KR20140005357A

KR20140005357A - 내침탄성 금속 재료

Info

Publication number: KR20140005357A
Application number: KR1020137032064A
Authority: KR
Inventors: 요시타카 니시야마; 히로카즈 오카다; 다카히로 오스키; 에츠오 단
Original assignee: 신닛테츠스미킨 카부시키카이샤
Priority date: 2011-06-24
Filing date: 2012-05-29
Publication date: 2014-01-14
Also published as: WO2012176586A1; ZA201307153B; EP2725112A1; US20140127073A1; JP5177330B1; EP2725112A4; CA2830155C; EP2725112B1; ES2688672T3; JPWO2012176586A1; BR112013025511B1; US10233523B2; RU2553136C1; DK2725112T3; KR101567183B1; CN103620077A; CA2830155A1; BR112013025511A2; CN103620077B

Abstract

석유·가스 정제나 화학 플랜트 등에 있어서의 분해노나 개질노, 가열노 혹은 열교환기 등의 소재로서 적합한 내침탄성 금속 재료이며, 질량%로, C：0.03~0.075%, Si：0.6~2.0%, Mn：0.05~2.5%, P：0.04% 이하, S：0.015% 이하, Cr：16.0%를 초과하며 20.0%% 미만, Ni：20.0% 이상 30.0% 미만, Cu：0.5~10.0%, Al：0.15% 이하, Ti：0.15% 이하, N：0.005~0.20%, O(산소)：0.02% 이하를 함유하며, 잔부는 Fe 및 불순물로 이루어진다. 또한, Co, Mo, W, Ta, B, V, Zr, Nb, Hf, Mg, Ca, Y, La, Ce 및 Nd 중 1종 또는 2종 이상을 함유해도 된다.

Description

내침탄성 금속 재료{CARBURIZATION-RESISTANT METAL MATERIAL}

본 발명은, 고온 강도가 높고, 내식성이 우수하며, 특히 탄화수소 가스나 CO 가스 등을 함유하는 침탄성 가스 분위기에서 사용되는 금속 재료, 특히, 석유·가스 정제나 화학 플랜트 등에 있어서의 분해노나 개질노, 가열노 혹은 열교환기 등의 소재로서 적합한 용접성 및 내메탈더스팅성이 우수한 금속 재료에 관한 것이다.

수소, 메탄올, 액체 연료(GTL：Gas to Liquids)나 디메틸에테르(DME)와 같은 클린 에너지의 연료는, 향후의 대폭적인 수요 증가가 예상된다. 따라서, 이러한 합성 가스를 제조하기 위한 개질 장치는 대형화되고, 보다 한층 열효율이 높고 양산에 적절한 장치가 요구된다. 또, 종래의 석유 정제나 석유 화학 플랜트 등에 있어서의 개질 장치, 혹은 석유 등을 원료로 하는 암모니아 제조 장치, 수소 제조 장치 등에 있어서도, 보다 에너지 효율을 높이기 위해, 배열 회수를 위한 열교환이 다용되게 되었다.

이러한 고온 가스의 열을 유효 활용하기 위해서는, 종래 대상이였던 것보다도 낮은, 400~800℃의 온도역에 있어서의 열교환이 중요해지고 있으며, 이 온도역에 있어서 반응관이나 열교환기 등에 사용하는 고Cr-고Ni-Fe합금계 금속 재료의 침탄 현상에 수반하는 부식이 문제가 되고 있다.

통상, 상기 서술과 같은 반응 장치에서 제조되는 합성 가스, 즉 H₂, CO, CO₂, H₂O 및 메탄 등의 탄화수소를 포함하는 가스는, 반응관 등의 금속 재료와 1000℃ 전후 내지는 그 이상의 온도에서 접하고 있다. 이 온도역에 있어서 금속 재료의 표면에서는, Fe나 Ni 등보다 산화 경향이 큰 Cr이나 Si 등의 원소가 선택적으로 산화되고, 산화 Cr이나 산화 Si 등의 치밀한 피막이 형성됨으로써, 부식이 억제된다. 그런데, 열교환 부분 등 상대적으로 온도가 낮은 부분에 있어서는, 금속 재료의 내부에서 표면으로의 원소의 확산이 불충분해지기 때문에 부식 억제 효과가 있는 산화 피막의 형성이 늦어지는 것에 더하여, 이러한 탄화수소를 포함하는 조성의 가스는 침탄성으로 변화하기 때문에 금속 재료 표면으로부터 C가 침입되어 침탄이 생기게 된다.

에틸렌 분해노관 등에 있어서는, 침탄이 진행되어 Cr이나 Fe 등의 탄화물로 이루어지는 침탄층이 형성되면 그 부분의 체적이 팽창한다. 그 결과, 미세한 균열이 생기기 쉬워져, 최악의 경우에는 사용 중의 관이 파단된다. 또, 금속 표면이 노출되면, 표면에서 금속을 촉매로 한 탄소 석출(코킹)이 발생하여, 관내 유로 면적의 감소나 전열 특성의 저하를 수반한다.

원유의 증류로부터 얻어진 나프타의 옥탄가를 높이는 접촉 분해노의 가열노관 등에 있어서도 탄화수소와 수소로 이루어지는 침탄성의 가혹한 환경이 되어, 침탄이나 메탈더스팅이 발생한다.

한편, 개질노관이나 열교환기 등에 있어서의 가스의 침탄성이 보다 가혹한 환경 하에서는, 탄화물이 과포화가 되고, 그 후 그래파이트가 직접 석출되기 때문에, 모재 금속이 박리 탈락하여, 모재가 감소하는, 즉 메탈더스팅과 같은 부식 소모가 진행된다. 또한, 박리된 금속 분말이 촉매가 되어, 코킹을 발생시킨다.

이러한 균열, 손모나 관내 폐색이 확대되면, 장치 고장 등이 발생하고, 그 결과, 조업 중단에 이를 우려가 있어, 장치 부재로서의 재료 선정에 충분한 배려가 필요하다.

이러한 침탄이나 메탈더스팅에 의한 부식을 방지하기 위해, 종래부터, 여러 가지의 대책이 검토되어 왔다.

예를 들어, 특허 문헌 1에는, H₂, CO, CO₂, H₂O를 포함하는 400~700℃의 분위기 가스 중에서의 내메탈더스팅성에 관해서, Cr을 11~60%(질량%, 이하 동일.) 포함하는 Fe기 합금 또는 Ni기 합금이 제안되어 있다. 구체적으로는, Cr을 24% 이상 또한 Ni를 35% 이상 포함하는 Fe기 합금, Cr을 20% 이상 또한 Ni를 60% 이상 포함하는 Ni기 합금, 및 이들 합금에 Nb를 더 첨가한 합금 재료의 발명이 우수한 것이 나타나 있다. 그러나, Fe기 합금 또는 Ni기 합금의 Cr이나 Ni의 함유량을 늘린 것 만으로는, 충분한 침탄 억제 효과를 얻을 수 없어, 보다 한층 내메탈더스팅성을 가지는 금속 재료가 요구되고 있다.

