PT99517B

PT99517B - Processo para a preparacao de composicoes microbicidas contendo um derivado benzodioxol-pirrol e um derivado de triazol

Info

Publication number: PT99517B
Application number: PT99517A
Authority: PT
Inventors: Bernhard Steck; Robert Nyfeler
Original assignee: Novartis Ag
Priority date: 1990-11-16
Filing date: 1991-11-15
Publication date: 1999-04-30
Also published as: FI915362A; UA37198C2; HU209690B; NO180405C; RU2040899C1; BR9104960A; JPH04266804A; MX9102062A; AU639841B2; MD277C2; CS346891A3; GR3019631T3; BG60133B2; DE59107663D1; LV10993B; NO180405B; SI9111853A; IE913990A1; DK0487451T3; ES2085455T3

Description

O presente invento diz respeito a misturas microbicidas com uma acção sinergística melhorada contra as doenças de plantas e contra o ataque dos microorganismos do material de propagação da planta ou outro material vegetal ou animal,.e o processo para se aplicar tais misturas, em particular para o revestimento das sementes.

Em particular, o invento diz respeito ao controlo, ou prevenção, de doenças em sementes de cereais.

Descobriu-se que a combinação do componente I), 4-(2,2-difluoro-1,3-benzodiol-7-il)-lH-pirrol-3-carbonitrilo, de fórmula I

(I) com o componente II), a-[2-(4-clorofenil)eteil]-a-(l,1-dimetiletil) -B-(1H-1,2,4-triazollil)-1-etanol de fórmula II

Cl / \

CH

2—CH₂-C-CH₂—N I

C(CH₃)₃ (II) ou com um seu sal, resulta numa actividade sinérgistica melhorada no controlo e prevenção das doenças das plantas.

EP-A-206999 revela o composto de Fórmula I como um composto fungicida activo. Este composto distingue-se principalmente por ser um fungicida de contacto.

composto de fórmula II é revelado em EP-A-40 345 como composto fungicida activo.

Os sais mencionados anteriormente do composto de fórmula II podem ser preparados pela reacção da base com os ácidos.

Os ácidos que podem ser utilizados para a preparação de sais de fórmula II incluem:

ácido halídrico tal como ácido fluorídrico, ácido clorídrico, ácido bromídrico ou ácido iodrídico, e também ácido sulfúrico, ácido fosfórico, ácido nítrico, e ácidos orgânicos tais como ácido acético, ácido trifluoroacêtico, ácido tricloroacético, ácido propiónico, ácido glicõlico, ácido tiociânico, ácido láctico, ácido sicínico, ácido cítrico, ácido benzóico, ácido cinamico, ácido oxolico, ácido fórmico, benzenossulfónico, ácido p-toluenossulfónico, ácido metanossulfónico, ácido salicílico, ãcido p-aminosalicílico, ãcido 2-fenoxibenzóico, ácido 2-acetoxibenzóico ou ácido 1,2-naftalenodissulfónico.

O termos sais também compreende complexos de metal do componente base II. Estes complexos são compostos da molécula orgânica básica e um sal metálico orgânico ou inorgânico, por exemplo os haletos, nitratos, sulfatos, fosfatos, acetatos, trifluoroacetatos, tricloroacetatos, propionatos, tartratos, sulfatos, salicilatos, benzoatos e semelhantes, dos elementos do segundo grupo principal da Tabela Periódica, tal como o cálcio e magnésio e do terceiro e quarto grupo principal tal como alumínio, estanho ou chumbo, e também do primeiro até ao oitavo grupo auxiliar, tal como crómio, manganêsio, ferro, cobalto, níquel, cobre, zinco e semelhantes. São preferidos os elementos dos grupos auxiliares do 4 2 período. Os metais podem existir em diferentes estádios de valência. Os complexos de metal podem ser mononuclear ou polinuclear, isto é, eles podem conter uma ou mais partes da molécula orgânica como ligantes.

