AT318154B - Verfahren zur herstellung von neuen steroiden - Google Patents
Verfahren zur herstellung von neuen steroidenInfo
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- Steroid Compounds (AREA)
Description
<Desc/Clms Page number 1>
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen Steroiden der allgemeinen Formel
EMI1.1
worin
R 1 für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und R für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen.
Erfindungsgemäss gelangt man zu Verbindungen der allgemeinen Formel (I), indem man Verbindungen der allgemeinen Formel
EMI1.2
worin R und R2 obige Bedeutung besitzen, mit Verbindungen der allgemeinen Formel CHg-Z, (III) worin Z für den Säurerest einer Mineralsäure oder einer organischen Sulfonsäure mit Ausnahme des Säurerestes der Fluorwasserstoffsäure steht, in Gegenwart einer starken Base umsetzt.
EMI1.3
rid, Methylbromid, Methyljodid, Methylarylsulfonate, beispielsweise Methylparatoluolsulfonat, und Methylalkylsulfonate, beispielsweise Methylmethansulfonat, verwendet werden.
In der obigen Umsetzung können als starke Basen Verbindungen der allgemeinen Formel
M-A (IV) verwendet werden, worin
M für ein Alkalimetall, beispielsweise Natrium oder Kalium, und
A für Wasserstoff, Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine-NH-oder-CH -SO-CH-Gruppe stehen.
Die Umsetzung von Verbindungen der allgemeinen Formel (ll) mit Verbindungen der allgemeinen Formel (III) wird zweckmässigerweise in einer inerten Gasatmosphäre, beispielsweise einer Stickstoffatmosphäre, und in einem inerten organischen Lösungsmittel, beispielsweise tert.-Butanol oder Dimethylsulfoxyd, durchgeführt. An Stelle des Lösungsmittels kann jedoch ein 10- bis 200facher Überschuss von Verbindungen der allgemeinen Formel (III) treten, soferne diese Verbindungen der allgemeinen Formel (III) flüssig sind. Eine bevorzugte Verbindung der allgemeinen Formel (III) ist Methyljodid und eine bevorzugte Verbindung der allgemeinen Formel (IV) Kalium-tert.-butoxyd. Die Reaktion kann bei Temperaturen zwischen-10 und +60 C durchgeführt werden.
Vorzugsweise wird das Reaktionsgemisch jedoch zuerst mit Eis gekühlt und anschliessend die Temperatur bis auf Raumtemperatur ansteigen gelassen.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (H) können hergestellt werden, indem man die phenolische Hydroxygruppe von Verbindungen der allgemeinen Formel
<Desc/Clms Page number 2>
EMI2.1
worin Rl obige Bedeutung besitzt, veräthert, und die 11-Hydroxygruppe der erhaltenen Verbindungen der allgemeinen Formel
EMI2.2
worin Rl und R2 obige Bedeutung besitzen, zu einer Carbonylgruppe oxydiert.
DieVerätherungder phenolischen Hydroxygruppe von Verbindungen der allgemeinen Formel (VI) kann beispielsweise mit Hilfe eines Alkylierungsmittels, beispielsweise Alkyljodid mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, durchgeführt werden. Die Umsetzung erfolgt zweckmässigerweise in einem basischen Reaktionsmedium, beispielsweise in Gegenwart von wasserfreiem Kaliumcarbonat in einem inerten organischen Lösungsmittel, beispielsweise in einem niederen Alkohol, wie Methanol.
Die Reaktionstemperatur soll zwischen 60 und 1000C betragen. Vorzugsweise wird die Umsetzung jedoch bei Siedetemperatur des Reaktionsgemisches durchgeführt. Falls als Lösungsmittel ein Alkohol verwendet wird, ist es zweckmässig, dass die Alkylgruppe des Alkohols und die Alkylgruppe des Alkylierungsmittels übereinstimmen.
Die Oxydation der 11-Hydroxygruppe von Verbindungen der allgemeinen Formel (V) kann beispielsweise unter Verwendung der von Pfitzner und Moffatt in J. Am. Chem. Soc. 87 [1965], S. 5661 und 5670 beschriebenen Methode unter Verwendung von Dimethylsulfoxyd, Dicyclohexylcarbodiimid und einer Protonenquelle, wie einer wasserfreien Phosphorsäure oder Dichloressigsäure, durchgeführt werden. Die Umsetzung erfolgt zweck- mässigerweise in einem inerten organischen Lösungsmittel, beispielsweise einem aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Benzol, bei Temperaturen zwischen 15 und 350C, vorzugsweise zwischen 20 und 300C. Die Oxyda- tion der 11-Hydroxygruppe von Verbindungen der allgemeinen Formel (V) kann jedoch auch unter Verwendung des Jones-Reagens (J. Chem. Soc.
EL946], S. 39 und Reagents for Organie Synthesis, Fieser und Fieser, S. 142) durchgeführt werden.
