,0005% ou mais de B ou Hf esteja contido ou 0,005% ou mais de V, Zr ou Nb esteja contido.

Para B, V, Zr, Nb e Hf, apenas qualquer tipo desses elementos pode estar contido unicamente ou dois ou mais tipos desses elementos podem

21/33 estar contidos de modo composto. O teor total no caso em que esses elementos estão contidos de modo compósito se torna 3.6% ou menos. O teor al é preferencialmente tornado 1.8% ou menos.

Quarto grupo (Mg: 0,1% ou menos e Ca: 0,1% ou menos, por % em massa)

Mg (magnésio) e Ca (cálcio) têm um efeito de melhorar a trabalhabilidade a quente, de modo que um tipo ou dois tipos desses elementos possam estar contidos conforme necessário. No entanto, quando o magnésio está contido, o magnésio deteriora a soldabilidade se o teor exceder 0,1%. Sendo assim, o teor de Mg é 0,1% ou menos. Além disso, quando o cálcio está contido, o cálcio deteriora a soldabilidade se o teor exceder 0,1%. Sendo assim, o teor de Ca é 0,1% ou menos. No caso em que é desejado atingir o efeito de conter Mg ou Ca, é preferencial que 0,0005% ou mais de Mg ou Ca esteja contido.

Para Mg e Ca, apenas qualquer tipo desses elementos pode estar contido unicamente ou dois ou mais tipos desses elementos podem estar contidos de modo composto. O teor total no caso em que esses elementos estão contidos de modo compósito se torna 0,2% ou menos. O teor al é preferencialmente tornado 0,1% ou menos.

Quinto grupo (Y: 0,15% ou menos, La: 0,15% ou menos, Ce: 0,15% ou menos e Nd: 0,15% ou menos, por % em massa)

Y (ítrio), La (lantânio), Ce (cério) e Nd (neodímio) têm um efeito de melhoria da resistência à oxidação, de modo que um tipo ou mais tipos desses elementos possam estar contidos conforme necessário. No entanto, quando esses elementos estão contidos, esses elementos deterioram a trabalhabilidade se o teor de qualquer elementos dos mesmos exceder 0,15%. Sendo assim, o teor de qualquer desses elementos é 0,15% ou menos. O teor é preferencialmente 0,07% ou menos. No caso em que é desejado atingir o efeito de conter Y, La, Ce ou Nd, é preferencial que 0,0005% ou mais de Y, La, Ce ou Nd esteja contido.

22/33

Para Y, La, Ce e Nd, apenas qualquer tipo desses elementos pode estar contido unicamente ou dois ou mais tipos desses elementos podem estar contidos de modo composto. O teor total no caso em que esses elementos estão contidos de modo compósito se torna 0,6% ou menos. O teor al é preferencialmente tornado 0,1% ou menos.

(B) A respeito do tamanho de grão de cristal de material metálico

O tamanho de grão de cristal de material metálico é preferencialmente tornado tão fino que o n° de tamanho de grão de austenita seja 6 ou maior. O n° de tamanho de grão é preferencialmente 7 ou maior, mais preferencialmente 7,5 ou maior. A razão para isso é que o tamanho de grão de cristal de microestrutura austenítica, que é o metal base, é menor, a ductilidade de deformação é maior, e a suscetibilidade à rachadura de HAZ pode ser ainda mais reduzida. O n° de grão de austenita é com base na especificação da ASTM (Sociedade Americana para Teste e Material).

A fim de tonar o tamanho de grão de cristal menor, por exemplo, as condições de tratamento térmico no momento do tratamento térmico intermediário e tratamento térmico final devem ser apenas reguladas apropriadamente ou o tratamento térmico deve apenas ser realizado enquanto uma tensão é dada, por exemplo, por aumento da razão de funcionamento em temperaturas altas ou no momento de funcionamento a frio. Nesse caso, os precipitados são dissolvidos tornando-se a temperatura de tratamento térmico intermediário maior que a temperatura de tratamento térmico final e, portanto, uma tensão de funcionamento é imposta em temperaturas altas ou temperaturas baixas, assim no momento de tratamento térmico final, o sítio de nucleação de recristalização é aumentado e, adicionalmente, os compostos que foram dissolvidos são precipitados finamente, de modo que o crescimento de grãos recristalizado seja contido. Como resultado, o grão fino desejado pode ser formado.

