NO180405B - Mikrobicide midler, samt anvendelse derav - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører mikrobicide blandinger med synergistisk øket virkning mot plantesykdommer og mot mikroorganismeangrep på planters formeringsevne eller på andre vegetabilske eller animalske materialer, samt anvendelse av slike blandinger, spesielt ved såkornbeising.

Oppfinnelsen vedrører spesielt bekjempelsen hhv. forebyggelsen av sykdommer på såkorn.

Det ble funnet at en kombinasjon av virkestoff-komponent I), 4-(2,2-difluor-l,3-benzodioksol-7-yl)-lH-pyrrol-3-kar-bonitril med formel I

med virkestoff-komponent II), a-[2-(4-klorfenyl)etyl]-a-(l,l-dimetyletyl)-B-(lH-l,2,4-triazolyl)-l-etanol med formel II

eller med salter derav, fører til en synergistisk øket aktivitet ved bekjempelsen og forebyggelsen av plantesykdommer.

Forbindelsen med formel I er beskrevet i EP-A-2 06,999 som fungicid aktivsubstans. Den utmerker seg fremfor alt som kontaktfungicid.

Forbindelsen med formel II er beskrevet i EP-A-40345 som

fungicid aktivsubstans.

De nevnte salter fra forbindelsen med formel II kan fremstilles ved omsetning av basen med syrer.

Blant syrene som kan anvendes ved fremstilling av saltene med formel II kan det nevnes følgende: Hydrohalogensyre såsom fluorsyre, saltsyre, hydrobromsyre eller hydrojodsyre, samt svovelsyre, fosforsyre, salpeter-syre, og organiske syrer såsom eddiksyre, trifluoreddik-syre, trikloreddiksyre, propionsyre, glykolsyre, tiocyan-syre, melkesyre, ravsyre, sitronsyre, benzosyre, kanelsyre, oksalsyre, maursyre, benzensulfonsyre, p-toluensulfonsyre, metansulfonsyre, salicylsyre, p-aminosalicylsyre, 2-fenok-sybenzosyre, 2-acetoksybenzosyre eller 1,2-naftalin-disul-fonsyre.

Begrepet salt omfatter også metallkomplekser av den basiske komponent II. Disse komplekser består av det tilgrunnlig-gende organiske molekyl og et uorganisk eller organisk metallsalt, f.eks. halogenidene, nitratene, sulfatene, salicylatene, benzoatene osv. fra elementene i den andre hovedgruppe såsom kalsium og magnesium og den tredje og fjerde hovedgruppe såsom aluminium, tinn eller bly, samt den første til den åttende sidégruppe såsom krom, mangan, jern, kobolt, nikkel, kobber, sink osv. Foretrukket er sidegruppe-elementene i 4. periode. Metallene kan da fore-ligge i forskjellige relevante verdier. Metallkompleksene kan opptre enkjernet eller flerkjernet, dvs. de kan inne-holde en eller flere organiske molekylandeler som ligander.

Det er kjent for fagmannen at totalvirkningen av en fungicid aktivsubstans ved tilsetning av et annet fungicid kan økes med forskjellige virkningsspektre.

Imidlertid ble det overraskende funnet at kombinasjonen av virkestoffene I og II fører til en helt uventet høy virk-ningsøkning mot sopp på såkorn og jordbunn. Virkningsøknin-gen som oppnås ved kombinasjonen ifølge oppfinnelsen er adskillig større enn den aktivitet som kan ventes ved addi-sjon av virkningen av begge enkelte komponenter, dvs. ak-tiviteten er øket synergistisk.

Foreliggende oppfinnelse muliggjør f.eks. en frøbeising med tydelig mindre mengder av biocider enn det hittil har vært vanlig og utgjør således en helt vesentlig forbedring av teknikken.

Oppfinnelsen vedrører ikke bare anvendelsen av blandingen av komponentene I og II på såkorn, men også applikasjonen av enkelkomponentene i umiddelbar følge.