Surpreendentemente, descobriu-se que a combinação dos compostos I e II resulta numa acção inesperadamente melhorada contra fungos de sementes e fungos do solo. A acção melhorada é conseguida pela combinação do invento, é significativamente maior do que a actividade que se deveria esperar pela adição de dois componentes individuais, isto é, a actividade é sinergisticamente melhorada.

presente invento torna isto possível, por exemplo, para o revestimentoo de sementes a ser efectuado com quantidades substancialmente menores de biócidos do que na prática normal e portanto constitui um enriquecimento do material da técnica.

o invento não só diz respeito à utilização de misturas de componentes I e II para o tratamento de sementes, mas também à aplicação dos componentes individuais em sucessão imediata. Relações de mistura das duas substâncias activas são I:II = 10:1 até 1:20, de preferência I:II = 10:1 até 1:12, e mais preferencialmente, I:II = 4:1 até 1:2. Outras relações vantajosas de mistura são I:II = 5:2 até 2:5 ou 5:3, 3:2, 1:1.

A combinação do invento dos compostos I e II efectua uma útil acção de contacto assim como uma acção sistémica e de longo termo do controlo de doenças de sementes e de plantas. As combinações do invento destroem os microorganismos nos produtos armazenados e no material de propagação, em particular nas sementes, e plantas em desenvolvimento são protegidas contra o ataque pelos microorqanismos produzidos pelo solo.

As misturas do invento são efectivas contra os fungos citopatogénicos os quais pertencem às seguintes classes: Ascomicetes [por exemplo da espécie Erisife, Esclerotinia, Monilinia, Hhelmintosporio (=Drechlera), Micosfaerela, Pirenofora] ; Basidiomicetes (por exemplo a espécie Ustilago, Puccinia, Tilletia, Rhizoctonia); Fungi imperfercti (por exmplo da espécie Fusario, Bitritis, Piricularia, Septoria, Phoma, Alternaria): As combinações do invento são particularmente efectivas no tratammento de sementes (frutos, tubérculos, grãos), e a acção contra Fusario nivale no trigo é particularmente pronunciada. No entanto, eles também são adequados no tratamento directo do solo ou da planta ou partes individuais da planta. Eles são bem tolerados e ecológi camente aceites.

A mistura do invento é normalmente utilizada em conjunto com os adjuvantes normalmente empregues na técnica da formulação. Os compostos da fórmula I e II são também formulados de —6—

forma conhecida, por exemplo, concentrados emulsionáveis, pastas pulverizáveis, soluções directamente pulverizáveis ou diluíveis, emulsões diluídas, pós molháveis, pós solúveis, poeiras, grânulos e também para encapsulação em, por exemplo em substâncias poliméricas. Os métodos de aplicação tais como pulverização, nebulização, atomização, irradiação, escovamento ou derrame, e a natureza da composição são seleccionados para satisfazer os objectivos pretendidos e as condições pervalecentes. Em geral, as taxas de aplicação úteis são de 0,0005 até não mais de 0,5 Kg em cada caso, de preferência 0,001-0,01 Kg de compostos I e II por 100 Kg de produtos a serem protegidas. No entanto, as condições de aplicação dependem muito substancialmente da natureza (área de superfície, consistência, conteúdo de humidade) dos produtos e factores circundantes aos quais eles estão expostos.

Dentro do âmbito deste invento, a armazenagem de produtos que podem ser protegidas com a mistura do invento, em particular, material de propagação da planta, específicamente sementes, será entendido como significando substâncias naturais de origem vegetal e/ou animal e os seus produtos de processamento para os quais é desejada uma protecção de longo termo, por exemplo as plantas e as partes destas plantas que são mencionadas seguidamente e que foram colhidas a partir do ciclo de vida natural (pedúnculos, folhas, tubérculos, sementes, frutos, graínhas) e que estão no estado de recolha fresca ou em forma de processamento (pré-secas, humedecidas, comprimidas, fragmentadas, sedimentadas, torradas, etc.). Dentro do âmbito do invento também está incluída a protecção da madeira quer na forma de matéria prima quer na forma de produto acabado (madeira de construção, móveis, postes de electricidade, cercas e semelhantes). A armazenagem de produtos que também recai dentro do âmbito do invento, inclui os produtos naturais de origem animal por exemplo couros, peles, pelos e semelhantes.

As colheitas alvo no contexto deste invento são, por exemplo, as seguintes espécies de plantas: cereais: (trigo, cevada, centeio, aveia, arroz, sorgo, milho e colheitas relacionadas) ; beterraba (açúcar e forragem de beterraba); leguminosas : (feijões, lentilhas, feijões de soja, ervilhas, café); colheitas oleosas: (óleo de semente de colza, mustarda, papoula, girasóis); abóboras: (pepino, abóbora, melões); plantas fibrosas: (algodão, linho); variedades vegetais: (alface, variedades de repolho, espinafre, cenouras, cebolas, tomates, batatas, pimentões vermelhos); ornamentais: (túlip as, abrótea, dálias, crisântemos e outras flores) e ervas culinárias e suas sementes.