O material metálico em concordância com a presente invenção pode ser formado em um formato necessário tal como placa espessa, lâmina,

23/33 tubo sem costura, tubo soldado, produto forjado e haste de fio por meio de fusão, fundição, funcionamento a quente, laminação a frio, soldagem e similares. Além disso, o material metálico pode ser formado em um formato necessário por meio de metalurgia do pó, fundição centrífuga e similares. A superfície do material metálico que foi submetido a tratamento térmico final pode ser submetida ao tratamento superficial tal como decapagem, jateamento com granalha, martelagem com granalha, corte mecânico, trituração e eletropolimento. Além disso, na superfície do material metálico em concordância com a presente invenção, um ou mais formatos irregulares tais como formatos protuberantes podem ser formados. Além disso, o material metálico em concordância com a presente invenção pode ser combinado com vários tipos de aços carbono, aços inoxidáveis, ligas à base de Ni, ligas à base de Co, ligas à base de Cu e similares para ser formado em um formato necessário. Nesse caso, o método de junção do material metálico em concordância com a presente invenção aos vários tipos de aços e ligas não é submetido a qualquer restrição. Por exemplo, a junção mecânica tal como soldagem por pressão e montagem e junção térmica tal como soldagem e tratamento de difusão pode ser realizada.

Em seguida, a presente invenção é explicada em mais detalhes com referência aos exemplos. A presente invenção não é limitada a esses exemplos.

[Exemplo 1]

Um material metálico que tem uma composição química dada na Tabela 1 foi fundido com o uso de um forno a vácuo de aquecimento por frequência alta e uma placa metálica que tem uma espessura de placa de 6 mm foi fabricada por forjamento a quente e laminação a quente. A placa metálica foi submetida a tratamento térmico com solução sólida sob a condição em que a temperatura de tratamento térmico é 1.140 a 1.230 °C e o tempo de tratamento térmico é 4 minutos e uma peça de teste foi preparada por corte de uma parte da placa metálica. Para o material metálico de n° 1 dado na Tabela 1,

24/33 o n° de tamanho de grão ASTM foi alterado de modo variável por regulação das condições de tratamento térmico (sub números a a e). A partir do material metálico descrito na Tabela 1, uma peça de teste que mede 3 mm de espessura de placa, 15 mm de largura e 20 mm de comprimento foi cortada. Essa peça de teste foi mantida de modo isotérmico a 650°C em uma atmosfera gasosa com 45% de CO-42,5% de H₂-6,5% de CO₂-6% de H₂O (por cento em volume). A peça de teste foi tomada após 200 horas terem transcorrido e a presença de um caroço formado na superfície da peça de teste foi examinada por observação visual e por observação por microscópio óptico. Julgou-se que o caso em que nenhum caroço ocorre satisfaz o desempenho da presente invenção. Os resultados são sumarizados na Tabela 2.

Referindo-se à Tabela 2, entre os materiais metálicos de números 25 a 36 em que a composição química desviou das condições definidas na presente invenção, o material metálico de número 28 em que o teor de Si desviou das condições definidas na presente invenção, o material metálico de número 29 em que o teor de Cr desviou das condições definidas na presente invenção e o material metálico de número 33 em que o teor de Cu desviou das condições definidas na presente invenção foi formado com caroços após 200 horas transcorridas. Sendo assim, a resistência à erosão metálica é pobre em um ambiente de gás sintético que contém CO. Por outro lado, em todos os materiais metálicos (números 1 a 24) especificados na presente invenção, nenhum caroço é formado e, portanto, esses materiais metálicos têm resistência à erosão metálica. Os materiais metálicos de números 24 e 25 em que o teor de Cu desviou das condições definidas na presente invenção serão descritos adiante.

