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Die Erfindung bezieht sich auf die Verwendung von p- (p-Alkylbenzylidenamino)-benzonitrilen der allgemeinen Formel
EMI1.1
EMI1.2
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n-Pentyl,a) eine Verbindung der Formel
EMI2.1
worin R die oben erwähnte Bedeutung hat, mit p-Aminobenzonitril umsetzt oder b) eine Verbindung der Formel
EMI2.2
worin R die oben erwähnte Bedeutung hat, dehydriert.
In der Ausführungsform a) des Verfahrens wird ein p-A1kylbenzaldehyd der Formel (II) mit p-Aminobenzonitril kondensiert. Diese Reaktion wird zweckmässig in einem inerten organischen Lösungsmittel wie z. B. Alkohol, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol, Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Methylenchlorid oder Äthylenchlorid, durchgeführt. Die Reaktionstemperatur liegt zwischen etwa 0 und 160 C, vorzugsweise zwischen 20 und 1300C. Die Reaktion wird mit Vorteil bei Normaldruck durchgeführt.
Beim Arbeiten in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel wird mit Vorteil das gebildete Wasser mittels eines Wasserabscheiders abgetrennt. Die Reaktion wird durch Zusatz einer katalytischen Menge (bis 5% des Aldehydgewichtes) einer anorganischen Säure, wie Schwefelsäure, Salzsäure oder einer organischen starken Säure, wie Methansulfosäure, p-Toluolsulfosäure, Benzolsulfosäure beschleunigt.
In der Ausführungsform b) des Verfahrens werden Verbindungen der Formel (I) durch Dehydrierung von entsprechenden Verbindungen der Formel (1lI) hergestellt. Für die Dehydrierung eignen sich alle in der Literatur für analoge Dehydrierung bekannten Mittel wie z. B. Kaliumpermanganat, Selendioxyd, Hypochlorit, Ferrichlorid, Chromsäure, Silberoxyd. Besonders bevorzugt ist Mangandioxyd in chlorierten Kohlenwasserstoffen, wie Chloroform, Methylenchlorid oder Äthylenchlorid oder in Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol oder Xylol.
Nach einer bevorzugtenAusführungsart wird Mangandioxyd (8 Mole pro Mol Amin) zuerst allein während 5 h in Benzol unter Rückfluss erhitzt und das erhaltene Wasser mittels eines Wasserabscheiders abgetrennt, dann das Amin zugesetzt und das Gemisch weitere 10 h unter Rückfluss erhitzt und das gebildete Wasser wieder abgetrennt. Die Reaktion wird mit Vorteil bei Normaldruck durchgeführt.
Die physikalischen Eigenschaften der nematischen Substanzender Formel (I) werden an Hand der nachstehenden Tabelle veranschaulicht :
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<tb>
<tb> R <SEP> Schmelzpunkt <SEP> Klärpunkt
<tb> (Smp.) <SEP> oC <SEP> (Klp.) <SEP> OC
<tb> A <SEP> Äthyl <SEP> 76, <SEP> 2 <SEP> - <SEP> 77, <SEP> 0 <SEP> 63, <SEP> 0 <SEP> - <SEP> 59, <SEP> 7*) <SEP>
<tb> B <SEP> n-Propyl <SEP> 64, <SEP> 8 <SEP> - <SEP> 65, <SEP> 5 <SEP> 77,6
<tb> C <SEP> n-Butyl <SEP> 38, <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 38, <SEP> 7 <SEP> 62,6
<tb> D <SEP> n-Pentyl <SEP> 45, <SEP> 6 <SEP> - <SEP> 46, <SEP> 4 <SEP> 75,0
<tb> E <SEP> n-Hexyl <SEP> 32, <SEP> 2-33, <SEP> 0 <SEP> 64,5
<tb> F <SEP> i-Hexyl <SEP> 37, <SEP> 7-38, <SEP> 5 <SEP> 45,3
<tb> G <SEP> n-Heptyl <SEP> 32, <SEP> 7 <SEP> - <SEP> 33, <SEP> 0 <SEP> 72,3
<tb> Hn-Octyl <SEP> 32, <SEP> 5 <SEP> - <SEP> 32, <SEP> 8 <SEP> 68, <SEP> 8
<tb>
*) monotrop **)
smektisch bis 54, 4
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Vorzugsweise werden die Verbindungen der Formel (I) in Form ihrer Gemische untereinander benützt, wobei Gemische, welche einem Eutektikum entsprechen, besonders bevorzugt sind.
