BG62027B1 - Микробициди - Google Patents

Abstract

Смес на n-пропил-n-[2-(2,4,6-трихлорофенокси)етил]-имидазол-1-карбок самид (рrоснlоrаz) или някоя от неговите соли, или негови метални комплекси и 4-циклопропил-6-метил-n-фенил-2-пиримидинамин (сyрrоdinil), или някоя от неговите соли, или негови метални комплекси води до синергично повишена ефективност при лечение на болести по растенията. Средствата са особено подходящи за приложение срещу болести по житните растения. Двете активни вещества могат да се прилагат и поотделно в непосредствена последователност върху растителни култури.

Description

Област на техниката

Настоящото изобретение се отнася до двукомпонентни микробицидни смеси с повишена ефективност вследствие на синергизъм и метод за приложение на тези смеси за защита на растенията, особено като фунгицидни средства при житните растения.

Предшествуващо състояние на техниката

Компонентът I представлява имидазол с формула

С1

I

М-пропил-К-[2-(2,4,6-трихлорофенокси)еш'.1л’ имидазол 1-карбсксамид (=Prochloraz) или някоя от неговите соли, или негови метални комплекси (сравни: GB 1,469, 772; US-4,154,945).

Компонентът П представлява 2-анилинопиримидин с формула

4-циклопропил-6-метил-К-фенил-2-пиримидинамин (=Cyprodinil) или някоя от неговите соли, или негови метални комплекси (сравни: ЕРА-310 550).

От киселините, които се използват за получаване на солите с формула I и П, могат да се споменат:

Халогеноводородни киселини като флуороводородна киселина, солна киселина, бромоводородна киселина, йодоводородна киселина, както и сярна киселина, азотна киселина и органични киселини като оцетна киселина, трцфлуороцетна киселина, трихлороцетна киселина, пропионова киселина, гликолова киселина, тиоцианова киселина, млечна киселина, янтарна киселина, лимонена киселина, бензоена киселина, канелена киселина, оксалова киселина, мравчена киселина, бензолсулфонова киселина, р-толуолсулфонова киселина, метансулфонова киселина, салицилова киселина, р-аминосалицилова киселина, 2-феноксибензоена киселина, 2-ацетоксибензоена киселина или 1,2-нафталиндисулфонова киселина.

Понятието соли обхваща и металните комплекси на двете основни съставни части I и П. Тези комплекси се отнасят по избор за един от двата компонента или за двата независимо един от друг. Могат да се получат и метални комплекси, които свързват двата компонента I и П заедно в един смесен комплекс.

Металните комплекси се състоят от осноВната органична молекула и от една неорганична или органична метална сол, напр. от халогениди, нитрати, сулфати, фосфати, ацетати, трифлуорацетати, трихлорацетати, пропионати, тартрати, .сулфонати, салицилати, бензоати и т.н. на елементите от втората главна група като калций и магнезий и от третата и четвъртата главна група като алуминий, калай или олово, както и от първата до осмата подгрупа като хром, манган, желязо, кобалт, никел, мед, цинк и т.н. Предпочитат се елементите от 4-тата подгрупа. Металите могат да бъдат/ в присъщите им различни валентности. Металните комплекси могат да бъдат едноядрени или многоядрени, т.е. те могат да съдържат една или няколко молекулни части като лиганди.

За предпочитане е на практика веществата I и II да се влагат като свободни основи,като към тях могат да се добавят и други агрохимични активни вещества като инсектициди, акарициди, нематициди, хербициди, регулатори на растежа и торове, особено обаче микробициди.

През последните години на пазара се появиха в по-голям мащаб ергостерин-биосинтезни инхибитори, т.е. препарати, чието фунгицидно действие се дължи на инхибиране на биосинтеза на ергостерин от гъбите в клетъчната мембрана, фунгициди, които съдържат в молекулата си имидазол или 1,2,4-триазолови радикали, при този процес обикновено влияят като 14-С деметилиращи инхибитори (=DMI). Многогодишното използване на препарати на основата на имидазол и 1,2,4-триазол доведе обаче до появата на гъбни щамове с намалена чувствителност.