Um processo preferido para a aplicação da mistura de acordo com o invento compreende pulverização ou humedecimento do material da planta destacada com uma formulação líquida ou misturando o material da planta com uma formulação sólida de ingredientes activos. Estes processos de preservação estão dentro do âmbito do presente invento, assim como a madeira, produtos armazenados ou material de propagação da planta a qual foi tratada com a referida mistura de I e II. 0 termo material de propagação da planta encerra material de planta generativo tal como sementes e material de planta vegetativa tal como os cortes e tubérculos (por exemplo batatas).

Os compostos de fórmula I e II são utilizados na prática deste invento na forma de formulações e podem ser utilizados, se for apropriado, em conjunto com outros veículos que estão normalmente nas formulações tecnológicas, surfactantes ou outras substâncias que promovem a aplicação dos ingredientes activos.

Veículos adequados e adjuvantes podem ser sólidos ou líquidos e correspondem às substâncias para que são apropriados

-8na técnica de formulação, por exemplo substâncias minerais naturais ou regeneradas, solventes, dispersantes, agentes humectantes, aglutinantes, espessantes, ligantes ou fertilizantes.

Num processo particularmente preferido, os grãos de semente, tubérculos, frutos ou outro material de planta a ser protegido (também, por exemplo, madeira) são revestidos com a mistura dos compostos das fórmulas I e II ou por impregnação do material com uma formulação líquida dos ingredientes activos ou por aplicação de uma camada de um líquido ou de um sólido no material. Adicionalmente, outros tipos de aplicação são possíveis em casos especiais, por exemplo o tratamento desejado de partes cortadas da planta ou ramos que são destinados a propagação.

Os compostos de fórmula I e II são utilizados em formas modificadas ou, de preferência, em conjunto com os habituais adjuvantes na técnica da formulação, e são portanto confeccionados de maneira conhecida em concentrados emulsionáveis e pastas de pulverização (por exemplo para a protecção da madeira), soluções pulverizadas directamente ou diluíveis, emulsões diluídas, pós molháveis, pós solúveis, poeiras, grânulos, e também encapsulações, por exemplo em substâncias poliméricas. Os métodos de aplicação tais como pulverizar, nebulizar, atomizar, irradiar, escovar ou derramar assim como a natureza das composições são escolhidas para servir os objectivos desejados e as condições prevalecentes. Em geral, a taxa de aplicação vantajosa no caso do tratamento de campo são de 5 g até 5 Kg de ingrediente activo (a.i.) de fórmula I e II por Ha; de preferência 10 g a 2 Kg de a.i./ha, particularmente preferido 20 g até 600 g a.i./ha.

As formulações, isto é as composições ou combinações que contém os compostos de fórmula I e II, se for apropriado, um aditivo sólido ou líquido, são preparados de maneira conhecida, por exemplo misturando intimamente e/ou triturando os ingredientes activos com extensores, por exemplo solventes, veículos sólidos e, se for apropriado, compostos tensio-activos (surfactantes).

Solventes adequados são: hidrocarbonetos aromáticos, de preferência as fracções C_o a C_ _, por exemplo misturas de xileno ou naftalenos substituídos, ésteres ftálicos tais como ftalato dibutilo ou ftalato dioctilo, hidrocarbonetos alifáticos tais como ciclohexano ou parafinas, álcoois e glicóis assim como os seus éteres e ésteres tais como éter monometilo etileno glicol, cetonas tais como ciclohexanona, solventes polares fortes tais como N-metil-2-pirrolidona, sulfóxido dimetilo ou dimetilformamida, e óleos vegetais epoxidados e não-epoxidados ou óleo de feijão de soja; ou água.

Os veículos sólidos utilizados, para poeiras e pós dispersíveis são calcite, talco, caolino, montmorilonite ou atapulgite, silica de altamente dispersa ou polímeros absorventes. Granulados adequados, veículos de grânulos adsorventes são pumice, tijolo partido, sepiolite ou bentonite, e exemplos de veículos não absorventes adequados são a calcite ou dolomite.