Gunstige blandingsforhold av begge virkestoffer er I:II = 10:1 til 1:20, spesielt I:II = 10:1 til 1:12 og helt spesielt I:II = 4:1 til 1:2. Andre fordelaktige blandingsforhold er I:II = 5:2 til 2:5 eller 5:3, 3:2, 1:1.

Kombinasjonen av aktivkomponent I og II ifølge oppfinnelsen gir en nyttig kontaktvirkning samt systemisk og varig virkning ved bekjempelsen av plantesykdommer i såkorn og jordbunn. Ved hjelp av kombinasjonene ifølge oppfinnelsen øde-legges mikroorganismene på reservekornet og formeringsmaterialet, spesielt på såkornet, og plantene som befinner seg i utviklingsfasen, beskyttes mot angrep fra mikroorganismer i jordbunnen.

Blandingene ifølge oppfinnelsen er aktive mot fytopatogene sopper som tilhører følgende klasser: Ascomycetes [f.eks. gruppene Erysiphe, Sclerotinia, Monilinia, Helminthosporium (=Drechslera), Mycosphaerella, Pyrenophora]; Basidiomycetes (f.eks. gruppene Ustilago, Puccinia, Tilletia, Rhizoctonia); Fungi imperfecti (f.eks. gruppene Fusarium, Botrytis, Pyricularia, Septoria, Phoma, Alternaria). Kombinasjonene ifølge oppfinnelsen er spesielt virksomme ved såkornbehandlingen (frukt, knoller, korn), og virkningen mot Fusarium nivale på hvete er spesielt utpreget. De egner seg imidlertid likeledes til direkte behandling av bunnen eller planten eller de enkelte plantedeler. De har en god plantetoleranse og er økologisk ufarlige.

Under bruk blir blandingen ifølge oppfinnelsen normalt an-vendt sammen med hjelpestoffer som er vanlige i formuleringsteknikken. Aktivkomponentene med formel I og II bear-beides på kjent måte f.eks. til emulsjonskonsentrater, smøredyktige pastaer, direkte spaybare eller fortynnbare oppløsninger, fortynnede emulsjoner, sprøytepulvere, opp-løslige pulvere, støvemidler, granulater, samt til innkapsling i f.eks. polymere stoffer. Anvendelsesmåter såsom spraying, tåkelegning, forstøvning, strøing, påstrykning eller helling, samt middelets form blir tilpasset de tilsiktede mål og de foreliggende forhold. Gunstige bruksmengder ligger generelt ved ca. 0,0005 til høyst 0,5 kg, spesielt ved 0,001-0,01 kg aktivsubstans I og II pr. 100 kg materiale som skal beskyttes. Applikasjonsbetingelsene av-henger imidlertid i vesentlig grad av kvaliteten (over-flatestørrelse, konsistens, fuktighetsinnhold) på materialet og dettes miljøpåvirkning.

Med lagrings- og forrådsmateriale som skal kunne beskyttes ved hjelp av blandingen ifølge oppfinnelsen, spesielt for-mer ingsmateriale og især såkorn, skal det innenfor rammen av foreliggende oppfinnelse forstås vegetabilske og/eller animalske naturstoffer og deres viderebearbeidelsesproduk-ter, som over et lengre tidsrom skal gjøres lagringsdyktige, såsom f.eks. de i det følgende angitte planter som er tatt ut fra den naturlige livssyklus, og deres plantedeler (stilk, blad, knoll, frø, frukt, korn), som foreligger i friskt høstet tilstand eller i viderebearbeidbar form (for-tørket, fuktet, presset, hakket, malt, ristet etc). Dessuten er det også innbefattet beskyttelsen av nyttetre, enten i form av råved eller i form av ferdigdeler (byggetre-materiale, møbeltremateriale, ledningsstolper, gjerder o.l.). 1 tillegg innbefattes det også naturprodukter av animalsk art som skal gjøres lagringsdyktige, f.eks. hud, skinn, hår o.l.

