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Verfahren zur Darstellung roter basischer Farbstoffe.
In dem Stammpatent Nr. 46032 wurde gezeigt, dass Dihydroindol oder Phenmorpholin, bezw. ihre am Kohlenstoff substituierten Derivate zur Darstellung roter bis violetter Pyridinfarbstoffe dienen können, die sich durch gute Wasch-und Lichtechtheit sowie durch ungewöhnliche Klarheit auszeichnen.
Es wurde nun gefunden, dass man mit den genannten, sekundären Basen auch dann noch einen ähnlichen hervorragenden Effekt erzielen kann, wenn man ihre Reste nur einmal in das Molekül eines Pyridinfarbstoffes eintreten lässt. Derartige "gemischte" Produkte existieren in je zwei isomeren, in der Nuance verschiedenen Formen, je nachdem der Rest des Dihydroindols, bezw. Phenmorpholins doppelt oder einfach gebunden ist, wie
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Die beiden Gruppen von Farbstoffen sind synthetisch leicht auf folgenden Wegen zugänglich : a) Verbindungen analog Formel I.
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die man 81. Manoalkylanilide der tautomeren Form des Glutaconaldehyds betrachten kann.
Diese Aldehyde kondensieren sich bei Gegenwart von Säuren mit allen möglichen, primären und sekundären, aromatischen Aminen sehr leicht wieder rückwärts zu Pyridinfarbstoffen. Verwendet man nun hiebei sekundäre Amine mit offener Seitenkette-wofür Zincke (Ann. 338, 187) bereits zwei Beispiele angeführt hat-so erhält man bestenfalls orangegelbe Farbstoffe, während im Gegensatz ! hiezu wertvolle, Scharlach-bis roinrote, sehr klare Produkte gebildet werden, wenn man 1 Mol. eines solchen Aldehyds mit 1 Mol. eines Dihydroindols, bezw. Phenmorpholins bei Gegensatz von Säuren reagieren lässt.
Identische Farbstoffe werden erzeugt, wenn man an Stelle der Aldehyde ihre Oxime oder Hydrazone (mit Einschluss der Somicarbazone, Semioxamazone, Benzhydrazid-und Aminoguanidinverbindungen usw. ) verwendet. b) Verbindungen anolog Formel II.
Sie werden leicht nach dem sub a) geschilderten Verfahren erhalten, wenn man die aus den Farbstoffen des Stammpatentes Nr. 46032 durch alkalische Spaltung darstellbaren
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aromatischen Amin kondensiert. Die so erhaltenen roten Farbstoffe besitzen durchweg gelbere Nuance als ihre nach a) darzustellenden Isomeren.
Natürlich lassen sich auch hier wiederum die Aldehyde durch die zugehörigen Oxime oder Hydrazone ersetzen.
Beispiel 1.
1 87kg des nach den Angaben von Zincke (Ann. 338, 227) dargestellten Aldehyds :
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vom Fp. 790 werden mit 5l Alkohol, 2l Essigsäure von 30010 und 1'33k Dihydro-a- methylindol ca. 4 Stunden auf dem Wasserbade am Rückflusskühler erhitzt, bis keine Zunahme der Rotfärbung mehr zu konstatieren ist. Dann wird der Alkohol abdestilliert und der Rückstand in überschüssiges, kaltes, mit Salzsäure und Kochsalz versetztes Wasser eingetragen. Der neue Farbstoff fällt als dicker, aus mikroskopischen, roten Nädelchen bestehender Brei, der nach dem Absaugen und Trocknen gleich reines Produkt darstellt.
Auf tannierter Baumwolle erzeugt er ein sehr klares, blaustichiges Scharlach von guter Wasch-und Lichtechtheit.
Die Kondensation kann auch so bewirkt werden, dass man 1 Mol. des Aldehyds mit ] Mol. salzsaurem Dihydromethylindol in alkoholischer Lösung längere Zeit in der Kälte stehen lässt und dann wie oben verfährt. An Stelle des erwähnten Aldehyds kann man ferner sein Oxim vom Fp. 1270 oder sein Phenylhydrazon vom Fp. 141 verwenden, wobei man unter Abspaltung von Hydroxylamin, bezw. Phenylhydrazin denselben Farbstoff erhält.
Snbstitutionsprodukte des Aldehyds liefern im allgemeinen blauere Farbstoffe. Nimmt man beispielsweise den Aldehyd
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der aus dem Tetrahydrochinolin-Pyridinfarbstoff leicht erhältlich ist und blauschimmernde, schmutziggelbe Prismen vom Schmelzpunkt 1130 bildet oder auch sein Oxim, bezw.
Phenylhydrazon, so entsteht mit Diydro-o :-methylindol ein Farbstoff von etwas gelberer Nuance als Rhodamin 6 G. Ähnliche scharlachrote Farbstoffe werden erzeugt, wenn die Aldehyde mit Phenmorpholinbasen kondensiert werden.
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Beispiel 2.
2#13 kg des Aldehyds:
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der durch alkalische Spaltung des in dem Stammpatent Nr. 46032 beschriebenen aus Dihydro-K-methylindol zu gewinnenden Pyridinfarbstoffs in Gestalt bräunlich gelber, glänzender Blättchen vom Schmelzpunkt 126-5 erhalten werden kann oder 2-28kg seines Oxims (schwefelgelbe Nädelchen vom Fp. 1810) worden mit 51 Alkohol, 11 600/0iger Essigsäure und 1'33 kg Tetrabydrochinolin mehrere Stunden auf dem Wasserbade digeriert.
Die weitere Verarbeitung erfolgt nach Beispiel 1. Man erhält nach dem Trocknen metallisch grün glänzende, mikroskopische Nädelchen, welche tannierte Baumwolle in klaren, scharlachroten Tönen anfärben.
'Das Verfahren gestaltet sich analog, wenn man an Stelle des obigen Aldehyds dessen Substitutionsprodnkte oder Hydrazone verwendet oder solche Aldehyde, die den Rest eines Phenmorpholins enthalten, z. B. den Körper :
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der bräunlich gelbe, breite Nädelchen vom Fp. 1500 bildet.
An Stelle des Tetrahydrochinolins können beliebige andere sekundäre aromatische Amine benutzt werden ; so entstehen z. B. mit Monomethyl-oder Monoäthylanilin sehr gelbstichige, scharlachrote Farbstoffe.