Dependendo da natureza dos compostos de fórmula I e II a serem formulados, compostos tensio-activos adequados são surfactantes noniónicos, catiónicos e/ou aniónicos os quais têm boas propriedades de emulsão, dispersão e humectantes. Os surfactantes também são entendidos como significando misturas de surfactantes.

Os surfactantes habitualmente empregues na técnica da fromulação são descritos, inter alia, nas seguintes publicações:

-10- Mc Cutcheon's Detergents and Emulsifiers Annuál MC Publishing Corp., Glen Rock, New Jersey, 1988.

- M. and J. Ash, Encyclopedia of Surfactants, Vol. I-III, Chemical Publishing Co., New York, 1980-1981.

Outros aditivos particularmente úteis os quais são vantajosos para aplicação são fosfolípidos naturais ou sintéticos das séries das cefalinas e lecitinas, por exemplo fosfatidiletanolamina, fosfatidilserina, fosfatidilglicerina, lisolecitina.

As formulações agroquímicas contêm 0,1 até 99%, particularmente 0,1 até 95% do composto de fórmula I, 99,9 até 1%, em particular 99,9 até 5%, de um adjuvante sólido ou líquido, e 0 a 25%, em particular 0,1 até 25%, em particular 0,1 até 25% de um surfactante.

Desde que os produtos comerciais são formulados de preferência como concentrados, o utilizador final normalmente utilizará formulações diluídas.

presente invento também diz respeito a tais formulações (agro)químicas.

Os seguintes Exemplos servirão para ilustrar o invento. O termo ingrediente activo significa uma mistura de composto I e composto II numa proporção específica de 10:1 até 1:11 na mistura.

Pós molháveis

a)

b)

50%

5%

-11c) ingrediente activo [1:11= 3:2(a), l:l(b), 1:11(0)] ligninsulfonato de sódio laurilsulfato de sódio diisobutilnaftalinsulfonato de sódio éter glicol polietileno octilfenol (7-8 mol óxido etileno) silica alta-dispersão caolino

25%

5%

3%

10?

75%

5%

10%

62^:

27'

O ingrediente activo é intimamente misturado com os aditivos e as misturas são completamente trituradas num moinho adequado, conseguindo pós humectantes os quais podem ser diluídos com água para dar suspensões de qualquer diluição desejável. Tais pastas podem ser utilizadas para revestimento húmido em material de reprodução, por exemplo sementes em grão ou tubérculos de plantas.

Concentrado Emulsionável

ingrediente activo (1:11= 2:5) 10% éter glicol polietileno octilfenol 3% (4-5 mol óxido etileno) dodecilbenzolsulfonato de cálcio 3% éter poliglicol de óleo de castor (35 mol 4% de óxido de etileno) ciclohexanona 30% mistura de xileno 50%

Emulsões de qualquer concentração desejada a qual pode ser utilizada na protecção da colheita mas também para a protecção da

-12madeira pode ser preparada a partir deste concentrado por dilui ção com água.

Poeiras	a)	b)	c)
ingrediente activo [I:II =	4:l(a);
7:l(b) e l:l(c)]	5%	8%	4%
talco	95%	-	-
caolino	-	92%	-
pedra em pó	-	-	96%
Poeiras prontas	a utilizar são	obtidas	misturando

ingredeinte activo com um veículo e moendo a mistura num moinho adequado. Tais poeiras podem ser utilizadas para revestimento de sementes secas.

Grânulos de extrusor ingrediente activo (I:II = 7:8) 15% ligninossulfonato de sódio 2% carboxi metil celulose 1% caolino 82% ingrediente activo é misturado com os aditivos e a mistura é moída e humedecida com água. Esta mistura ê extrudida e subsequentemente seca numa corrente de ar.

Grânulos revestidos

8%

3%

89% ingrediente activo (I:II = 3:5) polietileno de glicol (MG 200) caolino (MG= peso molecular)

-13Num misturador, o caolino que foi humedecido com polietileno glicol é revestido uniformemente com o ingrediente activo finamente triturado para dar grânulos revestidos isentos de poeiras.

Concentrado para suspenção ingrediente activo (1:11= 2:3) glicol propileno éter glicol polietileno monilfenol (15 mol de óxido etileno) ligninsulfonato de sódio carboximetil celulose óleo silicone (na forma de emulsão aquosa a 75%) ãgua

40%

10%

6%

10%

1%

32%

O ingrediente activo finamente moído é misturado homogeneamente com os adjuvantes, dando um concentrado de suspensão a partir do qual suspensões de qualquer diluição desejável possa ser preparada com a adição de água. Tais suspensões diluídas podem ser utilizadas para o tratamento de plantas vivas e produtos vegetais e animais por pulverização, rega ou imersão e deste modo protegê-las contra o ataque de microorganismos.