Einige beispielhafte Zusammensetzungen sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst :
EMI3.1
<tb>
<tb> Zusammensetzung <SEP> Schmelzpunkt <SEP> Klärpunkt
<tb> (Smp.) <SEP> C <SEP> (Kp.) <SEP> C <SEP>
<tb> 33% <SEP> A <SEP> + <SEP> 67% <SEP> E <SEP> < <SEP> 10 <SEP> 54, <SEP> 4 <SEP>
<tb> 33% <SEP> B <SEP> + <SEP> 67% <SEP> E <SEP> < <SEP> 10 <SEP> 62, <SEP> 7 <SEP>
<tb> 33% <SEP> C <SEP> + <SEP> 67% <SEP> E <SEP> < <SEP> 10 <SEP> 56, <SEP> 8 <SEP>
<tb> 33% <SEP> D <SEP> + <SEP> 67% <SEP> E <SEP> 7 <SEP> 61,7
<tb> 33% <SEP> G <SEP> + <SEP> 67% <SEP> E <SEP> 10 <SEP> 63,7
<tb> 33% <SEP> H <SEP> + <SEP> 67% <SEP> E <SEP> 2 <SEP> 62, <SEP> 9 <SEP>
<tb> 33% <SEP> B <SEP> + <SEP> 67% <SEP> G <SEP> 16 <SEP> 70,8
<tb> 33% <SEP> C <SEP> + <SEP> 67% <SEP> G <SEP> < <SEP> 10 <SEP> 67,5
<tb> 33% <SEP> D <SEP> + <SEP> 67% <SEP> G <SEP> 12 <SEP> 71,
6
<tb> 33% <SEP> B <SEP> + <SEP> 67% <SEP> H <SEP> < <SEP> 10 <SEP> 65, <SEP> 1 <SEP>
<tb> 33% <SEP> C <SEP> + <SEP> 67% <SEP> H <SEP> < <SEP> 10 <SEP> 64, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 33% <SEP> D <SEP> + <SEP> 67% <SEP> H <SEP> < <SEP> 10 <SEP> 68, <SEP> 4 <SEP>
<tb> 33% <SEP> E <SEP> + <SEP> 67% <SEP> C <SEP> < <SEP> 10 <SEP> 59, <SEP> 6 <SEP>
<tb>
AlleangebeninMol-%
Die Verbindungen der Formel (I) können auch inForm ihrer Gemische mit andern bekannten nematischen oder nicht-nematischen Substanzen benützt werden, wie z.
B. mit Verbindungen der Formel
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worin R1 geradkettiges Alkyl mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder mit Verbindungen der Formel
EMI3.3
worin E geradkettiges Alkyl mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen oder geradkettiges Alkanoyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder mit Verbindungen der allgemeinen Formel
EMI3.4
EMI3.5
R3stoffatomen bedeutet.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (VI) sind neu und können z. B. durch übliche Veresterung einer Verbindung der allgemeinen Formel
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worin R die angegebene Bedeutung besitzt, mit p-Hydroxybenzonitril hergestellt werden.
Die Herstellung der Verbindungen (I) und der Verbindungen der Formel (VI) wird an Hand der folgenden Beispiele veranschaulicht. Alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben.
Beispiel l : Ein Gemisch von 5,9 g (0,05 Mol) p-Aminobenzonitril und 6, 7 g (0, 05 Mol) p-Äthylbenzaldehyd wird in 100 ml Benzol nach Zusatz von 150 mg p-Toluolsulfosäure mit Stickstoff begast und während 1 h unter Rückfluss erhitzt (Badtemperatur 120 ). Das entstehende Wasser wird mit einem Wasserabscheider abgetrennt. Während einer weiteren Stunde wird nun das im Rückflusskühler kondensierende Benzol durch eine Schicht von 50 g Aluminiumoxyd (Akt. I) in das Reaktionsgefäss zurückgeleitet. Nach dem Abkühlen werden 2 g festes Kaliumcarbonat zugesetzt, die Mischung filtriert und das Filtrat im Vakuum bei 500 Badtemperatur vom Lösungsmittel befreit. Es verbleiben 11,5 g gelbes Öl, das beim Abkühlen kristallisiert.