25/33 [Tabela 1]

N°	sub N°	Composição química (% em massa, Saldo: Fe e impurezas)	N° de tamanho de grão
C	Si	Mn	P	S	Cr	Ni	Cu	Al	Ti	N	O	Outro
1	a	0,063	0,97	0,81	0,018	0,0004	19,9	24,9	2,99	0,03	0,01	0,012	<0,01	0,005Ca	9,5
1	b	0,063	0,97	0,81	0,012	0,0004	19,9	24,9	2,99	0,03	0,01	0,012	<0,01	0,005Ca	8,4
1	c	0,063	0,97	0,81	0,012	0,0004	19,9	24,9	2,99	0,03	0,01	0,012	<0,01	0,005Ca	7,2
1	d	0,063	0,97	0,81	0,012	0,0004	19,9	24,9	2,99	0,03	0,01	0,012	<0,01	0,005Ca	6,3
1	e	0,063	0,97	0,81	0,012	0,0004	19,9	24,9	2,99	0,03	0,01	0,012	<0,01	0,005Ca	5,5
2	-	0,065	0,97	0,82	0,023	0,0006	19,7	25,2	3,00	0,09	0,01	0,095	<0,01	0,48Nb, 0,002B, 0,018Ce, 0,008La	7,8
3		0,063	0,96	0,83	0,016	0,0004	19,9	25,1	3,01	0,03	0,006	0,112	<0,01	0,98Ta	8,5
4		0,032	0,91	0,72	0,025	0,0008	19,5	24,2	2,84	0,04	0,02	0,008	0,01	-	8,2
5		0,058	0,93	0,83	0,015	0,0009	19,4	25,6	3,05	0,03	0,01	0,092	0,01	1,1 Mo	6,4
6		0,055	0,95	0,85	0,006	0,0024	19,8	24,3	0,72	0,04	0,02	0,015	0,01	0,002B, 0,06V	8,6
7		0,054	1,67	1,05	0,023	0,0007	19,7	24,2	2,97	0,03	0,01	0,024	<0,01	0,003 Mg	9,4
8		0,062	0,90	1,12	0,024	0,0001	19,1	29,6	2,55	0,02	0,01	0,048	<0,01	0,49Nb	9,2
9		0,063	0,92	1,15	0,021	0,0006	16,2	26,3	2,24	0,03	0,01	0,055	0,01	-	8,4
10		0,068	1,34	1,32	0,021	0,0004	18,5	25,0	2,68	0,05	0,02	0,090	0,02	0,8Co, 0,41 Nb	7,7
11		0,064	1,03	0,94	0,018	0,0008	18,2	25,4	4,25	0,04	0,05	0,025	<0,01	3,4W, 0,04Hf, 0,002Mg	7,6
12		0,062	1,19	0,83	0,019	0,0005	18,8	21,7	2,98	0,05	0,03	0,019	0,01	-	7,8
13		0,054	1,25	0,80	0,035	0,0002	19,2	24,9	3,11	0,04	0,02	0,140	0,01	1,3Mo, 2,1W	8,5
14		0,059	1,12	0,78	0,020	0,0001	19,0	25,3	3,04	0,11	0,12	0,086	<0,01	0,002B, 0,03Nd	8,2
15		0,062	0,98	0,75	0,020	0,0005	19,7	25,3	3,05	0,02	0,01	0,102	<0,01	0,48Nb, 0,003B	7,7
16		0,062	0,98	0,18	0,022	0,0006	19,6	25,4	2,78	0,07	0,01	0,065	0,01	-	8,4
17		0,050	0,95	0,67	0,017	0,0006	19,8	26,8	2,46	0,15	0,02	0,082	0,01	-	9,2
18		0,061	1,05	0,60	0,026	0,0004	19,2	24,9	2,52	0,02	0,08	0,072	0,01	0,0015B	8,8
19	-	0,043	0,63	0,85	0,020	0,0002	19,4	25,7	2,95	0,03	0,01	0,075	<0,01	0,004Mg, 0,01La, 0,52Ta, 0,03Zr, 1,2Co	9,0