또, 특허 문헌 2에 개시되어 있는 방법은, 철, 니켈 및 크롬을 포함하는 고온 합금의 메탈더스팅에 의한 부식에 대해, 원소 주기표의 제VIII족, 제IB족, 제IV족 및 제V족 중 일종 이상의 금속 및 그들의 혼합물을, 통상의 물리적 혹은 화학적 수단으로 표면에 부착시켜, 불활성 분위기 중에서 어닐링하고, 0.01~10μm의 두께의 박층을 형성시킴으로써 합금 표면을 보호하려고 하는 것이다. 이 경우, Sn, Pb, Bi 등이 특히 유효한 것으로 하고 있다. 그러나 이 방법은, 초기에는 효과가 있어도 장기에 걸친 사용에 의해 박층이 박리되어 효과가 없어질 우려가 있다.

특허 문헌 3에는, H₂, CO, CO₂, H₂O를 포함하는 400~700℃의 분위기 가스 중에서의 금속 재료의 내메탈더스팅성에 관해서, 철 중의 용질 원소의 관점에서 C와의 상호 작용에 대해서 조사가 이루어진 결과, 산화 피막의 보호성을 높이는 것에 더하여, Ti, Nb, V, Mo 등 금속 재료 중에서 안정적인 탄화물을 만드는 원소의 첨가 또는 Si, Al, Ni, Cu, Co 등의 상호 작용 조계수 Ω가 양의 값을 나타내는 합금 원소가 메탈더스팅 억제에 유효한 것이 개시되어 있다. 단, Si, Al 등을 높이는 것은 열간 가공성이나 용접성의 저하로 연결되는 경우가 있어, 제조 안정성이나 플랜트 시공면을 생각하면 개선의 여지가 있다.

다음에, 금속 표면으로의 침탄성 가스의 접촉을 차단하기 위해, 금속 재료에 미리 산화 처리를 실시하는 방법이나 표면 처리를 행하는 방법이 개시되어 있다.

예를 들면, 특허 문헌 4 및 특허 문헌 5에는, 저Si계 25Cr-20Ni(HK40) 내열강이나 저Si계 25Cr-35Ni내열강을 1000℃의 근방의 온도에서 100시간 이상의 조건으로 대기중 예산화를 행하는 방법이 개시되어 있으며, 그리고, 특허 문헌 6에는 20~35%Cr을 함유하는 오스테나이트계 내열강에 대기중 예비 산화를 행하는 방법이 개시되어 있다. 또한, 특허 문헌 7에는 고Ni-Cr합금을 진공 중에서 가열하여 스케일의 피막을 생성시켜 내침탄성을 향상시키는 방법이 제안되어 있다.

특허 문헌 8에는, Si, Cr 및 Ni의 함유량이, Si<(Cr+0.15Ni-18)/10을 만족시킴으로써, 가열·냉각 사이클을 받는 환경 하에서도 밀착성이 높은 Cr계 산화 피막을 형성시켜, 고온 하에서 부식성의 가스에 노출되는 환경이어도 내침탄성이 우수한 오스테나이트계 합금이 제안되어 있다. 특허 문헌 9에는, Cu나 희토류 원소(Y 및 Ln족)를 함유시킴으로써, 피막 중의 Cr농도가 높은 균일한 산화 피막을 형성시켜, 가열·냉각 사이클을 받는 환경 하이어도 스케일의 내박리성이 우수한 오스테나이트계 스텐레스강이 제안되어 있다. 그러나, Cu첨가에 의한 용접성 혹은 크리프 연성에 대해서 검토되어 있지 않다. 특허 문헌 10에는, 표면 처리에 의해 Si나 Cr의 농화층을 형성시킴으로써 내침탄성을 향상시키는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 이러한 종래 기술은, 모두 특수한 열처리나 표면 처리를 필요로 하는 것으로서, 경제성이 떨어진다. 또, 예산화 스케일이나 표면 처리층이 박리된 후의 스케일의 수복(스케일 재생)을 고려하고 있지 않기 때문에, 한 번 손상이 발생하면 그 후의 효과는 기대할 수 없다.

특허 문헌 11에는, Cr농도가 10% 이상이며 모재의 Cr농도보다 저농도의 Cr결핍층을 강관 표면에 형성하여 이루어지는, Cr함유량이 20~55%인 내침탄성이 우수한 스텐레스 강관이 제안되어 있다. 그러나, Cr함유나 Si첨가에 의한 용접성의 저하에 대해서 어떠한 개선이 도모되어 있지 않다. 또, 특허 문헌 12에는, Si 및 Cu함유 강에 대해, C를 높임으로써 용접성의 하나, HAZ 균열 감수성 저감을 도모한 금속 재료가 제안되어 있다. 그러나, 고C첨가는 용접 응고 균열 감수성을 높이는 것 외에, 크리프 연성의 저하도 초래하기 때문에, 발본적 해결에는 이르지 않았다.

그 외에, 분위기 가스 중에 H₂S를 첨가하는 방법도 생각되고 있지만, H₂S는 개질에 이용되는 촉매의 활성을 현저하게 저하시킬 우려가 있으므로, 그 적용은 한정된다.

특허 문헌 13 및 특허 문헌 14에는, P, S, Sb 및 Bi의 1종 혹은 2종 이상을 적정량 함유시킴으로써, 가스 해리성 흡착(가스/금속 표면 반응)을 억제하는 것이 제안되어 있다. 이러한 원소는 금속 표면에 편석되므로, 과잉하게 첨가하지 않아도, 침탄이나 메탈더스팅 부식을 큰 폭으로 억제할 수 있다. 그러나, 이러한 원소는 금속 표면뿐만 아니라 금속 결정립의 입계에도 편석되기 때문에, 열간 가공성이나 용접성에 과제가 남는다.

Cu를 첨가함으로써, 내식성이나 내간극 부식성을 높이는 것도 제안되어 있다. 특허 문헌 15에는, Cu를 함유시킴으로써 내식성을 높이는 한편으로, S 및 O를 가능한한 저감하여, B에 의한 열간 가공성 개선 효과를 높이는 것이 기재되며, 특허 문헌 16에는, 「-Cr+3.6Ni+4.7Mo+11.5Cu」로 나타내는 G.I.값(General Corrosion Index：내전면 부식성 지수)를 60~90으로 함과 함께, 「Cr+0.4Ni+2.7Mo+Cu+18.7N」로 나타내는 C.I.값(Crevice Corrosion Index；내간극 부식성 지수)를 35~50으로 함으로써, 황산 및 황산염 환경에서 우수한 내식성과 내간극 부식성을 향상시키는 것이 기재되어 있다. 특허 문헌 17에는, Cu함유량을 높이는 한편으로, B를 0.0015%를 초과하여 첨가하고, 산소 함유량을 낮게 억제함으로써 열간 가공성을 개선하고 있다. 이들은 모두, 내식성의 저하를 피하기 위해 C함유량의 상한을 낮게 제한하고 있다. 그 때문에, C의 고용 강화를 기대할 수 없어, 충분한 고온 강도를 얻을 수 없다. 그 때문에, 고온에 사용하는 금속 재료로서 부적합하다.