Exemplos Biológicos

Os fungicidas têm sempre um efeito sinergístico se a actividade fungicida da formulação combinada for maior do que o total da actividade dos fungicidas aplicados individualmente.

A actividade esperada E para uma dada formulação combinada, por exemplo consistindo de dois fungicidas, obedece à fórmula COLBY e pode ser calculada como se segue (COLBY, L.R. •'Calculating synergistic and antagonistic responses of a herbicide combination, Weeds 15, pp. 20-22), (LIMPEL et al., Weeds control by certain combinations, Proc. NEWCL, vol. 16, pp. 48-53) : (g of a.i./ha = gramas de ingrediente activo por hectolitro da mistura de pulverização)

X = percentagem de actividade de fungicida I numa proporção de aplicação de p g de a.i./ha

Y = percentagemde actividade fungicida II numa proporção de q g de a.i./ha

E = actividade esperada de fungicidas I+II numa proporção de aplicação de p+q g de a.i./ha

X . Y depois de acordo com Colby: E — X+Y - 100

Se a actividade actualmente observada (O) for maior do que a calculada, então a actividade da formulação combinada é maior do que o aditivo, isto é existe sinergismo.

Exemplo 1: Acção fungicida contra Helminthosporium crramineum na semente de inverno de cevada

A cevada de inverno (cv Hauter) que está infectada com Helminthosporium gramineum é colhida dos campos. 0 teste agar de malte revela que 95% das sementes estão infectadas. As sementes são tratadas com misturas de ingredientes ativos como se mostra no seguinte quadro. Os ingredientes são primeiro dispersos em água e a dispersão é pulverizada nas sementes que estão num disco rotativo. Este processo corresponde a métodos que são habituais nnesta prática. Sementes não tratadas da mesma origem são utilizadas para controlo.

-15Lotes de 100 grãos são semeados, a uma profundidade de 2 cm, nos pratos das sementes (45x35xl0cm) os quais são cheios com terra estéril. Fazem-se três aplicações do teste. Os pratos das sementes são humedecidos e guardados durante 28 dias a 2°C, com ausência de luz. São então transferidos para uma estufa a 18°C/ 12°C (dia/noite). A avaliação da infecção é feita (percentagem de plantas infectadas) 56 dias depois da sementeira. Nesta altura, as plantas que estão infectadas com H. gramineum mostram faixas cloróticas típicas na primeira folha. A percentagem de plantas doentes nos tratamentos ê estabelecida na relação à percentagem de plantas infectadas, mas não tratadas, e expressa como percentagem de ataque de fungos.

Quadro 1

Tratamento g de ingrediente activo/	ataque de Efeito E Efeito 0
	100 Kg de sementes	fungos (%)	(calc.) (%) (COLBY)	(enc.) (%)
Componentel	ComponentelI
Comparação	1	-	100	-	-
2.	0,43	-	68	-	32
3.	1,7	-	43	-	57
4.	3,4	-	38	-	62
5	-	0,5	85	-	15
6.	-	1,0	79	-	21
7.	—	2,0	58	—	42
8.	0,43	0,5	55	42	45
9.	0,43	1,0	49	46	51
10.	1,7	2,0	22	75	78
11.	3,4	0,5	26	68	74
12.	3,4	1,0	25	70	75
13.	3,4	2,0	12	78	88

Como se pode ver no Quadro l, os tratamentos 8-13, nos quais os composnentes I e II variaram numa larga gama de proporções de misturas, mostraram marcadamente um- aumento, isto é um efeito sinergistico.

Efeitos aumentados comparados, isto é efeitos sinergisticos, são observados no caso de bolor branco (Gerlachia nivalis) no trigo, cevada e centeio, contra Ustilaga nuda na cevada, contra cáries Tilletia no trigo e contra outros patogénios de sementes e do solo.

Exemplo 2: acção fungicida contra Gerlachia nivalis. Tratamento da semente de centeio

Para utilização como agentes revestimento secos os ingredeintes activos são extendidos (=diluídos) com pó de pedra para dar uma mistura finamente particulada a qual assegura distribuição uniforme na superfície das sementes.