26/33

20	-	0,062	0,82	0,67	0,024	0,0002	19,8	25,0	2,68	0,006	0,01	0,034	<0,01	0,03Y, 0,002B, 1,8Mo, 0,003Ca	8,4
21	-	0,075	0,97	0,84	0,024	0,0006	19,6	25,3	3,22	0,02	0,01	0,088	0,01	0,05Zr, 2,2Mo	7,2
22	-	0,060	1,01	0,68	0,017	0,0120	19,2	24,3	2,87	0,05	0,05	0,075	0,01	2,5Co	7,8
23	-	0,070	1,05	0,70	0,014	0,0001	18,2	24,9	2,99	0,07	0,03	0,017	<0,01	0,04La	8,2
24	-	0,061	1,02	0,78	0,018	0,0004	19,7	25,3	3,01	0,03	0,008	0,016	<0,01	-	8,5
25	-	0,066	1,11	0,85	0,024	0,0007	21,7*	25,2	2,88	0,01	0,03	0,005	0,01	-	9,1
26	-	0,049	0,97	0,82	0,022	0,0006	20,4*	25,2	3,05	0,04	0,01	0,008	0,01	-	8,8
27	-	0,085*	0,92	0,84	0,022	0,0005	18,9	25,8	3,16	0,05	0,01	0,015	<0,01	-	8,4
28	-	0,065	0,45*	0,76	0,019	0,0006	18,7	26,2	3,08	0,04	0,02	0,072	<0,01	-	8,2
29	-	0,068	0,87	0,75	0,024	0,0004	16,0*	26,4	3,06	0,03	0,01	0,085	<0,01	0,12Nb	8,5
30	-	0,054	0,89	0,68	0,024	0,0005	19,2	24,2	2,87	0,18*	0,01	0,010	<0,01	-	7,7
31	-	0,058	0,82	0,95	0,021	0,0002	19,0	24,1	2,88	0,03	0,21*	0,012	<0,01	-	8,1
32	-	0,051	0,83	1,25	0,019	0,0008	22,5*	23,5	2,69	0,03	0,04	0,016	<0,01	1,54Mo	8,5
33	-	0,049	0,95	0,65	0,019	0,0005	19,8	23,9	0,34*	0,04	0,01	0,085	<0,01	0,003Mg, 0,002B	7,6
34	-	0,012*	1,09	0,78	0,020	0,0006	18,3	22,9	3,22	0,03	0,01	0,072	<0,01	0,005Ca, 0,03Nd	7,8
35	-	0,072	2,14*	0,85	0,021	0,0004	18,6	24,3	3,04	0,02	0,02	0,085	<0,01	0,5Co, 0,35Nb	7,5
36	-	0,17*	0,97	0,50	0,021	0,0007	19,9	24,8	3,00	0,52*	0,54*	0,010	0,01	0,004Ca	8,6

Nota: * exibição do escopo da invenção [Tabela 2]

N°	Sub N°	650 °C, 200 horas gás com 45« de CO-42,5 «de H2 -6,5« de CO2-6«de H2O	Tempo de ruptura por deformação a 800 °C, 40MPa	Alongamento de ruptura por deformação a 800°C , 40MPa	Teste de rachaduras por soldagem restritas	Teste de Transvarestrain
Pit observado	(horas)	(%)	número de rachaduras de HAZ observadas / número de corte transversal observado	Comprimento de rachadura máxima em metal de soldagem (mm)

27/33

1	a	Não	1430,7	31,4	0 / 10	0,6
1	b	Não	1530,5	31,0	0 / 10	0,6
1	c	Não	1605,7	29,2	0 / 10	0,6
1	d	Não	1789,7	25,9	0 / 10	0,6
1	e	Não	2001,0	23,4	0 / 10	0,6
2		Não	2234,5	24,6	0 / 10	0,6
3		Não	2632,5	19,5	0 / 10	0,6
4		Não	1340,3	36,8	0 / 10	0,6
5		Não	2320,5	24,7	0 / 10	0,6
6		Não	1760,0	30,3	0 / 10	0,6
7		Não	1630,0	33,5	1 / 10	1,0
8		Não	1963,5	27,9	0 / 10	0,6
9		Não	1643,8	28,9	0 / 10	0,6
10		Não	2309,7	21,5	0 / 10	0,9
11		Não	2105,3	17,0	0 / 10	0,8
12		Não	1621,0	33,3	0 / 10	0,6
13		Não	3250,5	18,7	0 / 10	0,8
14		Não	2210,5	16,9	1 / 10	0,6
15		Não	2650,4	24,6	0 / 10	0,6
16		Não	2001,2	17,5	0 / 10	0,6
17		Não	2450,9	16,1	1 / 10	0,6
18		Não	2180,8	18,5	0 / 10	0,6
19		Não	1980,6	36,7	0 / 10	0,3
20		Não	1810,5	34,2	0 / 10	0,4
21		Não	2880,5	15,3	0 / 10	0,9
22		Não	2450,6	24,6	0 / 10	0,6
23		Não	1730,2	33,3	0 / 10	0,6