Техническа същност на изобретението

Изненадващо се оказа, че смеси на имидазоли I с анилинопиримидин П проявяват в тяхното фунгицидно действие, при изолирани гъби не само допълнително влияние, нс> и значителна повишена ефективност, вследствие на синергизъм.

Настоящото изобретение представлява с това едно значително обогатяване на тази техника.

Предмет на настоящото изобретение заедно с двукомпонентната смес е метод за борба с гъбите, който се характеризира с третиране на заразено или застрашено място в произволна последователност ти едновременно с а) веществото с формула I или с една негова (метална) сол и с б) веществото с формула Л или с една от неговите соли, като солите могат да се подберат и така, че двете вещества да са свързани при един киселинен радикал или в случай на метален комплекс - при централен метален катион.

Подходящи съотношения на смесване на двете вещества 1:П са 10:1 до 20:1, предпочитат се съотношения на 1:П от 6:1 до 1:6. В много случаи са благоприятни смесите, при които съотношението на смесване на чистите активни вещества ТП е 3:1 до 1:3.

Смесите на веществата I и П съгласно изобретението притежават благоприятни лечебни, защитни и системни фунгицидни свойства за защита на растителните култури. С настоящите смеси могат да се ограничат или унищожат появяващите се по различните полезни култури микроорганизми, както по цялото растение, така и по части от растението (плодове, цветове, листа, стъбла, луковици, корени). При това нарастващите по-късно части на растението остават предпазени от тези микроорганизми. Те могат да се използват и като средства за обеззаразяване, за третиране на размножителен растителен материал, особено на посевен материал (плодове, луковици, зърна) и на растителни щеклинги (напр. ориз), за предпазване от инфектиране с гъби, както и срещу фитопатогенни гъби в почвата. Смесите съгласно изобретението се отличават с особено добра поносимост от растенията и със своята екологичност. Това се отнася особено до микроорганизми, които са развили понижена чувствителност към фунгициди от класа на имидазолите и триазолите.

Смесите от веществата влияят върху фитопатогенните гъби, принадлежащи към следните класове: аскомицети (напр. Veenturia, Podosphaera, Erysiphe, Monilinia, Uncinula); базидиомицети (напр. вида Hemileia, Rhizoctonia, Puccinia); Fungi imperfect! (напр. Botrytis, Helminthosporium, Fusarium, Septoria, Cercospora, Alternaria, Pyricularia и особено Pseudocercosporell&herpotrichoides).

Като целеви култури за публикуваните индикационни области, в рамките на това изобретение служат напр. следните растителни видове: житни растения: пшеница, ечемик, ръж, овес, ориз, сорго и сродни ; цвекла: захарно и фуражно цвекло ; семкови, костилкови и ягодови плодове: ябълки, круши, сливи, праскови, бадеми, череши, ягоди, малини и къпини ; бобови растения: боб, леща, грах, соя ; маслодайни култури: рапица, синап, мак, маслини, слънчоглед, кокосови, рицинови, какао, фъстъци ; краставични растения: тиква, краставици, дини и пъпеши ; влакнодайни растения: памук, лен, коноп и юта ; цитрусови плодове: портокали, лимони, грейпфрути, мандарини ; зеленчуци спанак, салата, аспержи, видове зеле, моркови, лук, домати, картофи, чушки ; лаврови растения: авокадо, цинамон, камфор и растения като царевица, тютюн, орехи, кафе, захарна тръстика, чай, лози, хмел, бананови и каучукови растения, както и декоративни растения цветя, храсти, широколистни дървета и иглолистни дървета като конифери . Това изброяване не е лимитиращо.

Особено ефективни са смесите от вещества съгласно изобретението при житните растения, напр.:

- при пшеницата срещу Pseudocercosporella herpotrichoides, Erysiphe graminis, Septotia tritici, Septoria nodorum u Pyrenophora tritici-repentis;

- при ечемик срещу Pseudocercosporella herpotrxhcides, Lrysiphe graminis, Pyrenophora teres, Rhynchosporium secalis u typhula incarnata;

- при рапица срещу Alternaria brassicae, Cylindrosporium concentricum, Phoma lingam u Pseudocercosporella capsellae.