Zur Reinigung kristallisiert man mehrmals aus i-Propanol bis zum konstanten Smp. und bis zum Verschwinden der Nebenprodukte im Gaschromatogramm um. Das reinep- [ (p-Äthylbenzyliden)-amino]-benzo- nitril schmilzt bei 76, 2 bis 77, 00 und ist beim Abkühlen von 63, 0 bis 59, 70 flüssigkristal1in.
UV (EtOH) : c 277 = 25800 (Schulter bei 316 nm).
NMR, MS, IR und Mikroanalyse entsprechen der Substanz.
Bei spiel 2 : Ein Gemisch von 5, 9 g (0, 05 Mol) p-Aminobenzonitril und 7, 4 g (0, 05 Mol) p-n-Propylbenzaldehyd in 100 ml Benzol unter Zusatz von 150 mg p-Toluolsulfosäure wird wie in Beispiel 1 umgesetzt.
Nach dem Abdampfen verbleiben 12,5 g gelbliches Öl, das beim Abkühlen kristallisiert.
Zur Reinigung kristallisiert man wie im Beispiel 1 mehrmals aus i-Propanol um. Das reine p- [ (p-n-
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UV (EtOH) : E = 24300 (Schulter bei 310 nm).
280 NMR, MS, IR und Mikroanalyse entsprechen der Substanz.
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benzaldehyd in 200 ml Benzol unter Zusatz von 300 mg p-Toluolsulfosäure wird wie in Beispiel 1 umgesetzt. Nach Zugabe von 3 g festem Kaliumcarbonat wird filtriert und abgedampft. Man erhält 27,0 g gelbes Öl, das beim Abkühlen kristallisiert.
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NMR, MS, IR und Mikroanalyse entsprechen der Substanz.
Beispiel 4: Ein Gemisch von 5,9 g (0, 05 Mol) p-Aminobenzonitril und 8, 8 g (0, 05 Mol) p-n-Pentyl- benzaldehyd in 100 ml Benzol unter Zusatz von 150 mg p-Toluolsulfosäure wird wie in Beispiel 1 umgesetzt.
Nach dem Abdampfen verbleiben 13,9 g gelbes Öl, das beim Abkühlen kristallisiert.
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NMR, MS, IR und Mikroanalyse entsprechen der Substanz.
Bei spiel 5 : Ein Gemisch von 5,9 g (0,05 Mol) p-Aminobenzonitril und 9,5 g (0, 05 Mol) p-n-Hexylbenzaldehyd in 100 ml Benzol unter Zusatz von 150 mg p-Toluolsulfosäure wird wie in Beispiel 1 umgesetzt.
Nach dem Abdampfen verbleiben 14,4 g bräunliches Öl, das beim Abkühlen kristallisiert.
Zur Reinigung kristallisiert man wie im Beispiel 1 mehrmals aus i-Propanol um. Das reine p- [ (p-n- - Hexylbenzyliden)-amino]-benzonitril besitzt einen Smp. von 32,2 bis 33, 00 und einen Kp. von 64, 5 .
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Das Ausgangsprodukt wird wie folgt hergestellt : p-n-Hexylbenzaldehyd wird entsprechend den Angaben von A. Rieche et al., Chem. Ber. 93 [1960], 3. 88 hergestellt :
Zu einer gekühlten Mischung von 42,5 g n-Hexylbenzol (0, 274 Mol), 146 ml Methylenchlorid und 48 ml Titan- (IV)-chlorid (0,437 Mol) tropft man unter Stickstoffbegasung und Rühren im Verlaufe von 20 min bei
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ser, Natriumbicarbonat-Lösung und wieder mit Wasser, trocknet mit Natriumsulfat und entfernt das Lösungsmittel im Vakuum. Man erhält so 48,7 g bräunliches Öl, das nach Gaschromatogramm zu 41% aus n-Hexylbenzol, zu 12% aus o-Hexylbenzaldehyd und zu 47% aus p-n-Hexylbenzaldehyd besteht. Das Gemisch wird durch Destillation in einer wirksamen Kolonne getrennt.
Der reine p-n-Hexylbenzaldehyd siedet bei 2, 7 mm bei 113 bis 1150.