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이와 같이, 금속 재료의 내메탈더스팅성, 내침탄성 및 내코킹성을 높이는 기술이, 종래부터 여러 가지 제안되어 있지만, 모두 특수한 열처리나 표면 처리를 필요로 하는 것으로서, 비용과 수고를 필요로 한다. 또, 예산화 스케일이나 표면 처리층이 박리된 후의 스케일의 수복(스케일 재생) 기능이 없기 때문에, 한 번 손상이 발생하면 그 후의 메탈더스팅을 억제할 수는 없다. 또, 금속 재료의 용접성, 크리프 강도 및 크리프 연성에도 문제가 있다.

또, 금속 재료 자체의 개선이 아닌, 상기 서술한 바와 같이, 합성 가스의 개질 장치나 제조 장치의 관내의 분위기 가스 중에 H₂S를 첨가하여 메탈더스팅을 억제하는 방법도 있지만, H₂S는 탄화수소의 개질에 이용되는 촉매의 활성을 현저하게 저하시킬 우려가 있으므로, 분위기 가스의 성분 조정에 의한 메탈더스팅 억제 기술은, 한정적으로 적용되고 있을 뿐이다.

본 발명은, 상기 현상을 감안하여 이루어진 것이며, 그 목적은, 에틸렌 플랜트용 분해노관, 접촉 개질노의 가열노관이나 합성 가스의 개질노관 등에 있어서, 침탄성 가스와 금속의 표면 반응을 억제함으로써, 내메탈더스팅성, 내침탄성 및 내코킹성을 가지며, 또한 용접성, 크리프 특성을 개선한 금속 재료를 제공하는 것이다.

본 발명자들은, C가 금속 중에 침입하는 현상을 분자 상태로 해석한 결과, 다음의 (a)~(c)로 이루어지는 소과정에 있어서 진전되는 것이 판명되었다.

(a) 탄화수소나 CO 등, C화합물로 이루어지는 가스 분자가 금속 표면에 근접한다.

(b) 근접한 가스 분자가 금속 표면에 해리 흡착된다.

(c) 해리한 원자상 C가 금속 중에 침입하여 확산된다.

그리고, 상기의 현상을 억제하는 수법을 여러 가지 검토한 결과, 다음의 수법 (d)과 (e)가 유효한 것을 발견했다.

(d) 금속 재료의 사용 중에 금속 표면에 적극적으로 산화 스케일을 형성함으로써, C화합물로 이루어지는 가스 분자와 금속의 접촉을 차단한다.

(e) 금속 표면에 있어서, C화합물로 이루어지는 가스 분자의 해리성 흡착을 억제한다.

그리고, (d)의 차단 효과를 가지는 산화 스케일에 대해서 검토를 진행시킨 결과, Cr과 Si로 이루어지는 산화 스케일이 유효하게 작용하는 것이 밝혀졌다. 특히, 에틸렌 플랜트용 분해노관, 접촉 개질노의 가열노관이나 합성 가스의 개질노관 등과 같은 침탄성의 가스 환경에서는, 가스 중의 산소 분압이 낮기 때문에, Cr과 Si를 적정량 함유시킴으로써, 가스측에는 Cr을 주체로 한 산화 스케일을 형성시키고, 그리고, 금속측에는 Si를 주체로 한 산화 스케일을 형성시킬 수 있는 것을 알 수 있었다.

한편, (e)의 해리성 흡착의 관점에서도 검토를 진행한 결과, Cu, Ag 및 Pt 등의 귀금속 원소나 주기율표의 제VA족 및 VIA족의 원소를 적당량 첨가하면, C화합물로 이루어지는 가스 분자의 해리성 흡착을 억제하는 효과를 발휘하는 것이 밝혀졌다. 특히, Cu는 귀금속 원소 중에서 염가인 것에 더하여, Fe-Ni-Cr계의 금속 재료에 함유시킬 때에 용제 상 혹은 응고 상의 문제점도 낮다. 따라서, Cu를 이용하는 것이 바람직하다.

그리고, 이러한 수법 (d) 및 (e)에 의하면, 각각이, 상기 소과정 (a)~(c)에 있어서 C가 금속 중에 침입하는 것을 효과적으로 억제할 수 있지만, 이러한 수법 (d) 및 (e)를 동시에 적용함으로써, 비약적인 내메탈더스팅성, 내침탄성 및 내코킹성의 향상이 발현될 수 있는 것을 알 수 있었다.

단, Si나 Cu 등의 원소를 첨가하면, 상기 내식성을 향상시킬 수 있지만, 반면, 용접성을 열화시킨다. 특히, 용접에 의한 급열·급냉의 열사이클의 영향을 받은 영역, 즉, 용접열 영향부(이하, 「HAZ」라고 한다.)에서의 입계 용융에 의한 균열의 발생이 생기기 쉬워진다. 그렇다고 하는 것은, 모재 결정 입계에 Si나 Cu 등이 편석되면, 입계가 저융점화되어 연성이 약화되는 결과, 용접 시의 열응력에 의해 찢어져 균열이 생긴다. 이것이 HAZ 균열이다. 따라서, 용접 구조체로서 사용하는 경우에는, 이런 종류의 용접 균열을 억제할 필요가 있다. 특허 문헌 12에서 본 발명자들은, C를 많이 함유하며 고융점인 Cr탄화물을 석출시켰다. 그 결과, 결정립 조대화를 억제함으로써, 입계 표면적을 증가시켜 Si나 Cu 등이 입계에 편석되는 것을 감소시킴으로써, HAZ 균열을 저감하는 것에 성공했다. 그러나, 한편으로 C를 많이 함유함으로써 용접 금속 중의 응고 조직 덴드라이트 수지 간에 C가 편석되어, 응고 균열 감수성을 높이는 것이 판명되었다. 또한, Cr탄화물이 모재 입내 및 입계에 석출됨으로써 크리프 강도가 너무 높아져, 크리프 연성이 부족해지는 것이 판명되었다.

그래서, 본 발명자들은, Si나 Cu를 상당량 첨가하여 내식성을 향상시켜도, 용접 시의 HAZ 균열을 억제할 수 있는 수법을 재차 여러 가지 검토했다. 그 결과, 다음의 (f)~(h)의 수법에 의해, 응고 균열이나 크리프 연성을 손상시키지 않고, HAZ 균열을 억제할 수 있다는 지견에 이르렀다.

(f) C의 다량 함유는 응고 균열 감수성 및 크리프 연성을 현저하게 손상시키기 때문에, 함유량을 제한한다.

(g) HAZ 균열 감수성은, 모재 입내와 입계의 강도 불균형에 기인하는 것이다. 그래서, 입내의 강도를 낮춤으로써, 상대적으로 입내와의 강도 불균형이 해소되어, HAZ 균열 감수성이 개선된다.

(h) 입내는, Al나 Ti의 금속간 화합물, 혹은 TiC가 석출됨으로써 강화되는 것이 판명되어, 이들 원소를 가능한 범위에서 제한하는 것이 유효해진다.

이러한 지견에 기초하여, Cr을 15.0~30.0% 함유하는 금속 재료에 있어서, C, Si, Cu, Ti 및 Al의 함유량을 다양하게 변화시켜, 용접성(HAZ 균열 감수성, 응고 균열 감수성) 및 크리프 특성을 검토한 결과, C함유량을 0.075% 이하로 제한하고, Ti 및 Al을 각각 0.15% 이하로 제한함으로써, 용접성 및 크리프 연성 모두 개선하기에 이르렀다. 또한, C, Ti 및 Al을, 각각 0.07% 이하, 0.05% 이하 및 0.12% 이하까지 제한하면, 용접성 및 크리프 연성이 현격히 개선되기에 이르렀다.