Особено гъби, които са развили известна резистентност спрямо фунгициди,действащи като 14-С-деметилиращи инхибитори, могат да бъдат атакувани и предотвратени със смеси от вещества съгласно изобретението.

Особено ефикасно могат да бъдат атакувани и предотвратени болести по листата като Erysiphe graminis, Septotia tritici, Septoria nodorum, Pyrenophora tritici-repentis, Pyrenophora teres u Rhynchosporium secalis при пшеницата и ечемика.

Освен това особено ефикасно може да бъде атакувана и предотвратена Pseudocercosporella herpotrichoides.

Със смесите от активни вещества съгласно изобретението може да бъде постигнат добър ефект и срещу Botrytis cinerea при ябълките и лозите.

Обикновено смесите от вещества с формула I и П се използуват под формата на състави. Веществата с формула I и с формула П могат едновременно, но могат и последователно в един и същи ден да се под ад ат на обработвае^мата площ или растение заедно с други, обичайни за техниката на преработка носители, тензиди и други добавки, подпомагащи приложението.

Подходящи носители и добавки могат да бъдат твърди или течни и да съответствуват на подходящите за техниката на преработка вещества _? като напр. естествени или регенерирани минерални вещества, разтворители, диспергатори, омрежващи средства, адхезивни средства, сгъстители, свързващи средства или торове.

Предпочитан метод за нанасяне на смес от активни вещества, която съдържа най-малко едно от активните вещества

I и П, е нанасянето върху надземните части на Растенията, преди всичко върху приложенията листата (листно и изразходваното биологичните и климатичните приложение). Броят количество зависят условия на живот на от на причинителите. Активните вещества обаче могат да попаднат в растението и от почвата чрез кореновата система (систематично действие), като мястото на растението се напоява с течен препя ря т или като веществата се внесат в почвата в твърда форма, напр. под формата на гранулат (почвено приложение). Съединенията с формула I и II могат да се нанасят и върху посевните семена (покритие), като или семената се напоят последователно с течен препарат на активното вещество, или се наслоят с вече комбиниран влажен или сух препарат. Освен това в особени случаи са възможни и други видове приложения при растенията, напр. целево третиране на пъпките или плодовете.

При това съединенията от комбинацията се използуват в чист вид или предимно заедно с помощни средства, обичайни за техниката на приготвяне, и затова се преработват по известен начиннапр. в емулсионни концентрати, пасти за намазване, разтвори за директно пръскане или за разреждане, разредени емулсии, прахове за пръскане, разтворими прахове, прахообразни препарати, гранулати или чрез капсуловане_; напр. в полимерни материали. Методите на приложение като течно разпръскване, аерозолно разпръскване, разпрашаване, сухо разпрашаване, намазване или поливане, както и видгтна средството се избират съобразно целта и дадените условия. Благоприятните количества за приложение на смесите от вещества са 50 g до 20 kg активно вещество на хектар, особено 100 g до 1000 g активно вещество на хектар, особено се предпочита 250 g до 850 g активно вещество/хектар.

формулировките се получават по изВестен начин напр. чрез интимно смесване и/или смилане на веществата с добавки, като напр. разтворители, твърди носители и евентуално повърхностноактивни вещества (тензиди).

Като разтворители се разглеждат: ароматни въглеводороди, предпочитани са фракциите до Ср, като напр. ксилолни смеси или заместени нафталини, естери на фталовата киселина като дибутилов или диоктилов фталат, алифатни въглеводороди като циклохексан или парафини, алкохоли или гликоли както и техни етери и естери, като етанол, етиленгликол, етиленгликолмонометилов етер или -етилов етер, кетони като циклохексанон, силно полярни разтворители като N-MemuA-2-nupoAugoH, диметилсулфоксид или диметилформамид, както евентуално епоксидирани растителни масла като епоксидирано кокосово масло или соево масло; или вода.

Като твърди носители, напр. за прахообразни препарати и прахове за диспергиране, обикновено се използват естествени скални брашна като калцит, талк, каолин, монтморилонит или атапулгит. За подобрение на физичните свойства могат да се добавят и високодисперсна силициева киселина или високодисперсни абсорбционни полимеризати. Като зърнести адсорбционни гранулатни носители се използуват порьозни видове като напр. пемза, тухлен лом, сепиолит или бентонит, а като несорбционни носители - напр. калцит или пясък. Освен това могат да се използуват множество предварително гранулирани материали с неорганична или органична природа като особено доломит или раздробени растителни отпадъци.