28/33

24	Não	1650,3	28,7	0 / 10	0,6
25	Não	1130,1	32,5	0 / 10	0,6
26	Não	1310,5	27,5	0 / 10	0,6
27	Não	3105,8	9,7	0 / 10	1,4
28	Não	1980,4	21,3	0 / 10	0,3
29	Não	2320,5	27,9	0 / 10	0,7
30	Não	2890,0	10,8	5 / 10	1,3
31	Não	2760,5	11,1	6 / 10	1,3
32	Não	863,0	33,3	0 / 10	0,5
33	Não	2124,3	30,6	0 / 10	0,5
34	Não	565,3	35,3	0 / 10	0,2
35	Não	2345,2	8,7	10 / 10	2,3
36	Não	6922,8	6,7	0 / 10	1,5

29/33 [Exemplo 2]

Um material metálico que tem uma composição química dada na Tabela 1 foi fundido com o uso de um forno a vácuo de aquecimento por frequência alta e uma placa metálica que tem uma espessura de placa de 12 mm foi fabricada por forjamento a quente e laminação a frio. A placa metálica foi submetida a tratamento térmico com solução sólida sob a condição em que a temperatura de tratamento térmico é 1.140 a 1.230 °C e o tempo de tratamento térmico é 5 minutos e uma peça de teste foi preparada por corte de uma parte da placa metálica. A partir de cada um dos materiais metálicos dados na Tabela 1, uma peça de teste de barra redonda que tem um diâmetro em porção paralela de 6 mm e um comprimento de 70 mm (porção paralela: 30 mm) foi cortada. Além disso, a partir da placa metálica, uma peça de teste que mede 12 mm de espessura de placa, 15 mm de largura e 15 mm de comprimento foi cortada. A peça de teste foi incorporada em uma resina e o tamanho de grão de metal base da estrutura do corte transversal perpendicular à direção de laminação de placa foi medido, assim o n° de tamanho de grão de austenita especificado em ASTM foi determinado. O n° de grão é sumarizado na Tabela 1. Essa peça de teste foi mantida sob uma tensão de 40 MPa a uma temperatura de retenção de 800 °C, assim o tempo até a ruptura (tempo de ruptura por deformação) foi determinado. Além disso, o alongamento da peça de teste até a ruptura (alongamento de ruptura por deformação) foi medido. Julgou-se que o tempo de ruptura de 1.320 horas ou maior satisfaz o desempenho da presente invenção. Além disso, julgou-se que o alongamento de ruptura de 15% ou maior satisfaz o desempenho da presente invenção. Esses resultados são sumarizados na Tabela 2.

A Tabela 2 revela que entre os materiais metálicos de números 25 a 36 em que a composição química desviou das condições definidas na presente invenção, os materiais metálicos de números 25, 26 e 32 em que o teor de Cr desviou das condições definidas na presente invenção e o material metálico de número 34 em que o teor de C desviou das condições definidas na

30/33 presente invenção tiveram tempo de ruptura por deformação e, portanto, tiveram resistência à ruptura por deformação pobre. Além disso, a Tabela 2 revela que os materiais metálicos de números 30 em que o teor de Al desviou das condições definidas na presente invenção, o material metálico de número 31 em que o teor de Ti desviou das condições definidas na presente invenção, o material metálico de número 35 em que o teor de Si desviou das condições definidas na presente invenção e o material metálico de número 36 em que todos os teores de C, Al e Ti desviaram das condições definidas na presente invenção tiveram um alongamento de ruptura por deformação pequeno e, portanto, tiveram uma ductilidade de deformação pobre. Por outro lado, todos os materiais metálicos da presente invenção (números 1 a 24) tiveram resistência à ruptura por deformação e ductilidade de deformação que satisfazem as condições definidas na presente invenção e, portanto, foram excelentes nas propriedades por deformação.