그러나, 입내 강도를 낮춘 결과, 크리프 강도도 저하되는 것이 새롭게 판명되었다. 그래서, 상기 서술한 성능 개선을 유지한 채로, 크리프 강도를 부여하는 것을 목표로 한 결과, 다음의 (i)의 수법에 의해 해결한다는 지견을 얻었다.

(i) Cr은 내메탈더스팅성에 유효한 한편, 함유에 수반하여 크리프 강도를 저하시킨다. 그 때문에, 크리프 강도를 높이기 위해, Cr을 제한하는 것이 유효하다. Cr제한은 모재의 오스테나이트 조직 자체를 강화하기 때문에, 석출 강화와 같이 크리프 연성을 저하시키지 않는다.

Cr의 함유량을 다양하게 변화시켜, 내메탈더스팅성 및 크리프 특성을 조사한 결과, Cr을 16.0%를 초과하며 22.0% 미만인 범위로 제한하면 원하는 특성을 확보할 수 있다는 지견을 얻었다.

(j) 또한 크리프 연성이나 HAZ 균열 감수성을 높이려면, 오스테나이트 조직의 결정 입경을 세밀하게 하는 것이 유효하다고 판명되었다. 즉, 결정립의 조대화를 억제함으로써, 입계 표면적을 증가시켜 Si, P 및 Cu 등이 입계에 편석되는 것을 감소시킬 수 있다.

본 발명은, 이러한 지견에 기초하여 완성된 것이며, 그 요지는, 다음의 (1)~(4)에 나타내는 대로이다.

(1) 질량%로, C：0.03~0.075%, Si：0.6~2.0%, Mn：0.05~2.5%, P：0.04% 이하, S：0.015% 이하, Cr：16.0% 초과 20.0% 미만, Ni：20.0% 이상 30.0% 미만, Cu：0.5~10.0%, Al：0.15% 이하, Ti：0.15% 이하, N：0.005~0.20%, O(산소)：0.02% 이하를 함유하며, 잔부는 Fe 및 불순물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 내침탄성 금속 재료.

(2) 질량%로, C：0.04~0.07%, Si：0.8~1.5%, Mn：0.05~2.5%, P：0.04% 이하, S：0.015% 이하, Cr：18.0% 이상 20.0% 미만, Ni：22.0~28.0%, Cu：1.5~6.0%, Al：0.12% 이하, Ti：0.05% 이하, N：0.005~0.20%, O(산소)：0.02% 이하를 함유하며, 잔부는 Fe 및 불순물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 내침탄성 금속 재료.

(3) 다음에 나타내는 제1 그룹부터 제5 그룹까지 중 적어도 1개의 그룹 중에서 선택되는 성분 중 적어도 1종을 더 함유하는 것을 특징으로 하는, 상기 (1) 또는 (2)의 내침탄성 금속 재료.

제1 그룹：질량%로, Co：10% 이하,

제2 그룹：질량%로, Mo：2.5% 이하, W：5% 이하 및 Ta：5% 이하,

제3 그룹：질량%로, B：0.1% 이하, V：0.5% 이하, Zr：0.5% 이하, Nb：2% 이하 및 Hf：0.5% 이하,

제4 그룹：질량%로, Mg：0.1% 이하 및 Ca：0.1% 이하,

제5 그룹：질량%로, Y：0.15% 이하, La：0.15% 이하, Ce：0.15% 이하 및 Nd：0.15% 이하.

(4) 오스테나이트 결정 입도 번호가 6 이상의 세립 조직인 것을 특징으로 하는, 상기 (1)~(3) 중 어느 하나의 내침탄성 금속 재료.

본 발명의 금속 재료는 침탄성 가스와 금속의 표면 반응을 억제하는 효과를 가지고 있으며, 내메탈더스팅성, 내침탄성 및 내코킹성이 우수하다. 또한, 용접성 및 크리프 연성을 개선하고 있으므로, 석유 정제나 석유 화학 플랜트 등에 있어서의 분해노, 개질노, 가열노, 열교환기 등의 용접 구조 부재에 이용할 수 있어, 장치의 내구성이나 조업 효율을 큰 폭으로 향상시킬 수 있다.

특히, 종래 대상이였던 것보다도 낮은 온도역(400~800℃)에 있어서의 열교환에서 사용되는 반응관이나 열교환기에 사용되는 금속 재료로서 적합하므로, 이 온도역에서 문제가 되는 메탈더스팅을 효과적으로 억제하는 것이 가능해진다.

(A) 금속 재료의 화학 조성에 대해서

본 발명에 있어서, 금속 재료의 조성 범위를 한정하는 이유는 다음과 같다. 또한, 이하의 설명에 있어서, 각 원소의 함유량의 「%」표시는 「질량%」를 의미한다.

C：0.03~0.075%

C는, 본 발명에 있어서 가장 중요한 원소의 하나이다. C는 Cr 등과 결합하여 탄화물을 형성함으로써, 고온에서의 강도를 높인다. 이 때문에, C의 0.03% 이상의 함유가 필요하다. 한편, C를 함유함으로써 용접 시의 응고 균열 감수성을 높임과 함께, 고온에서의 크리프 연성 저하를 초래한다. 그 때문에, 상한을 0.075%로 제한한다. 바람직하게는 0.03%~0.07%이며, 보다 바람직한 범위는 0.04%~0.07%이다.

Si：0.6~2.0%

Si는, 본 발명에 있어서 중요한 원소의 하나이다. 산소와의 친화력이 강하기 때문에, Cr₂O₃ 등의 보호성 산화 스케일층의 하층에 Si계 산화 스케일을 형성하여, 침탄성 가스를 차단한다. 이 작용은, 0.6% 이상 함유함으로써 발휘된다. 단, 2.0%를 넘으면 용접성이 현저하게 저하되므로, 상한을 2.0%로 한다. 바람직한 범위는 0.8~1.5%이며, 보다 바람직한 범위는 0.9~1.3%이다.

Mn：0.05~2.5%

Mn은 탈산 능력을 가지는 것 외에, 가공성이나 용접성을 개선하므로, 0.05% 이상 첨가한다. 또, Mn은 오스테나이트 생성 원소이기 때문에, Ni의 일부를 Mn으로 치환하는 것도 가능하다. 단, 과잉한 첨가는 보호성 산화 스케일층의 침탄성 가스 차단 성능을 저해하기 때문에, Mn의 함유량 상한을 2.5%로 한다. 바람직한 범위는 0.1~2.0%이다. 보다 바람직한 범위는 0.6~1.5%이다.

P：0.04% 이하

P는 열간 가공성이나 용접성을 저하시키므로, P의 상한을 0.04%로 한다. 특히 Si나 Cu의 함유량이 높은 경우에 그 효과가 중요해진다. P의 바람직한 상한은 0.03%이며, 보다 바람직한 상한은 0.025%이다. 단, 침탄성 가스의 금속 표면에 있어서의 해리성 흡착 반응을 억제하는 기능을 가지기 때문에, 용접성의 저하를 허용할 수 있는 경우에는 P를 함유시켜도 된다.