Para se efectuar o tratamento da semente, em sementes infectadas, estas, conjuntamente com o agente de revestimento de sementes, são metidas dentro de um frasco de vidro e o frasco é selado e agitado durante 3 minutos.

Lotes de 100 grãos de centeio são semeados a uma profundidade de 1 cm em dois partos de sementes, cheios com terra normalizada, e o centeio desenvolve-se na estufa a uma temperatura de aproximadamente 10°C e de uma humidade relativa atmosférica de aproximadamente 95%. A iluminação diária com luz artificial (lâmpada de estufa) ê de 15 horas.

Aproximadamente 3 semanas depois da sementeira, as plantas são avaliadas pelos sintomas da doença. A aplicação de proporções dos ingredientes activos individuais e da mistura assim como os resultados do teste podem ser vistos no Quadro 1 seguinte.

Exemplo 3: Acção fungicida contra Fusarium culmorun. Tratamento da semente de trigo

Os ingredientes activos são aplicados por tratamentos húmidos ou secos.

Para se efectuar o tratamento da semente, as sementes infectadas e o agente de revestimento são postos num frasco de vidro, o qual é selado e agitado durante 3 minutos.

Lotes de 100 grãos de trigo são semeados, a uma profundidade de 1 cm, em 2 pratos de sementes cheios com solo normalizado, e o trigo cresce na estufa a uma temperatura de aproximadamente 18°C e 15 horas de exposição diária à luz artificial.

Aproximadamente 3 semanas depois da sementeira, as plantas são avaliadas pelos sintomas da doença.

A concentração dos ingredientes activos individuais e da mistura assim como os resultados do teste podem ser vistos no Quadro 2.

Quadro 2

Tratamento No. tratado	mg de ingredeinte activo/ Kg de sementes Componente I Componente II	Grau de eficácia no controle não
Exemplo 2	1,5625		35%
(centeio)	-	1,5625	0%
	0,78125	0,78125	59%
Exemplo 3	25		59%
(trigo)	-	25	64%
	12,5	12,5	69%
controlo não	tratado	-	0%

Claims

REIVINDICAÇÕES

1^. - Processo para a preparação de uma composição microbicida caracterizado por se misturar de 0,1 a 99% em peso de pelo menos dois componentes activos, em que um componente I é 4-(2,2-difluoro-1,3-benzodioxol-7-il)-lH-pirrol-3-carbonitrilo de fórmula I (I) e o outro componente II é a-[2-(4-clorofenil)etil]-a-(l,l-dimetil-etil)-β-(1H-1,2,4-triazolil)-1-etanol de fórmula II

Cf

OH ^ch₂— ch₂- c - ch₂— n'^N

C{CH₃)₃ (II) ou um seu sal farmaceuticamente aceitável, com 99,9% a 1% de um veículo apropriado.
2â. - Processo de acordo com a reivindicação 1 caracterizado por a relação em peso de I:II ser de 10:1 até 1:20.
3â. - Processo de acordo com a reivindicação 2 caracterizado por a relação em peso de I:II ser de 10:1 até 1:12.
4â. - Processo de acordo com a reivindicação 3 caracterizado por a relação em peso de I:II ser de 4:1 até 1:2.
5-. - Método para o controlo ou prevenção das doenças das plantas, caracterizado por compreender o tratamento no local já infectado ou que está sujeito a ser infectado, em qualquer ordem ou simultaneamente, com pelo menos um composto de fórmula I e um composto de Fórmula II, com uma taxa de aplicação de 5 g a 5 Kg do ingrediente activo por hectare.
6§. - Método de acordo com a reivindicação 5 caracterizado por se tratar um material de propagação da planta.
7ã. - Método de acordo com a reivindicação 6, caracterizado por o material de propagação ser uma semente.
8§. - Material de propagação de plantas caracterizado por ter sido tratado pelo processo de acordo com a reivindicação

6.
9â. - Método para protecção de material de origem animal ou vegetal, particularmente em mercadorias guardadas assim como a madeira, contra o ataque dos microorganismos, caracterizado por compreender o tratamento do material a ser protegido, em qualquer ordem ou simultâneamente, com pelo menos um composto de fórmula I e um composto de Fórmula II, com uma taxa de aplicação de 0,0005 até 0,5 Kg.

-2110^. - Material de origem animal ou vegetal, caracteri zado por ter sido tratado pelo método de acordo com a reivindica ção 9.