Според вида на прилаганите активни вещества с формула I и П като повърхностно активни съединения се имат предвид нейоногенни, катионо- и/или анионоактивни тензиди с добри емулгиращи, диспергиращи и омрежващи свойства. Под тензиди се разбират и смеси от тензиди. Тензидите, обичайни за техниката на преработване, са между другото публикувани в следните публикации:

- Me Cutcheon’s Detergents and Emulsifiers Annual·' МС Publishing Corp., Glen Rock, New Jersey, 1988.

- M. and J.Ash, 'Encyclopedia of Surfactans, Vol. I-Ш, Chemical Publishing Co., New York, 1980-1981.

Особено благоприятни, подпомагащи приложението добавки^са също така естествени или синтетични фосфолипиди от реда на кефалин и лецитин, като напр. фосфатидилетаноламин, фосфатидилсерин, фосфатидилглицерин, лизолецитин.

Агрохимичните препарати съдържат по правило 0,1 до 99 %, особено 0,1 до 95 % активни вещества с формули I и П, 99,9 до 1 %, особено 99,9 до 5 % твърда или течна добавка и 0 до 25 %, особено 0,1 до 25 % тензид.

Докато като търговска стока се предпочитат концентрирани средства, то крайният потребител използува по правило разредени средства.

Подобни (агро)химични средства са съставна част на настоящото изобретение.

Следващите примери служат като илюстрация на изобретението, при което активно вещество означава смес от съединение I и съединение П в определено съотношение.

Примери за изпълнение на изобретението

Примери на формулировки

Прахове за пръскане	а)	б)	θ)
Активно вещество [1:11 = 2:3(а), 1:1(6), 1:6(в)]	25%	50%	75%
Na-лигнинсулфонат	5%	5%	-
Na-лаурилсулфат	3%	-	5%
N а -д иизобутилнафталинсулфонат	-	6%	10%
Октилфенолполиетиленгликолетер	-	2%	-

(7-8 Mol етиленоксид)

Високодисперсна силициева киселина 5% 10% 10%

Каолин 62% 27% Активните вещества се смесват добре с добавките и се .смилат в подходяща мелница. Получават се прахове за пръскане, които се разреждат с вода до суспензии с всякаква концентрация.

Емулсионен концентрат

Активно вещество (1:П = 2:5) 10%

О ктилфенолполиетиленгликолетер 3 % (4-5 Mol етиленоксид) /

Са-додецилбензолсулфонат 3%

Полигликолетер на рициново масло 4% (35 Mol етиленоксид)

Циклохексанон 30%

Смес от ксилоли 50%

От този концентрат чрез разреждане с вода могат да се получат емулсии с всякакво разреждане, които могат да се използуват в растителната защита.

Прахообразни препарати	а)	б)	в)
Активно вещество [1:П = 1:4(а), 1:5(6), 1:1(B)]	5%	6%	4%
Талк	95%	-	-
Каолин	-	94%	-
Скално брашно	-	-	96%

Готовият за приложение прахообразен препарат се получава като активното вещество се смеси с носителя и се смели в подходяща мелница. Такива прахове могат да се използуват и за сухо обеззаразяване на посева.

Екструдиран гранулат

Активно вещество (1:П = 2:3) 15%

Na-лигнинсулфонат 2%

Карбоксиметилцелулоза 1%

Каолин 82%

Активното вещество се смесва с добавките, смила се и се навлажнява с вода. Тази смес се екструдира и след това се суши с

въздушна струя. Покрит гранулат
Активно вещество (1:П = 3:5)	8%
Полиетиленгликол (MG 200)	3%
Каолин	89%
(MG = молекулно тегло)

Фино смляното активно вещество се нанася в смесител равномерно върху каолин, напоен с цолиетиленгликол. По този начин се получават безпрашни покрити гранулати.