S：0.015% 이하

S는, P와 마찬가지로, 열간 가공성이나 용접성을 저하시키므로, S의 상한을 0.015%로 한다. 특히 Si나 Cu의 함유량이 높은 경우에 그 효과가 중요해진다. S의 바람직한 상한은 0.005%이며, 보다 바람직한 상한은 0.002%이다. 단, P와 마찬가지로, 침탄성 가스의 금속 표면에 있어서의 해리성 흡착 반응을 억제하는 기능을 가지기 때문에, 용접성의 저하를 허용할 수 있는 경우에는 S를 함유시켜도 된다.

Cr：16.0%를 초과하며 20.0% 미만

Cr은 본 발명에 있어서 가장 중요한 원소의 하나이다. Cr₂O₃ 등의 산화 스케일을 안정적으로 형성하여, 침탄성 가스를 차단하는 효과가 있으므로, 특히 가혹한 침탄성 가스 환경에 있어서도 충분한 내침탄성, 내메탈더스팅성 및 내코킹성을 부여한다. 이 효과를 충분히 발휘하려면, 16.0%를 초과하여 함유하는 것이 필요하다. 한편, Cr은 C와 결합하여 탄화물을 형성함으로써 크리프 연성을 저하시킨다. 또, Cr을 함유함으로써 오스테나이트 조직의 크리프 강도를 저하시킨다. 특히, Si나 Cu의 함유량이 높은 경우에 그 영향이 크다. 이 악영향을 억제하기 위해서는, Cr함유량을 20.0% 미만으로 제한할 필요가 있다. Cr함유량의 바람직한 범위는, 18.0% 이상 20.0% 미만이다. 보다 바람직한 범위는, 18.0% 이상 19.5% 미만이다.

Ni：20.0% 이상 30.0% 미만

Ni는, Cr함유량에 따라 안정된 오스테나이트 조직을 얻기 위해 필요한 원소이며, 20.0% 이상의 함유량이 필요하다. 또, C가 강 중에 침입한 경우, 침입 속도를 저하시키는 기능을 가진다. 또한, 금속 조직의 고온 강도를 확보하는 기능이 있다. 그러나, 필요 이상의 함유는, 고비용과 제조난을 초래하는 것 외에, 특히 탄화수소를 함유하는 가스 환경에서는 코킹이나 메탈더스팅을 촉진하는 경우도 있기 때문에, Ni의 함유량을 30.0% 미만으로 제한한다. Ni의 함유량의 바람직한 범위는 22.0~28.0%이며, 보다 바람직한 범위는 23.0~27.0%이다.

Cu：0.5~10.0%

Cu는 본 발명에 있어서 중요한 원소의 하나이다. Cu는 침탄성 가스와 금속의 표면 반응을 억제하여, 내메탈더스팅성 등을 크게 향상시킨다. 또, 오스테나이트 생성 원소이기 때문에 Ni의 일부를 Cu로 치환하는 것도 가능하다. 내메탈더스팅성의 향상 효과를 발휘하기 위해서는, Cu를 0.5% 이상 함유시킬 필요가 있다. 단, 10.0%를 초과하여 함유시키면 용접성을 저하시키므로, 함유량의 상한을 10.0%로 한다. Cu의 바람직한 함유량은 1.5~6.0%이다. 보다 바람직한 함유량은 2.1~4.0%이다.

Al：0.15% 이하

Al는 석출 강화에 의한 크리프 강도 향상에 유효한 원소이지만, 공존하는 Si나 Cu의 함유량이 높은 경우에 HAZ 균열 감수성을 높이고, 또한 크리프 연성도 저하시킨다. 또, HAZ 균열 감수성을 저하시키려면, 상기 서술한 바와 같이 Al의 함유량을 가능한 범위에서 제한하여 입내로의 금속 화합물의 석출을 줄이는 것이 유효하다. 그 때문에, 본 발명에서는, 그 함유량을 0.15% 이하로 제한한다. 바람직하게는 0.12% 이하, 보다 바람직하게는 0.10% 이하이다. 또한, Al는 용제 시의 탈산 원소로서 유효하게 작용하기 때문에, 그 효과를 얻고 싶은 경우는 0.005% 이상 함유시키는 것이 바람직하다.

Ti：0.15% 이하

Ti는 석출 강화에 의한 크리프 강도 향상에 유효한 원소이지만, 공존하는 Si나 Cu의 함유량이 높은 경우에 HAZ 균열 감수성을 높이고, 또한 크리프 연성도 저하시킨다. 또, HAZ 균열 감수성을 저하시키려면, 상기 서술한 바와 같이 Al의 함유량을 가능한 범위에서 제한하여 입내로의 금속 화합물이나 탄화물의 석출을 줄이는 것이 유효하다. 그 때문에, 본 발명에서는, Ti함유량을 0.15% 이하로 제한한다. 바람직하게는 0.08% 이하, 보다 바람직하게는 0.05% 이하이다. 또한, Ti에 의한 크리프 강도 향상 효과를 얻고 싶은 경우는 0.005% 이상 함유시키는 것이 바람직하다.

N：0.005~0.20%

N은 금속 재료의 고온 강도를 높이는 작용을 가진다. 또한, Nb 및 Ta 등의 원소와 결합하여 Z상을 형성함으로써, HAZ 균열 감수성을 저감시킨다. 이러한 효과는 0.005% 이상 함유시킴으로써 발휘된다. 그러나, N의 함유량이 0.20%를 넘으면 가공성을 저해한다. 따라서, N의 함유량은 0.20%를 상한으로 한다. N의 바람직한 함유량의 범위는, 0.015~0.15%이다. Al 및 Ti를 제한하는 것에 의한 크리프 파단 강도의 저하를 개선하고 싶은 경우는, 질소의 고용 강화 혹은 석출 강화를 활용해도 된다. 그 경우의 바람직한 함유량의 범위는, 0.05~0.12%이며, 더 바람직한 함유량의 범위는 0.07~0.12%이다.

O(산소)：0.02% 이하

O(산소)는, 금속 재료를 용제할 때에 원료 등으로부터 혼입되어 오는 불순물 원소이다. O(산소)의 함유량이 0.02%를 넘으면, 강 중에 산화물계 개재물이 다량 존재하여, 가공성이 저하되는 것 외에, 금속 재료 표면 흠의 원인이 된다. 따라서, O(산소)의 상한을 0.02%로 한다.

본 발명에 관련된 금속 재료는, 상기의 원소 혹은 후술하는 임의 함유 원소를 더 함유하며, 잔부가 Fe 및 불순물로 이루어지는 것이다.

여기서, 「불순물」이란, 금속 재료를 공업적으로 제조할 때에, 광석 혹은 스크랩 등과 같은 원료를 비롯하여, 제조 과정의 여러 가지의 요인에 의해 혼입되는 성분이며, 본 발명에 악영향을 주지 않는 범위에서 허용되는 것을 나타낸다.

본 발명에 관련된 금속 재료는, 필요에 따라, 그 강도나 연성, 인성을 더 개선하기 위해, 상기의 합금 원소에 더하여, 다음에 나타내는 제1 그룹부터 제5 그룹까지 중 적어도 1개의 그룹 중에서 선택되는 성분 중 적어도 1종을 함유시켜도 된다.