[Exemplo 3]

Cada um dos materiais metálicos que tem as composições químicas dadas na Tabela 1 foi fundido com o uso de um forno a vácuo de aquecimento por frequência alta e foi forjado a quente para preparar uma placa metálica que tem uma espessura de placa de 14 mm. A placa metálica foi submetida a tratamento térmico com solução sólida sob as condições em que a temperatura de tratamento térmico é 1.140 a 1.230 °C e o tempo de tratamento térmico é cinco minutos e uma peça de teste foi preparada por corte de uma parte da placa metálica. A partir de cada um dos materiais metálicos descritos na Tabela 1, duas peças de teste que medem, cada uma, 12 mm de espessura de placa, 50 mm de largura e 100 mm de comprimento foram cortadas. Em seguida, um sulco do tipo V que tem um ângulo de 30° e uma espessura de raiz de 1,0 mm foi formado em um lado na direção longitudinal da peça de teste. Sendo assim, nos arredores das peças de teste foram soldadas por restrição em uma placa metálica comercialmente disponível de SM400C especificada em JIS G3106(2004), que mede 25 mm de espessura, 150 mm de largura e

31/33

150 mm de comprimento, com o uso de um eletrodo coberto de DNiCrMo-3 especificado em JIS Z3224(1999). Sucessivamente, soldagem com múltiplas camadas foi realizada no bisel por soldagem TIG com o uso de um fio de soldagem TIG de YNiCrMo-3 especificado em JIS Z3334(1999) sob a condição de entrada de calor de 6 kJ/cm. Após a operação de soldagem mencionada acima, a partir de cada uma das peças de teste soldadas, dez peças de teste foram amostradas para observar a microestrutura de corte transversa da junção. O corte transversal foi polido por espelho e gravado e a presença de rachaduras na HAZ foi observada sob um microscópio óptico que tem uma magnificação de x500. Julgou-se que o caso em que o número de cortes transversais em que as rachaduras de HAZ ocorrem é um ou menos de dez cortes transversais satisfaz o desempenho da presente invenção. Os resultados são sumarizados na Tabela 2.

A Tabela 2 revela que entre os materiais metálicos de números 25 a 36 em que a composição química desviada das condições definidas na presente invenção, o material metálico de número 30 em que o teor de Al desviou das condições definidas na presente invenção, o material metálico de número 31 em que o teor de Si desviou das condições definidas na presente invenção e o material metálico de número 35 em que o teor de Si desviou das condições definidas na presente invenção foram formados com rachaduras de HAZ e tiveram uma suscetibilidade à rachadura de HAZ elevada. Por outro lado, entre os materiais metálicos da presente invenção (números 1 a 24), o material metálico de número 7 em que o teor de Si é alto, o material metálico de número 14 em que o teor de Ti é alto e o material metálico de número 17 em que o teor de Al é alto satisfizeram o desempenho definido da presente invenção embora as rachaduras de HAZ tenham ocorrido em um corte transversal observado dos dez cortes transversais. Nos materiais metálicos da presente invenção que excluem os materiais metálicos mencionados acima, as rachaduras de HAZ não ocorreram e a soldabilidade relacionada à suscetibilidade à rachadura de HAZ foi excelente.

32/33 [Exemplo 4]

Um material metálico que tem uma composição química dada na Tabela 1 foi fundido com o uso de um forno a vácuo de aquecimento por frequência alta e uma placa metálica que tem uma espessura de placa de 6 mm foi fabricada por forjamento a quente e laminação a quente. A placa metálica foi submetida a tratamento térmico com solução sólida sob a condição em que a temperatura de tratamento térmico é 1.140 a 1.230 °C e o tempo de tratamento térmico é 4 minutos e uma peça de teste foi preparada por corte de uma parte da placa metálica. A partir de cada um dos materiais metálicos descritos na Tabela 1, uma peça de teste Transvarestrain que mede 4 mm de espessura de placa, 100 mm de largura e 100 mm de comprimento foi preparada. Sendo assim, a soldagem de microesferas em placa foi realizada por GTAW sob as condições em que a corrente de soldagem é de 100A, o comprimento de arco é 2 mm e a velocidade de soldagem é 15 cm/min e quando a poça fundida chega à porção central na direção longitudinal da peça de teste, a deformação por dobramento é dada à peça de teste e uma tensão adicional é dada ai metal soldado para produzir uma rachadura. A tensão adicional foi tornada 2% da saturação do comprimento de rachadura máximo. Na avaliação, o comprimento máximo da rachadura que ocorre no metal soldado foi medido e foi suado como um índice de avaliação de suscetibilidade à rachadura por solidificação que o material de soldagem teve. Julgou-se que o comprimento de rachadura máximo de 1 mm ou menor satisfaz o desempenho da presente invenção. Os resultados são sumarizados na Tabela 2.