Som vegetabilske målkulturer omfattes innenfor rammen av foreliggende oppfinnelse f.eks. følgende plantearter: korn; (hvete, bygg, rug, havre, ris, hirse, mais og beslektede); roer (sukker- og forroer); belgfrukt: (bønner, linser, soya, erter, kaffe); oljekulturer: (raps, sennep, valmue, solsikke); agurkvekster: (agurker, gresskar, meloner); fibervekster: (bomull, lin); grønnsakssorter: (hodesalat, kålarter, spinat, gulerøtter, løk, tomater, poteter, paprika); pynteplanter: (tulipaner, påskeliljer, georginer, krysantemum og andre blomster) samt krydderurter og frø derav.

En foretrukket fremgangsmåte for påføring av blandingen ifølge oppfinnelsen består i å spraye eller fukte det sepa-rerte plantemateriale med en flytende blanding eller, ved blanding av plantematerialet, med en fast blanding av aktivsubstansene. Disse konserverings-fremgangsmåter er en del av foreliggende oppfinnelse, likeledes trematerialet eller lager- og forrådsmaterialet hhv. formeringsmaterialet som er behandlet med denne blanding av I og II. Det sist-nevnte begrep "formeringsmateriale" innbefatter generativt plantemateriale såsom såkorn og vegetativt plantemateriale såsom stiklinger og knoller (f.eks. poteter).

Virkestoffene med formel I og II anvendes ifølge oppfinnelsen i form av sammensetninger og kan anvendes sammen med eventuelt ytterligere, i formuleringsteknikken vanlige bærerstoffer, tensider eller andre applikasjpnsfremmende tilsetninger.

Egnede bærere og tilsetninger kan være faste eller flytende og kan tilsvare de i formuleringsteknikken hensiktsmessige stoffer, såsom f.eks. naturlige eller regenererte minera-liske stoffer, oppløsnings-, dispergerings-, fukte-, kle-be-, fortyknings-, binde- eller gjødningsmidler.

Blandingen av forbindelsene med formel I og II kan appli-seres efter en spesielt foretrukket fremgangsmåte på frø-korn, knoller, frukt eller annet plantemateriale som skal beskyttes (f.eks. også tre) ("coating"), idet materialet enten impregneres med en flytende tilberedning av virkestoffene eller overtrekkes med en flytende eller fast tilberedning. Utover dette er i spesielle tilfeller andre app-likasjonsarter mulige, såsom f.eks. målrettet behandling av planteavsnitt eller grener som tjener til formering.

Forbindelsene med formel I og II anvendes således i ufor-andret form eller fortrinnsvis sammen med de i formuleringsteknikken vanlige hjelpemidler og forarbeides derfor på kjent måte f.eks. til emulsjonskonsentrater og smørbare pastaer (f.eks. for trebeskyttelse), til spraybare eller fortynnbare oppløsninger, fortynnede emulsjoner, sprøyte-pulvere, oppløslige pulvere, støvemidler, granulater, samt til innkapsling i f.eks. polymere stoffer. Anvendelsesfrem-gangsmåter såsom spraying, tåkelegging, forstøvning, strø-ing, påstrykning eller helling, velges liksom arten av midlene, i henhold til de tilsiktede mål og gitte forhold. Gunstige bruksmengder ligger ved felt-behandling generelt ved 5 g til 5 kg aktivsubstans (AS) med formel I og II pr. ha; fortrinnsvis ved 10 g til 2 kg AS/ha, spesielt fortruk-ket ved 20 g til 600 g AS/ha.

Formuleringene, dvs. midlene, tilberedningene eller sammen-setningene som inneholder virkestoffet med formel I og II og eventuelt et fast eller flytende tilsetningsstoff, fremstilles på kjent måte, f.eks. ved grundig blanding og/eller sammaling av virkestoffene med hjelpestoffer såsom f.eks. oppløsningsmidler, faste bærerstoffer, og eventuelt overflateaktive forbindelser (tensider).