제1 그룹：질량%로, Co：10% 이하,

제2 그룹：질량%로, Mo：2.5% 이하, W：5% 이하 및 Ta：5% 이하

제4 그룹：질량%로, Mg：0.1% 이하 및 Ca：0.1% 이하,

이하, 이러한 임의 함유 원소에 관해서, 순서대로 설명한다.

제1 그룹(질량%로, Co：10% 이하)

Co는, 오스테나이트상을 안정되게 하는 작용을 가지기 때문에, Ni성분의 일부를 치환할 수 있으므로, 필요에 따라 함유시켜도 된다. 단, 함유량이 10%를 넘으면 열간 가공성을 저하시키므로, Co를 함유시키는 경우는, 그 함유량은 10% 이하로 한다. 열간 가공성의 관점에서, Co함유량은 바람직하게는 5% 이하이며, 보다 바람직하게는 3% 이하이다. 또한, Co의 함유 효과를 얻고 싶은 경우에는 0.01% 이상 함유시키는 것이 바람직하다.

제2 그룹(질량%로, Mo：5% 이하, W：5% 이하, Ta：5% 이하)

Mo, W 및 Ta는, 모두 고용 강화 원소이기 때문에, 그 1종 또는 2종 이상을, 필요에 따라 함유시켜도 된다. 단, 이러한 함유량이 각각 5%를 넘으면 가공성을 저하시킴과 함께 조직 안정성을 저해하므로, 그 함유량은 5% 이하로 한다. 바람직한 함유량은 각각 3.5% 이하이다. 이들 원소 중 2종 이상을 함유시키는 경우에는, 합계 10% 이하의 함유량으로 하는 것이 바람직하다. 또한, Mo, W 또는 Ta의 함유 효과를 얻고 싶은 경우에는, 0.01% 이상 함유시키는 것이 바람직하다.

상기의 Mo, W 및 Ta는, 그 중 어느 1종 만 단독으로, 또는, 2종 이상을 복합하여 함유시킬 수 있다. 이러한 원소를 복합하여 함유시키는 경우의 합계량은 15% 이하로 한다. 10% 이하로 하는 것이 바람직하다.

제3 그룹(질량%로, B：0.1% 이하, V：0.5% 이하, Zr：0.5% 이하, Nb：2% 이하, Hf：0.5% 이하)

B, V, Zr, Nb 및 Hf는, 모두 고온 강도 특성을 개선하는데 유효한 원소이기 때문에, 이들 중 1종 또는 2종 이상을 필요에 따라 함유시켜도 된다. 단, B를 함유시키는 경우에는, 그 함유량이 0.1%를 넘으면 용접성을 저하시키므로, 그 함유량은 0.1% 이하로 한다. 바람직하게는 0.05% 이하이다. V를 함유시키는 경우는, 그 함유량이 0.5%를 넘으면 용접성을 저하시키므로, 그 함유량은 0.5% 이하로 한다. 바람직하게는 0.1% 이하이다. Zr을 함유시키는 경우에는, 그 함유량이 0.5%를 넘으면 용접성을 현저하게 저하시키므로, 그 함유량은 0.5% 이하로 한다. 바람직하게는 0.1% 이하이다. Nb를 함유시키는 경우에는, 그 함유량이 2%를 넘으면 용접성을 저하시키므로, 그 함유량은 2% 이하로 한다. 바람직하게는 0.8% 이하이다. 또, Hf를 함유시키는 경우에는, 그 함유량이 0.5%를 넘으면 용접성을 저하시키므로, 그 함유량은 0.5% 이하로 한다. 바람직하게는 0.1%이다. 또한, B, V, Zr, Nb 또는 Hf의 함유 효과를 얻고 싶은 경우에는, B 또는 Hf는 0.0005% 이상, V, Zr 또는 Nb는 0.005% 이상 함유시키는 것이 바람직하다.

상기의 B, V, Zr, Nb 및 Hf는, 그 중 어느 1종 만 단독으로, 또는, 2종 이상을 복합하여 함유시킬 수 있다. 이러한 원소를 복합하여 함유시키는 경우의 합계량은 3.6% 이하로 한다. 1.8% 이하로 하는 것이 바람직하다.

제4 그룹(질량%로, Mg：0.1% 이하, Ca：0.1% 이하)

Mg 및 Ca는, 모두 열간 가공성을 향상시키는 작용을 가지기 때문에, 이들 중 1종 또는 2종을 필요에 따라 함유시켜도 된다. 단, Mg를 함유시키는 경우에는, 그 함유량이 0.1%를 넘으면 용접성을 저하시키므로, 그 함유량은 0.1% 이하로 한다. 또, Ca를 함유시키는 경우에는, 그 함유량이 0.1%를 넘으면 용접성을 저하시키므로, 그 함유량은 0.1% 이하로 한다. 또한, Mg 또는 Ca의 함유 효과를 얻고 싶은 경우에는, 0.0005% 이상 함유시키는 것이 바람직하다.

상기의 Mg 및 Ca는, 그 중 어느 1종 만 단독으로, 또는, 2종을 복합하여 함유시킬 수 있다. 이러한 원소를 복합하여 함유시키는 경우의 합계량은 0.2% 이하로 한다. 0.1% 이하로 하는 것이 바람직하다.

제5 그룹(질량%로, Y：0.15% 이하, La：0.15% 이하, Ce：0.15% 이하 및 Nd：0.15% 이하)

Y, La, Ce 및 Nd는, 모두 내산화성을 향상시키는 작용을 가지기 때문에, 이들 중 1종 또는 2종 이상을 필요에 따라 함유시켜도 된다. 단, 이러한 원소를 함유시키는 경우에는, 각각, 그 함유량이 0.15%를 넘으면 가공성을 저하시키므로, 그 함유량은 0.15% 이하로 한다. 바람직하게는 0.07% 이하이다. 또한, Y, La, Ce 또는 Nd의 함유 효과를 얻고 싶은 경우에는, 0.0005% 이상 함유시키는 것이 바람직하다.

상기의 Y, La, Ce 및 Nd는, 그 중 어느 1종 만 단독으로, 또는, 2종 이상을 복합하여 함유시킬 수 있다. 이러한 원소를 복합하여 함유시키는 경우의 합계량은 0.6% 이하로 한다. 0.1% 이하로 하는 것이 바람직하다.

(B) 금속 재료의 결정 입도에 대해서

금속 재료의 결정 입도로서는, 오스테나이트 결정 입도 번호가 6 이상의 세립으로 하는 것이 바람직하다. 바람직한 결정 입도는 7 이상이다. 보다 바람직한 결정 입도는 7.5 이상이다. 모재인 오스테나이트 조직의 결정 입경이 작을 수록, 크리프 연성이 우수하며, 또 HAZ 균열 감수성을 저감할 수 있기 때문이다. 또한, 오스테나이트 결정 입도 번호는 ASTM (American Society for Testing and Material：미국 재료 시험 협회)의 규정에 기초한다.