A Tabela 2 revela que entre os materiais metálicos de números 25 a 36 em que a composição química desviada das condições definidas na presente invenção, o material metálico de número 27 em que o teor de C desviou das condições definidas na presente invenção, o material metálico de número 30 em que o teor de Al desviou das condições definidas na presente invenção, o material metálico de número 31 em que o teor de Ti desviou das condições definidas na presente invenção, o material metálico de número 35

33/33 em que o teor de Si desviou das condições definidas na presente invenção e o material metálico de número 36 em que todos os teores de C, Al e Ti desviaram das condições definidas na presente invenção mostraram que o comprimento de rachadura máximo no metal soldado excedeu 1mm e, portanto, tiveram suscetibilidade à rachadura por solidificação de solda elevada. Por outro lado, revelou-se que os materiais metálicos da presente invenção (números 1 a 24) mostraram que o comprimento de rachadura máximo no metal soldado foi 1 mm ou menos e são excelentes em soldabilidade em relação à suscetibilidade à rachadura por solidificação de solda.

[Aplicabilidade Industrial]

É fornecido um material metálico que tem um efeito de restrição da reação entre o gás de carburação e a superfície metálica, tem resistência à erosão metálica excelente, resistência à carburação e resistência à coqueficação e, adicionalmente, tem soldabilidade e ductilidade de deformação melhorada. Esse material metálico pode ser usado para membros de estrutura soldada de fornos de craqueamento, fornos de reformação, fornos de aquecimento, trocadores de calor, etc. no refinamento de petróleo, usinas petroquímicas e similares e podem melhorar de modo significativo a durabilidade e eficácia de operação do aparelho.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Material metálico, CARACTERIZADO por consistir em, por % em massa, C: 0,032 a 0,075%, Si: 0,63 a 1,67%, Mn: 0,18 a 1,32%, P: 0,035% ou menos, S: 0,012% ou menos, Cr: 16,2% a 19,9%, Ni: 21,7 a 29,6%, Cu: 0,72 a 4,25%, Al: 0,15% ou menos, Ti: 0,12% ou menos, N: 0,008 a 0,140%, e O (oxigênio): 0,02% ou menos, em que o saldo é Fe e impurezas.
2. Material metálico, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO por consistir em, por % em massa, C: 0,04 a 0,07%, Si: 0,8 a 1,5%, Mn: 0,18 a 1,32%, P: 0,035% ou menos, S: 0,012% ou menos, Cr: 18,0% a 19,9%, Ni: 22,0 a 28,0%, Cu: 1,5 a 4,25%, Al: 0,12% ou menos, Ti: 0,05% ou menos, N: 0,008 a 0,140% e O (oxigênio): 0,02% ou menos, em que o saldo é Fe e impurezas.
3. Material metálico, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, CARACTERIZADO por conter, ainda, por % em massa, pelo menos um tipo de um componente selecionado dentre pelo menos um grupo do primeiro grupo ao quinto grupo descritos abaixo:

primeiro grupo: Co: 10% ou menos, segundo grupo: Mo: 5% ou menos, W: 5% ou menos e Ta: 5% ou menos, terceiro grupo: B: 0,1% ou menos, V: 0,5% ou menos, Zr: 0,5% ou menos, Nb: 2% ou menos e Hf: 0,5% ou menos, quarto grupo: Mg: 0,1% ou menos e Ca: 0,1% ou menos, quinto grupo: Y: 0,15% ou menos, La: 0,15% ou menos, Ce: 0,15% ou menos e Nd: 0,15% ou menos.
4. Material metálico, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, CARACTERIZADO por ter um grão fino de modo que o número de tamanho de grão de austenita seja 6 ou maior, baseado na especificação da ASTM (American Society for Testing and Material).