Som oppløsningsmidler kommer på tale: aromatiske hydrokarboner, fortrinnsvis fraksjonene Cg til C12, såsom f.eks. xylenblandinger eller substituerte naftaliner, ftalsyre-ester såsom dibutyl- eller dioktylftalat, alifatiske hydrokarboner såsom cykloheksan eller parafiner, alkoholer og glykoler samt eter og ester derav, såsom etylenglykol-monometyleter, ketoner såsom cykloheksanon, sterkt polare oppløsningsmidler såsom N-metyl-2-pyrrolidon, dimetylsulf-oksyd eller dimetylformamid, samt eventuelt epoksyderte planteoljer eller soyaolje; eller vann.

Som faste bærerstoffer, f.eks. for støvemidler og disper-gerbare pulvere, kan det anvendes kalsitt, talkum, kaolin, montmorillonitt eller attapulgitt, høydispers kiselsyre eller sugedyktige polymerisater. Som kornede adsorptive granulatbærere kommer pimpesten, teglstensfragmenter, sepi-olitt eller bentonitt i betraktning, og som ikke-sorptive bærere kommer f.eks. kalsitt eller dolomitt på tale.

Som overflateaktive forbindelser kommer alt efter arten av virkestoffene med formel I og II som skal formuleres, ikke-ionogene, kation- og/eller anionaktive tensider med gode emulgerings-, dispergerings- og fukteegenskaper i betraktning. Blant tensider skal det også forstås tensidblan-dinger.

De i formuleringsteknikken vanlige tensider er kjent fra bl.a. følgende publikasjoner: "Mc Cutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual" MC

Publishing Corp., Glen Rock, New Jersey, 1988.

M. and J. Ash, "Encyclopedia of Surfactants", Vol. I-III, Chemical Publishing Co., New York, 1980-1981.

Spesielt fordelaktige applikasjonsfremmende tilset-ningsstoffer er dessuten naturlige eller syntetiske fos-folipider fra gruppen kefaliner og lecitiner, såsom f.eks. fosfatidyletanolamin, fosfatidylserin, fosfatidylglyserol,

lysolecitin.

De agrokjemiske tilberedninger inneholder som regel 0,1 til 99 %, spesielt 0,1 til 95 % virkestoff med formel I, 99,9 til 1 %, spesielt 99,9 til 5 % av et fast eller flytende tilsetningsstoff og 0 til 25 %, speasielt 0,1 til 25 % av et tensid.

Mens det som handelsvare foretrekkes heller konsentrerte midler, anvender forbrukeren selv som regel fortynnede midler.

Slike (agro)kjemiske midler er en del av foreliggende oppfinnelse.

De følgende eksempler skal illustrere oppfinnelsen, idet "virkestoff11 betyr en blanding av forbindelsen I og forbindelsen II i et bestemt blandingsforhold 10:1 til 1:11.

Virkestoffet blandes godt med tilsetningsstoffene og males godt i en egnet kvern. Man oppnår sprøytepulver som kan fortynnes med vann til suspensjoner i en hvilken som helst konsentrasjon. Med slike blandinger kan det gjennomføres våtbeising eller fuktebeising på formeringsdyktig materiale, f.eks. på såkorn eller planteknoller.

Emulsi ons- konsentrat

Fra denne konsentrasjon kan det ved fortynning med vann fremstilles emulsjoner med hvilken som helst konsentrasjon, som kan anvendes til beskyttelse av planter, men også til beskyttelse av tre.

Man oppnår bruksferdige støvemidler, idet virkestoffet blandes med bæreren og males i en egnet kvern. Slike pulvere kan anvendes til tørrbeising av såkorn.

Ekstrudergranulat

Virkestoffet blandes med tilsetningsstoffene, males og fuktes med vann. Denne blanding ekstruderes og tørkes derefter i luftstrømmen.