Концентрат-суспензия .Активно вещество (1:П = 3:7) 40%

Пропиленгликол 10%

Нонилфенолполиетиленгликолетер (15 Mol етиленоксид) 6%

Na-лигнинсулфонат 10%

Карбоксиметилцелулоза 1%

Силиконово масло (под формата на %-на водна емулсия) 1%

Вода 32% фино смляното активно вещество се размесва добре с добавките. Така се получава концентрат-суспензия, от която чрез разреждане с вода могат да се получат суспензии с всякакво разреждане. С такива разреждания могат да се обработват както развиващи се растения, така и растителен материал за размножаване, чрез оросяване, поливане или потапяне и да се предпазват от заразяване с микроорганизми.

Биологични примери

Синергистичен ефект съществува при фунгицидите тогава, когато фунгицидният ефект на комбинацията от активни вещества е по-голям от сумарния фунгициден ефехт на отделните приложени активни вещества.

Очакваният ефект Е за дадена комбинация от активни вещества, напр. на два фунгицида, се подчинява на така наречената .формула COLBY и може да се изчисли, както следва (COLBY, LR. ’’Calculating synergestic and antagonistic responses of herbicide combination. Weeds 15, страници 20-22; 1967): ppm = милиграми активно вещество (= AB) на литър работен разтвор за пръскане

X = % ефект от фунгицид I при приложение на р ррт активно вещество

Y = % ефект от фунгицид П при приложение на q ррт активно вещество

Е = очакваният ефект на фунгицидите I + II при прилагане на p + q ррт активно вещество (сумарен ефект), тогава no Colby: Е = X + Y - (X . Y)/100

Ако фактически наблюдаваният ефект (О) е по-голям от очаквания, то комбинацията по своя ефект е свръхадитивна, т.е. на лице е синергистичен ефект. В следващите примери заразяването на необработените растения се поставя равно на 100 %, което съответствува на 0 % ефект..

Пример 1: Ефект срещу Pseudocercosporella herpotrichoides при пшеница

Пшенични растения на 10 дена се напръскват с работен разтвор, приготвен от обработено активно вещество, съответно от комбинация от активни вещества. След 48 часа обработените растения се заразяват със суспензия от конидии от гъбата (тип Wheat, съответно Rye), след това обработените растения се инкубират в продължение на 2 дена при 90-100 % относителна влажност и 20 °C и в продължение на още 8 седмици се поставят в климатична камера при 12 °C. Девет седмиии след заразяването се прави оценка на засегнатостта от гъби.

При концентрации на активното вещество I от 60 ррт и на активното вещество П от 200 ррт се получиха следните резултати:

тип гъба	% ефект	синерг. фактор
AB I	АВП	Е изч. О намер.	Ο/Έ
60 ррт	200 ррт	АВ (Ι+Π) (60+200) ррт
Wheat 13	20	30.4 52	1.71
Rye 2	10	11.8 45	3.81
Пример 2: Ефект срещу Botrytis cinerea при ябълките

U>‘ и*Изкуствено наранени ябълки се обработват, като на наранените места се капва работен разтвор за пръскане (30 микролитри от активното вещество, съотв. от комбинацията на активните вещества). След това обработените плодове се инокулират със суспензия на спори на гъбата и в продължение на една седмица се инкубират при висока влажност на въздуха при около 20 °C. От броя и големината на загнилите наранени места се оценява фунгицидният ефект на изпробваната субстанция. При концентрации на активното вещество I от 6 ррт и на активното вещество II от 2 ррт се получават следните резултати:

%, ефект	синерг. фактор
ABI 6 ррт	АВП 2 ррт	Е изч. О намер. АВ (Ι+Π) (6+2) ррт	О/Е
40	40	64 85	1.33

Пример 3: Ефект срещу Botrytis cinerea npn лстпх»

Лозов разсад в 4 до 5 листен стадий се напръсква е работен разтвор, приготвен с прах за пръскане на активното вещество и 24 часа по-късно се заразява със суспензия на споранги на гъбата. Засегнатостта от гъбата се оценява 6 дена след заразяването, през които дни се поддържа 95 до 100 процента относителна влажност на въздуха и температура от 20 °C.