결정 입경을 작게 하려면, 예를 들어, 중간 열처리 시와 최종 열처리 시의 열처리 조건을 적절히 조정하거나, 열간이나 냉간 가공 시의 가공도를 크게 하여 변형을 부여하여 열처리하면 된다. 이 경우, 중간 열처리 온도를 최종 열처리 온도보다 높여 석출물을 고용시킨 후, 다음에 열간 혹은 냉간에서 가공 변형을 도입함으로써, 최종 열처리 시에 재결정의 핵생성 사이트가 증대하고, 또한 고용되어 있던 화합물이 미세하게 석출되기 때문에 재결정립의 연신율을 억제하는 결과, 원하는 세립 조직을 형성할 수 있다.

이 발명에 관련된 금속 재료는, 용해, 주조, 열간 가공, 냉간 가공, 용접 등의 수단에 의해, 두꺼운 판, 얇은 판, 이음매가 없는 관, 용접관, 단공품, 선재 등의 소요 형상으로 성형할 수 있다. 또, 분말 야금이나 원심 주조 등의 수법에 의해 소요 형상으로 성형할 수도 있다. 최종 열처리를 실시한 후의 금속 재료 표면에 대해서는, 산세정, 쇼트 블라스트, 쇼트 피닝, 기계 절삭, 그라인더 연마 및 전해 연마 등의 표면 가공 처리를 실시할 수 있다. 또, 본 발명에 관련된 금속 재료는 표면에 하나 내지 2개 이상의 돌기 형상 등의 불규칙 형상으로 성형할 수 있다. 또, 본 발명에 관련된 금속 재료는, 각종 탄소강, 스텐레스강, Ni기 합금, Co기 합금, Cu합금 등과 조합하여, 소요 형상으로 성형할 수 있다. 이 경우, 본 발명에 관련된 금속 재료와 각종 강 혹은 합금의 접합법에 제약은 없으며, 예를 들어 압접이나 “코킹” 등의 기계적 접합이나, 용접, 확산 처리 등의 열적 접합 등을 실시한 형상으로 하는 것도 가능하다.

다음에 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예로 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

표 1에 나타내는 화학 조성의 금속 재료를, 고주파 가열 진공노를 이용하여 용제하고, 열간 단조 및 열간 압연을 행하여, 판두께 6mm의 금속판을 제작했다. 금속판은, 열처리 온도 1140~1230℃, 열처리 시간 4분의 조건으로 고용화 열처리를 행하고, 금속판의 일부를 절단하여 시험편을 제작했다. 표 1에 기재된 금속 재료의 번호 1에 대해서는, 열처리 조건을 조정하여 ASTM 입도 번호를 다양하게 변화시켰다(자번호 a~e). 표 1에 기재된 금속 재료로부터, 판두께 3mm×폭 15mm×길이 20mm의 시험편을 잘라냈다. 이 시험편을, 체적비로 45%CO-42.5%H₂-6.5%CO₂-6%H₂O 가스 분위기 중, 650℃로 등온 유지하고, 200시간 경과 후에 취출하여 시험편 표면에 발생하는 피트(pit)의 유무를, 육안 및 광학 현미경 관찰의 양면에서 판단했다. pit 발생이 없는 경우를, 본 발명의 성능을 만족하는 것으로 판단했다. 이 결과를 표 2에 정리해 나타낸다.

표 2로부터, 화학 조성이 본 발명에서 규정하는 조건으로부터 벗어나는 번호 25~36의 금속 재료 중, Si함유량이 본 발명에서 규정하는 조건으로부터 벗어나는 번호 28, Cr함유량이 본 발명에서 규정하는 조건으로부터 벗어나는 번호 29 및 Cu함유량이 본 발명에서 규정하는 조건으로부터 벗어나는 번호 33의 금속 재료는, 200시간 경과 후에 pit가 발생했다. 따라서, CO를 포함하는 합성 가스 환경에 있어서 내메탈더스팅성이 떨어져 있다. 한편, 본 발명에서 규정하는 금속 재료(번호 1~24)는, 모두 pit는 발생하지 않았으며, 내메탈더스팅성이 우수하다. 또한, Cu함유량이 본 발명에서 규정하는 조건으로부터 벗어나는 번호 24 및 25의 금속 재료에 대해서는 후술한다.

실시예 2

표 1에 나타내는 화학 조성의 금속 재료를, 고주파 가열 진공노를 이용하여 용제하고, 열간 단조 및 냉간 압연을 행하여, 판두께 12mm의 금속판을 제작했다. 금속판은, 열처리 온도 1140~1230℃, 열처리 시간 5분의 조건으로 고용화 열처리를 행하고, 금속판의 일부를 절단하여 시험편을 제작했다. 표 1에 기재된 금속 재료로부터, 평행부 6mm 직경, 길이 70mm(평행부 30mm)의 환봉 시험편을 잘라냈다. 또, 금속판으로부터, 판두께 12mm×폭 15mm×길이 15mm의 시험편을 절단했다. 시험편을 수지에 매입하고, 판두께 압연 방향과 수직의 단면 조직에 대해 모재의 결정 입경을 측정하여, ASTM에 규정되는 오스테나이트 결정 입도를 구했다. 결정 입도를 표 1에 정리해 나타낸다. 이 시험편을, 유지 온도 800℃에 있어서 40MPa의 응력 하에서 유지하고, 파단까지의 시간(크리프 파단 시간)을 구했다. 또한, 파단까지의 시험편 연신율(크리프 파단 연신율)을 측정했다. 파단 시간이 1320h 이상을 본 발명의 성능을 만족하는 것으로 판단했다. 또, 파단 연신율이 15% 이상을 본 발명의 성능을 만족하는 것으로 판단했다. 이러한 결과를 표 2에 정리해 나타낸다.

표 2로부터, 화학 조성이 본 발명에서 규정하는 조건으로부터 벗어나는 번호 25~36의 금속 재료 중, Cr함유량이 본 발명에서 규정하는 조건으로부터 벗어나는 번호 25, 26, 32 및 C함유량이 본 발명에서 규정하는 조건으로부터 벗어나는 번호 34의 금속 재료는, 크리프 파단 시간이 짧고, 크리프 파단 강도가 떨어지는 것을 알 수 있다. 또한, C함유량이 본 발명에서 규정하는 조건으로부터 벗어나는 번호 27, Al함유량이 본 발명에서 규정하는 조건으로부터 벗어나는 번호 30, Ti함유량이 본 발명에서 규정하는 조건으로부터 벗어나는 번호 31, Si함유량이 본 발명에서 규정하는 조건으로부터 벗어나는 번호 35, 및 C, Al, Ti 중 어느 함유량도 본 발명에서 규정하는 조건으로부터 벗어나는 번호 36의 금속 재료는, 크리프 파단 연신율이 낮고, 크리프 연성이 떨어지는 것을 알 수 있다. 한편, 본 발명의 금속 재료(번호 1~24)는, 모두 크리프 파단 강도 및 크리프 연성 모두 규정을 만족하고 있으며, 크리프 특성이 우수하다.