Omhyllinqsqranulat

I en blandingsanordning påføres det finmalte aktivstoff jevnt på kaolinet som er fuktet med polyetylenglykol. På denne måte oppnår man støvfrie omhyllingsgranulater.

Suspens ionskonsentrat

Det finmalte virkestoff blandes grundig med tilsetningsstoffene. Man oppnår således et suspensjonskonsentrat fra hvilket det kan fremstilles suspensjoner med hvilken som helst konsentrasjon ved fortynning med vann. Med silke fortynninger kan man behandle levende planter samt vegetabilske eller animalske produkter ved spraying, påhelling eller neddypping og beskytte de mot mikroorganisme-angrep.

Biologiske eksempler

En synergistisk effekt foreligger alltid hos fungicider, når den fungicide virkning av virkestoffkombinasjonen er større enn summen fra virkningen av de enkelte appliserte virkestof f er.

Den ventede virkning E for en gitt virkestoffkombinasjon, f.eks. to fungicider, adlyder den såkalte COLBY-formel og kan beregnes som følger, (COLBY, LR. "Calculating synergis-tic and antagonistic responses of herbicide combination". Weeds 15, side 20-22.2) (LIMPEL and al., 1062 "Weeds control by ... certain combinations". Proe. NEWCL, Vol. 16, pp.48-53):

(g AS/hl=gram aktivsubstans pr. hektoliter sprøyteblanding)

X = % virkning med fungicid I ved p g AS/ha

Y = % virkning med fungicid II ved q g AS/ha

E = den ventede virkning av fungicid I+II ved p+q g AS/ha

bruksmengde (additiv virkning),

da er det ifølge Colby:

Når den faktisk iakttagende virkning (0) er større enn den som er ventet, så er kombinasjonen i sin virkning overaddi-tiv, dvs. det foreligger en synergistisk effekt.

Eksempel 1: Fungicid virkning mot sykdomskilden for stripe-sykdommen ( Helminthosporium gramineum) på vintersåkorn Med Helminthosporium gramineum infisert vinterbygg (sort Hauter) høstes fra åkeren. Maltagar-testen viser at inntil 95 % av såkornet er infisert. Dette såkorn behandles med blandinger av aktivsubstansene slik som vist i den etter-følgende tabell. Aktivkomponentene blir først dispergert i vann og så sprøytet på såkornet som befinner seg på en rot-erende skive. Denne arbeidsmetode tilsvarer den som er vanlig i praksis. Som sammenligning tjener ikke-beiset såkorn med samme avstamning.

100 korn såes 2 cm dypt i såkornskåler (45x35xl0cm) i steril åkerjord. Forsøket legges opp til en tre gangers gjentagelse. Såkornskålene fuktes og holdes i 28 dager ved 2°C i mørke. Derefter overføres de i veksthus ved 18°C/12°C (dag/natt). Angrepsvurderingen (% angrepede planter) skjer 56 dager efter såing. På dette tidspunkt viser plantene som

er angrepet av H. gramineum, typisk stripeformet lysning på det første blad. Den prosentvise andel av angrepede planter i behandlingene settes i relasjon til den prosentvise andel av angrepede, men ubehandlede planter, og er uttrykt som %

soppangrep.

Som det fremgår av tabell I, viser behandlingene nr. 8-13, hvor komponentene I og II ble variert i et bredt område av blandingsforholdene, en tydelig øket, dvs. synergistisk virkning.

En lignende øket, dvs. synergistisk virkning viser seg mot sneskimmel (Gerlachia nivalis) på hvete, bygg og rug, mot Ustilago nuda på bygg, mot Tilletia caries på hvete, samt mot andre patogener i frø og jordbunn.