Олш/г? А/-Концентрации на веществата I и II по 6 ррт

%, ефект	синерг. фактор
ABI 6 ррт	АВП 6 ррт	Е изч. АВ(1+П) (6 +)ррт	О нам. О/Е
18	18	33	76 2.3
Опит Б): Концентрации на веществата I	и П по 2 ррт
ефект			синерг. фактор
ABI	АВП	Е изч.	О нам. О/Е
2ррт	2 ррт	АВ (Ι+Π)
		(2 + 2) ррт
18	0	18	35 1.9

Пример 4: Ефект срещу Erysiphe graminis върху зимна пшеница растения от зимния сорт пшеница ’’Bernina” се отглеждат в парник в саксии с диаметър 16 cm при 20 °C и 60 % относителна влажност в продължение на 12 часа през деня и съответно при 16 °C и 80 % относителна влажност през нощта. При пускането на издънки (ЕС 21) растенията се инокулират с материал от Erysiphe graminis f.sp. tritici, които показва намалена чувствителност към DMI-фунгициди.

дни след инокулацията се прилага единично активно вещество, съотв. фунгицидна смес под формата на водна суспензия, която се напръсква при полеви условия с разход на вода 500 1 на хектар. 4, съотв. 11 дни след приложението се определя промяната . в заразеността при листните повърхности, които са били налични при инокулацията (оценка на първично заразяване). Всеки от опитите се повтаря 3 пъти.

Така, при различните съотношения на смесване на компонентите I и П се проявява повишено фунгицидно въздействие вследствие на синергизъм.

Пример 5: Ефект срещу Pyrenophora teres върху ечемик

Стари ечемични растения се пръскат 6 дни с приготВена от активно вещество, съотв. от комбинация от активни вещества

Щ.1.М 1 суспензия. След 2 дни растенията се инокулират със суспензия от спори на Pyrenophora teres и се инкубират при 21 °C и 90-100 % влажност на въздуха в парник. След 1 седмица се оценява засегнатостта от гъби.

Така, при различните съотношения на смесване на компонентите I и II се проявява повишено фунгицидно влияние вследствие на синергизъм.

Патентни претенции

Claims (10)

1. Микробицидно средство, характе-ризиращо се с това, че съдържа компонент I, представляващ имидазол с формула

Q

Ν-προπιυι-Ν- [2-(2,4,6-трихлорофенокси) етил] имидазол-1-карбоксамид(=РгосЬюгаг) или някоя от неговите соли, или негови метални комплекси, и компонент II, представляващ 2-анилинопиримидин с формула

4-циклопропил-6-метил-1Ч-фенил-2-пиримидинамин (=Cyprodinil) или някоя от неговите соли, или негови метални комплекси заедно с подходящи носители.

2. Средство съгласно претенция 1, характеризиращо се с това, че тегловното съотношение на компонентите 1:11 е 10:1 до 1:20.

3. Средство съгласно претенция 1, характеризиращо се с това, че тегловното съотношение на компонентите 1:11 е6:1 до 1:6.

4. Средство съгласно претенция 1, характеризиращо се с това, че тегловното съотношение на компонентите 1:11 еЗ:1 до 1:3.

5. Приложение на средство съгласно претенция 1 за борба с и за предпазване от болести по растенията.

6. Метод за борба с и за предпазване от болести по растенията, характеризиращ се с това, че заразени или застрашени от гъба места, се третират със смес от компонента I и компонента II съгласно претенция 1.

7. Метод съгласно претенция 6, характеризиращ се с това, че се третират житни растения.

8. Метод съгласно претенция 6, характеризиращ се с това, че гъбата Pseudocercosporella herpotrichoides при пшеница и ечемик се унищожава и заразяването с нея се предотвратява.

9. Метод съгласно претенция 6, характеризиращ се с това, че листни болести при пшеница и ечемик се лекуват и предотвратяват.

10. Метод съгласно претенция 6, характеризиращ се с това, че се третира растителен размножителен материал.

Издание на Патентното ведомство на Република България

1113 София, бул. Д-р Γ. М. Димитров” 52-Б

Експерт: П. Димитров

Пор. № 39384

Редактор: В. Алтаванова

Тираж: 40 MB