실시예 3

표 1에 나타내는 화학 조성의 금속 재료를, 고주파 가열 진공노를 이용하여 용제하고, 열간 단조 및 냉간 압연을 행하여, 판두께 14mm의 금속판을 제작했다. 금속판은, 열처리 온도 1140~1230℃, 열처리 시간 5분의 조건으로 고용화 열처리를 행하고, 금속판의 일부를 절단하여 시험편을 제작했다. 표 1에 기재된 금속 재료로부터, 판두께 12mm, 폭 50mm, 길이 100mm의 시험편을 각 2개씩 제작했다. 다음에, 상기 시험편의 길이 방향의 한쪽측에 각도 30˚, 루트 두께 1.0mm의 V형 개선(開先) 가공을 실시한 후, 피복 아크 용접봉으로서 JIS Z3224(1999)에 규정된 「DNiCrMo-3」을 이용하여, 두께 25mm, 폭 150mm이며 길이 150mm인 JIS G 3106(2004)에 규정된 「SM400C」의 시판 금속판 상에 사방 둘레를 구속 용접했다. 그 후, JIS Z3334(1999)에 규정된 「YNiCrMo-3」TIG 용접 와이어를 이용하여, TIG 용접에 의해 입열량을 6kJ/cm의 조건으로 개선 내에 다층 용접을 실시했다. 상기의 용접 시공 후, 각 시험체로부터 이음매의 단면 미크로 조직 관찰용 시험편을 10개씩 채취하여, 단면을 경면 연마한 후에 부식시켜, HAZ부에 있어서의 균열의 발생 유무를, 광학 현미경을 이용하여 배율을 500배로 하여 관찰했다. HAZ부의 균열 발생수가 10개의 관찰 단면수 중 1개 이하인 경우를 본 발명의 성능을 만족하는 것으로 판단했다. 이 결과를 표 2에 정리해 나타낸다.

표 2로부터, 화학 조성이 본 발명에서 규정하는 조건으로부터 벗어나는 번호 25~36의 금속 재료 중, Al함유량이 본 발명에서 규정하는 조건으로부터 벗어나는 번호 30, Ti함유량이 본 발명에서 규정하는 조건으로부터 벗어나는 번호 31, 및 Si함유량이 본 발명에서 규정하는 조건으로부터 벗어나는 번호 35의 금속 재료는, HAZ 균열이 인정되며, HAZ 균열 감수성이 높은 것을 알 수 있다. 한편, 본 발명의 금속 재료(번호 1~26) 중, Si함유량이 높은 번호 7, Ti함유량이 높은 번호 14, 및 Al함유량이 높은 번호 17의 금속 재료에 대해서는, 각각 관찰 단면 10개소 중 1개에서 HAZ 균열이 발생했지만, 본 발명의 규정의 성능을 만족하다. 그리고, 이들을 제외한 본 발명의 금속 재료는, 모두 HAZ 균열은 발생하지 않았으며, HAZ 균열 감수성에 관한 용접성이 우수하다.

실시예 4

표 1에 나타내는 화학 조성의 금속 재료를, 고주파 가열 진공노를 이용하여 용제하고, 열간 단조 및 열간 압연을 행하여, 판두께 6mm의 금속판을 제작했다. 금속판은, 열처리 온도 1140~1230℃, 열처리 시간 4분의 조건으로 고용화 열처리를 행하고, 금속판의 일부를 절단하여 시험편을 제작했다. 표 1에 기재된 금속 재료로부터, 두께 4mm, 폭 100mm, 길이 100mm의 트랜스 바레스트레인용 시험편을 제작했다. 그 후, 용접 전류 100A, 아크 길이 2mm, 용접 속도 15cm/min의 조건으로 GTAW에 의해 비드온 플레이트 용접을 행하고, 용융지가 시험편 길이 방향의 중앙부에 도달했을 때, 시험편에 휨 변형을 가하여, 용접 금속에 부가 변형을 주어 균열을 발생시켰다. 부가 변형은, 최대 균열 길이가 포화되는 2%로 했다. 평가는, 용접 금속 내에 생긴 최대 균열 길이를 측정하여, 용접 재료가 가지는 응고 균열 감수성 평가 지표로 했다. 최대 균열 길이가 1mm 이하를 본 발명의 성능을 만족하는 것으로 판단했다. 이 결과를 표 2에 정리해 나타낸다.

표 2로부터, 화학 조성이 본 발명에서 규정하는 조건으로부터 벗어나는 번호 25~36의 금속 재료 중, C함유량이 본 발명에서 규정하는 조건으로부터 벗어나는 번호 27, Al함유량이 본 발명에서 규정하는 조건으로부터 벗어나는 번호 30, Ti함유량이 본 발명에서 규정하는 조건으로부터 벗어나는 번호 31, Si함유량이 본 발명에서 규정하는 조건으로부터 벗어나는 번호 35, 및 C, Al, Ti 중 어느 함유량도 본 발명에서 규정하는 조건으로부터 벗어나는 번호 36의 금속 재료는, 용접 금속 내의 최대 균열 길이가 1mm를 넘고 있으며, 용접 응고 균열 감수성이 높은 것을 알 수 있다. 한편, 본 발명의 금속 재료(번호 1~24)는, 모두 최대 균열 길이가 1mm 이하이며, 용접 응고 균열 감수성에 관한 용접성이 우수한 것을 알 수 있다.

<산업상의 이용 가능성>

침탄성 가스와 금속의 표면 반응을 억제하는 효과를 가지며, 내메탈더스팅성, 내침탄성 및 내코킹성이 우수하고, 용접성과 크리프 특성을 개선하여 이루어지는 금속 재료를 제공한다. 석유 정제나 석유 화학 플랜트 등에 있어서의 분해노, 개질노, 가열노, 열교환기 등의 용접 구조 부재에 이용할 수 있어, 장치의 내구성이나 조업 효율을 큰 폭으로 향상시킬 수 있다.

Claims

질량%로, C：0.03~0.075%, Si：0.6~2.0%, Mn：0.05~2.5%, P：0.04% 이하, S：0.015% 이하, Cr：16.0%를 초과하며 20.0% 미만, Ni：20.0% 이상 30.0% 미만, Cu：0.5~10.0%, Al：0.15% 이하, Ti：0.15% 이하, N：0.005~0.20%, O(산소)：0.02% 이하를 함유하며, 잔부는 Fe 및 불순물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 내침탄성 금속 재료.
질량%로, C：0.04~0.07%, Si：0.8~1.5%, Mn：0.05~2.5%, P：0.04% 이하, S：0.015% 이하, Cr：18.0% 이상 20.0% 미만, Ni：22.0~28.0%, Cu：1.5~6.0%, Al：0.12% 이하, Ti：0.05% 이하, N：0.005~0.20%, O(산소)：0.02% 이하를 함유하며, 잔부는 Fe 및 불순물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 내침탄성 금속 재료.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
다음에 나타내는 제1 그룹부터 제5 그룹까지 중 적어도 1개의 그룹 중에서 선택되는 성분 중 적어도 1종을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 내침탄성 금속 재료.
제1 그룹：질량%로, Co：10% 이하,
제2 그룹：질량%로, Mo：5% 이하, W：5% 이하 및 Ta：5% 이하
제3 그룹：질량%로, B：0.1% 이하, V：0.5% 이하, Zr：0.5% 이하, Nb：2% 이하 및 Hf：0.5% 이하,
제4 그룹：질량%로, Mg：0.1% 이하 및 Ca：0.1% 이하,
제5 그룹：질량%로, Y：0.15% 이하, La：0.15% 이하, Ce：0.15% 이하 및 Nd：0.15% 이하.
청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
오스테나이트 결정 입도 번호가 6 이상의 세립 조직인 것을 특징으로 하는, 내침탄성 금속 재료.