Die erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen der Formel (I) sind wertvolle Zwischenverbindungen zur Herstellung von Verbindungen, die auf Grund ihrer günstigsten progestationalen Wirkung in der Fruchtbarkeitskontrolle und zur Regelung der Menstruation verwendet werden.
Im nachfolgenden Beispiel sind alle Temperaturen in C angegeben ; die Raumtemperatur entspricht einer Temperatur von 250C. soferne nicht anders angegeben.
Beispiel : 17-Äthylendioxy-3-methoxy-9K-methylöstra-1, 3, 5- (10)-trien- 11- on:
Zu einer im Eisbad gekühlten Lösung von 10, 5 g 17-Äthylendioxy-3-methoxyöstra-1, 3, 5- (10)-trien-ll- - on in 300 ml Methyljodid werden in einer Stickstoffatmosphäre während 10 min unter Rühren 120 ml einer 1, 1-molaren Lösung von Kalium-tert.-butoxyd in tert.-Butylalkohol zugefügt. Dann lässt man die Temperatur auf Raumtemperatur ansteigen und rührt das Gemisch während 18 h. Anschliessend schüttet man das Gemisch in 500 ml Wasser und extrahiert zweimal mit Methylenchlorid. Die vereinigten organischen Extrakte werden mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet.
Nach Entfernung des Lösungsmittels erhält man ein Öl,
<Desc/Clms Page number 3>
das aus Diäthyläther umkristallisiert wird. Das so erhaltene 17-Äthylendioxy-3-methoxy-9a-methylöstra- - 1, 3, 5- (10)-trien-ll-on schmilzt zwischen 142 und 145 C.
EMI3.1
:Kaliumcarbonat, 75 ml Methanol und 60 ml Methyljodid wird unter Rühren während 3 h unter Rückfluss zum Sieden erhitzt. Anschliessend wird das Gemisch abgekühlt und durch Zugabe von 200 ml Wasser verdünnt. Das Methanol und Methyljodid werden durchDestillation unter vermindertem Druck entfernt und der wässerige Rückstand wird zweimal mit Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten organischen Extrakte werden mit gesättig- ter wässeriger Natriumchloridlösung gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet.
Nach Entfernen des Lösungsmittels erhält man einen Rückstand, der aus Diäthyläther umkristallisiert wird. Das so erhaltene 17-Äthylen-
EMI3.2
3, 5- (1O)-trienZu einer Lösung von 5, 13 g 17-Äthylendioxy-11ss-hydroxy-3-methoxyöstra-1,3,5- (10)-trien in einem Gemisch von 25 ml Dimethylsulfoxyd und 25 ml Benzol werden unter Rühren 3 ml Pyridin und 9, 3 g N. N-Dicy- clohexy1carbodiimid gegeben. Dieses Gemisch wird anschliessend gekühlt und mit l, 5 m1 Dichloressigsäure versetzt. Das Gemisch wird bei Raumtemperatur während 1 1/2 h gerührt. Danach wird das Gemisch durch tropfenweise Zugabe von 50 ml Diäthyläther und einer Lösung von 4 g Oxalsäure in 10 ml Methanol verdünnt.
Die erhaltene Suspension wird während 40 min bei Raumtemperatur gerührt und anschliessend filtriert. Das Filtrat wird zur Trockne eingedampft und der erhaltene Rückstand zwischen Methylenchlorid und einer 100/eigen wässerigen Natriumbicarbonatlösung verteilt. Die organische Phase wird abgeschieden, mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Danach wird unter vermindertem Druck zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wird auf einer Silicagelsäule chromatographiert, wobei Chloroform, dem verschiedene Anteile Methanol zugesetzt wurden, als Eluierungsmittel verwendet wird. Die Fraktionen, die man durch Eluieren mit Chloroform, das 5% Methanol enthält, erhält, werden vereinigt und zur Trockne eingedampft. Der erhaltene
EMI3.3
**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.
Claims (1)
- : l) umkristallisiert.PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von neuen Steroiden der allgemeinen Formel EMI3.4 worin R für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit l oder 2 Kohlenstoffatomen und R für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass man Verbindungen der allgemeinen Formel EMI3.5 <Desc/Clms Page number 4> worin R1 und R2 obige Bedeutung besitzen, mit Verbindungen der allgemeinen Formel CH3-Z, (III) worin Z für den Säurerest einer Mineralsäure oder einer organischen Sulfonsäure mit Ausnahme des Säurerestes der Fluorwasserstoffsäure steht, in Gegenwart einer starken Base umsetzt. EMI4.1 rest steht, umsetzt.3. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass man als starke Basen Verbindungen der allgemeinen Formel M-A (IV) verwendet, worin M für ein Alkalimetall und A für Wasserstoff, Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine-NH -odereine-CH-SO-CH-Grup- pe stehen.4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Verbindung der allgemeinen Formel (IV) Kalium-tert.-butoxyd verwendet.5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man 17-Äthylendioxy-3-methoxyöstra-1,3, 5- (lO)-trien-ll-on als Ausgangsprodukt der Formel (II) verwendet.
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