Bei spiel 6 : Ein Gemisch von 5,9 g (0, 05 Mol) p-Aminobenzonitril und 9,5 g (0,05 Mol) p-Isohexylbenzaldehyd in 100 ml Benzol unter Zusatz von 150 mg p-Toluolsulfosäure wird wie in Beispiel 1 umgesetzt.
Nach dem Abdampfen verbleiben 14, 2 g gelbes Öl, das beim Abkühlen kristallisiert.
Zur Reinigung kristallisiert man wie im Beispiel 1 mehrmals aus i-Propanol um. Das reine p- [ (p-Iso- hexylbenzyliden)-amino]-benzonitril besitzt einen Smp. von 37,7 bis 38, 5 und eine Kp. von 45, 3 .
UV (EtOH) : E = 23900 (Schulter bei 308 nm).
280 NMR, MS, IR und Mikroanalyse entsprechen der Substanz.
Das Ausgangsmaterial kann wie folgt hergestellt werden : Zu einer gekühlten Mischung von 110,3 g Isohexylbenzol (0,68 Mol), 380 ml Methylenchlorid und 124,5 ml Titan- (IV)-chlorid (l, 13 Mol) tropft man unter Stickstoffbegasung im Verlaufe von 20 min bei 0 bis 50 65,0 g Dichlormethyläther (0,565 Mol), rührt 15 min bei 0 bis 50, dann 15 min bei 200, giesst die dunkelbraune Reaktionslösung auf 1555 g Eis und extrahiert mit Äther. Nach Trocknen und Abdampfen des Lösungsmittels verbleiben 121,3 g bräunliches Öl, das durch normale Destillation im Vakuum vorgereinigt wird. Die bis 1430 bei 13 mm destillierende Fraktion (25,7 g) besteht aus Isohexylbenzol, die von 143 bis 146 bei 13 mm destillierende Fraktion (65, 0 g) besteht nach Gaschromatogramm zu 20% aus o-Isohexyl-
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Beispiel 7 : Ein Gemisch von 5, 9 g (0, 05 Mol) p-Aminobenzonitril und 10, 2 g (0, 05 Mol) p-n-Heptylbenzaldehyd in 100 ml Benzol unter Zusatz von 150 mg p-Toluolsulfosäure wird wie in Beispiel 1 umgesetzt.
Nach dem Abdampfen verbleiben 15,4 g gelbes Öl, das beim Abkühlen kristallisiert.
Zur Reinigung kristallisiert man wie im Beispiel 1 mehrmals aus i-Propanol um. Das reine p- [ (p-n- - Heptylbenzyliden)-amino]-benzonitril besitzt einen Smp. von 32,7 bis 33, 00 und einen Kp. von 72, 30.
UV (EtOH) : e = 24100 (Schulter bei 310 nm).
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NMR, MS, IR und Mikroanalyse entsprechen der Substanz.
Das Ausgangsmaterial kann wie folgt hergestellt werden :
Zu einer gekühlten Mischung von 97,3 g n-Heptylbenzol (0,548 Mol), 310 ml Methylenchlorid und 102 ml Titan-(IV)-chlorid (0,924 Mol) tropft man unter Stickstoffbegasung im Verlaufe von 20 min bei 0 bis 5 53, 3 g Dichlormethyläther (0, 463 Mol), rührt 15 min bei 0 bis 50, dann 15 min bei 200, giesst die dunkelbraune Reaktionslösung auf 1270 g Eis und extrahiert mit Äther. Nach Trocknen und Abdampfen des Lösungsmittels verbleiben 106, 1 g braunes Öl, das durch normale Destillation im Vakuum vorgereinigt wird.
Die bis 165 bei 17 mm destillierende Fraktion (23, 2 g) besteht aus n-Heptylbenzol, die von 166 bis 1680 bei 17 mm destillierende Fraktion (55,7 g) besteht nach Gaschromatogramm zu 20% aus o-Heptylbenzaldehyd und zu 77% aus p-n-Heptylbenzaldehyd. Dieses Gemisch wird durch Destillation in einer wirksamen Kolonne gereinigt. Der reine p-n-Heptylbenzaldehyd siedetet bei 12 mm bei 166 bis 1680.