Eksempel 2: Fungicid virkning mot Gerlachia nivalis. Rug - såkornbehandling

Til bruk som tørrbeisemiddel forarbeides virkestoffene ved fortynning med stenmel til en finpulverblanding som sikrer en jevn fordeling på såkornoverflaten.

For beising ryster man det infiserte såkorn i 3 minutter med beisemiddelet i en lukket glassflaske.

Rug blir sådd med 100 korn 1 cm dypt i 2 såkornskåler i standardjord og blir kultivert i veksthus ved en temperatur på ca. 10°C og en relativ luftfuktighet på ca. 95 %. Den daglige bestrålingsvarighet med kunstig lys (veksthuslampe) er på 15 timer.

Ca. 3 uker efter såing skjer vurderingen av plantene på symptomer på angrep. Bruksmengden av de enkelte virkestoffer og blandingen samt forsøksresultatene fremgår av etter-følgende tabell 2.

Eksempel 3: Fungicid virkning mot Fusarium culmorum. Hvete-såkornbehandling

Anvendelsen av virkestoffene skjer som fukte- hhv. tørr-beisemiddel .

Til beising ryster man de infiserte såkorn i 3 minutter med beisemiddelet i en lukket glassflaske.

Hvete blir sådd med 100 korn 1 cm dypt i 2 såkornskåler i standardjord og kultivert i veksthus ved en temperatur på

ca. 18°C og daglig 15 timer kunstig lys.

Ca. 3 uker efter såing skjer vurderingen av plantene på symptomer av angrepet.

Bruksmengden av de enkelte virkestoffer og blandingen samt forsøksresultatene fremgår av tabell 2.

Claims (8)

1. Mikrobicid middel som inneholder minst to virkestoff-komponenter, karakterisert ved at den ene komponent I) er 4-(2,2-difluor-1,3-benzodioksol-7-yl)-1H-pyrrol-3-karbonitril med formel I og den andre komponent II) er a-[2-(4-klorfenyl)etyl]-a-(l,l-dimetyl-3etyl)-6(lH-l,2,4-triazolyl)-l-etanol med formel II eller et av saltene derav, sammen med et egnet bærermate-riale.

2. Middel som angitt i krav 1, karakterisert ved at vektsforholdet 1:11=10:1 til 1:20.

3. Middel som angitt i krav 2, karakterisert ved at vektsforholdet 1:11=10:1 til 1:12.

4. Middel som angitt i krav 3, karakterisert ved at vektsforholdet 1:11=4:1 til 1:2.

5. Anvendelse av virkestoffet I), som er 4-(2,2-difluor-1,3-benzodioksol-7-yl)-lH-pyrrol-3-karbonitril med formel I og virkestoffet II), som er a-[2-(4-klorfenyl)etyl]-a-(1,1-dimety 1-3 etyl) - 5> (1H-1,2, 4-triazolyl) -1-etanol med formel II for bekjempelse eller forebyggelse av plantesykdommer, ved å behandle - i en hvilken som helst rekkefølge eller samtidig - et av infeksjon angrepet eller utsatt sted på planten med minst ett virkestoff med formel I og et virkestoff med formel II.

6. Anvendelse som angitt i krav 5, hvor det behandlede materiale er vegetabilsk formeringsmateriale.

7. Anvendelse som angitt i krav 6, hvor formeringsmaterialet er såkorn.

8. Anvendelse av virkestoffet I), som er 4-(2,2-difluor-1,3-benzodioksol-7-yl)-lH-pyrrol-3-karbonitril med formel I og virkestoffet II), som er a-[2-(4-klorfenyl)etyl]-a-(1,1-dimetyl-3etyl)-S(1H-1,2,4-triazolyl)-1-etanol med formel II for beskyttelse av animalsk eller vegetabilsk materiale, spesielt lagrings- og forrådsmateriale samt nyttetrær mot mikroorganismeangrep, ved å behandle - i en hvilken som helst rekkefølge eller samtidig - materialet som skal beskyttes med et virkestoff med formel I og et virkestoff med formel II.