Beispiel 8 : Ein Gemisch von 5, 9 g (0, 05 Mol) p-Aminobenzonitril und 10, 9 g (0, 05 Mol) p-n-Octyl- benzaldehyd in 100 ml Benzol unter Zusatz von 150 mg p-Toluolsulfosäure wird wie in Beispiel 1 umgesetzt.
Nach dem Abdampfen verbleiben 16,5 g gelbes Öl, das beim Abkühlen kristallisiert.
Zur Reinigung kristallisiert man wie im Beispiel 1 mehrmals aus i-Propanol um. Das reine p- [ (p-n- - Octylbenzyliden)-amino]-benzonitril besitzt einen Smp. von 32,5 bis 32, 80 und einen Kp. von 68, 8 . Bis 54, 4 ist die Verbindung smektisch.
UV (EtOH) : e = 24200 (Schulter bei 312 nm).
280
NMR, MS, IR und Mikroanalyse entsprechen der Substanz.
Das Ausgangsmaterial kann wie folgt hergestellt werden :
Zu einer gekühlten Mischung von 86, 8 g n-Octylbenzol (0,456 Mol), 255 ml Methylenchlorid und 82,6 ml Titan- (IV)-chlorid (0, 748 Mol) tropft man unter Stickstoffbegasung im Verlaufe von 20 min bei 0 bis 5 43, 2 g Dichlormethyläther (0, 373 Mol), rührt 15 min bei 0 bis 50, dann 15 min bei 200, giesst die dunkelbraune Reaktionslösung auf 1030 g Eis und extrahiert mit Äther. Nach Trocknen und Abdampfen des Lösungsmittels verbleiben 96, 8 g braunes Öl, das durch normale Destillation im Vakuum vorgereinigt wird. Die bis 1600
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Beispiel 9 : 34, 7 g Mangandioxyd (0, 40 Mol) (hergestellt nach J. Org. Chem. 29 [1964], S. 1540) werden im Stickstoffstrom zusammen mit 500 ml Benzol während 5 h unter Rückfluss gekocht und das gebildete Wasser mit einem Wasserabscheider abgetrennt. Dann gibt man 11,80 g p- [ (p-Äthylbenzyl)-amlno]- - benzonitril (0,05 Mol) (hergestellt z. B. durch Umsatz von 4-Fluorbenzonitril mit p-Äthylbenzylamin nach J. Org. Chem. 31 [1966], S. 2319) zu, kocht weitere 10 h unter Rückfluss und trennt das Wasser wie oben ab.
Nach dem Abkühlen filtriert man durch Celite, wäscht mit Benzol nach und befreit im Vakuum (500 Badtemperatur) vom Lösungsmittel Man erhält 10,5 g gelbes Öl, das beim Abkühlen kristallisiert.
Zur Reinigung kristallisiert man wie im Beispiel 1 mehrmals aus i-Propanol um. Man erhält so reines p- [ (p-Äthylbenzyliden)-amino]-benzonitril identisch in allen Eigenschaften mit dem nach Beispiel 1 hergestellten Produkt.
Bei s pie 1 10 : 3, 1 g (26 mMol) p-Hydroxybenzonitril werden in 40 ml abs. Pyridin gelöst. Dann wer- den 6 g (28,5 mMol) p-n-Pentylbenzoesäurechlorid in 20 ml Benzol bei Zimmertemperatur eingetropft und anschliessend über Nacht gerührt. Nach kurzem Erwärmen wird aufgearbeitet wie im Beispiel 1 und man erhält 7,6 g rohen Ester. Dieser wird mit Toluol/Aceton 19 : 1 an Kieselgel, chromatographiert. Aus einer einheitlichen Fraktion erhält man nach Umkristallisieren aus Hexan 2,6 g p-n-Pentylbenzoesäure-p'-cyano- phenylester mit einem Schmelzpunkt von 60, 50 und einem monotropen Klärpunkt von 56, 50.
Das Ausgangsprodukt kann wie folgt hergestellt werden :
15 g p-n-Pentylbenzoesäure werden in 100 ml Thionylchlorid gelöst und 1 h unter Rückfluss gekocht.
Dann wird das überschüssige Thionylchlorid durch Abdestillieren entfernt und das Säurechlorid am Hochvakuum destilliert. Sdp. 1040/2 mm.